блокированные диметилпиразолом смеси изоцианатов

Формула изобретения

1. Смесь из блокированных полиизоцианатов, предназначенная в качестве отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащая

а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатогексана,

б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и

в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающаяся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается некоторых смесей полиизоцианатов, которые блокированы 3,5-диметилпиразолом, и их применения в качестве средства, образующего поперечные связи в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности прозрачных автомобильных лаках.

Составы полиакрилатных смол, содержащих ОН-группы, с блокированными полиизоцианатами или со смесями из меламино-формальдегидных смол и блокированных полиизоцианатов как связующие для «однокомпонентных» лаков горячей сушки известны. Свойства полученных из них лаков при этом совместно определяются как типом полиизоцианатного компонента, так и блокирующим средством, т.к., как известно, некоторая доля последних всегда остается в лаке.

3,5-Диметилпиразол, сокращенно ДМП, впервые называется как средство, блокирующее NCO-группы у лаков горячей сушки, в ЕР-А 0159117 В1. Сравнение блокирующих средств, таких как бутаноноксим, 1,2,4-триазол и ДМП, описано в журнале "Краски и лаки» (Farbe & Lack), 1996 год издания, том 102, №7, стр.51-58 (Энгберт и др.). Это исследование показывает, что ДМП имеет преимущество по сравнению с бутаноноксимом относительно температуры горячей сушки и устойчивости к термическому пожелтению. Далее найдено, что кислотостойкость прозрачного лака на основе полиизоцианата IPDI, блокированного ДМП, считается подходящей и лишь незначительно уступает кислотостойкости аналогичного двухкомпонентного лака (без блокирующего средства). О сопротивлении царапанию ничего не сообщается.

Кислотостойкость и устойчивость к царапанию являются важными свойствами прозрачного автомобильного лака как самого верхнего слоя, который, например, должен выдержать влияние окружающей среды, а также условия линии для мойки автомобилей. В цитированном выше исследовании прозрачный лак, в котором в качестве блокирующего средства используется 1,2,4-триазол, показывает заметно худшие свойства, например, в кислотостойкости.

В публикациях конференции Европейская Конференция по Покрытиям, Берлин 1999, Винченц Ферлаг, «Блокированные Изоцианаты - Методы Оценки и Последние События», И.Риммер и др. Химикаты Баксендер» сообщается в основном о температурах деблокирования изоцианатов, блокированных ДМП. Однако такие вопросы, как можно изготовить прозрачный лак с полиизоцианатом, блокированным ДМП, как с хорошей устойчивостью к царапанию, так и с хорошей кислотостойкостью, не обсуждаются.

Задачей изобретения является разработка блокированных полиизоцианатов, которые можно переработать в лак горячей сушки с

1) хорошей кислотостойкостью,

2) хорошим сопротивлением царапанию,

3) хорошей устойчивостью к термопожелтению и

4) сравнительно низкой температурой горячей сушки 130-150°С (при 30 мин).

Эта задача может быть решена с помощью блокированных смесей полиизоцианатов согласно изобретению.

Предметом изобретения являются смеси из блокированных полиизоцианатов, содержащих:

а) блокированные полиизоцианаты на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ),

б) блокированные полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов и

с) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающиеся тем, что блокированные полиизоцианаты находятся в массовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.

Предметом изобретения является также применение смесей блокированных полиизцианатов согласно изобретению в смеси с меламино-формальдегидными смолами при отверждении лаков горячей сушки, отличающееся тем, что применяется до 50% смеси блокированных полиизоцианатов а)+б) в расчете на весь компонент-отвердитель.

И, наконец, предметом изобретения является применение смеси блокированных полиизоцианатов согласно изобретению в качестве компонента-отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности, для прозрачных автомобильных лаков.

Смеси согласно изобретению представляют собой комбинацию из гибко блокированного полиизоцианатного компонента а) и жестко блокированного полиизоцианатного компонента б), причем соотношение компонентов смеси а:б лежит в границах от 1:1,8 до 1:2,2. Предпочтительно соотношение а:б=1:2.

В качестве полиизоцианатов для компонента а) принимаются во внимание известные сами по себе лаковые полиизоцианаты, имеющие биуретовые-, изоциануратные-, аллофанатные-, иминооксадиазиндионовые-(асимметричного тримера), уретановые- и/или уретдионовые группы, на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ) с содержанием NCO 19-25 вес.%. Предпочтительны лаковые полиизоцианаты, содержащие преимущественно изоциануратные группы, на основе ГДИ, короче говоря - тримеризованный ГДИ.

В качестве полиизоцианатов для компонента б) принимаются во внимание известные сами по себе содержащие изоциануратные-, аллофанатные-, уретдионовые- и уретановые группы лаковые полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов с содержанием NCO 12-23 вес.%. Примерами для циклоалифатических диизоцианатов являются 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (Н₁₂ MDI или Desmodur W^®/Байер АГ), 2,6- или 2,5-бисизоцианато-норборнан или 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан. Могут использоваться смеси 1:1 полиизоцианатов на основе IPDI и Desmodur W^®. Предпочтительными являются содержащие в основном изоциануратные группы лаковые полиизоцианаты на основе IPDI и Desmodur W^®. Лаковый полиизоцианат на основе тримеризованного IPDI представляет собой твердую смолу с содержанием NCO 17 вес.% и поступает в торговлю поэтому в виде 70%-ного раствора с содержанием NCO около 12 вес.%. Содержащий изоциануратные группы полиизоцианат на основе Desmodur W^® описывается в примере 6.

Блокирующее NCO-группы средство - 3,5-диметилпиразол - это бесцветное твердое вещество (т.пл. 107°С). Его можно сравнительно легко и количественно получить конденсацией 1 моля ацетилацетона с 1 молем гидразингидрата. Однако, для блокирования изоцианата можно использовать теплый реакционный раствор этого аддукта (Edukt), как это описывается, например, в ЕР-А 0713871 В1. Согласно данному изобретению все изоцианатные группы использованных изоцианатов блокированы, так что в смесях согласно данному изобретению не имеется свободных изоцианатных групп.

Смеси согласно изобретению блокированных полиизоцианатов смешиваются обычными методами с органическими полигидроксильными соединениями в однокомпонентные лаковые связующие, так что количество блокированных NCO-групп комбинируется с соответствующим количеством ОН-групп. Стехиометрическое соотношение блокированных NCO-групп: ОН-группам равно 1:1.

Если однокомпонентный лак горячей сушки в основном сшивают с помощью меламино-формальдегидных смол и в качестве модифицирующего компонента используют смеси полиизоцианатов, блокированных согласно данному изобретению, то соотношение компонентов смеси связующего следует определять эмпирическим путем. Точку опоры для массового распределения полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: смесь блокированных полиизоцианатов дает при этом приведенное в примерах соотношение 70:20:10 вес.% в расчете на соответствующую твердую смолу. При таком смешанном сшивании компоненты сшивающего агента, а именно, меламино-формальдегидная смола и смесь блокированных полиизоцианатов находятся в весовом соотношении 2:1. В зависимости от ожидаемого эффекта, предпочтительна ли в основном сшивка за счет меламино-формальдегидной смолы, или сшивка блокированными полиизоцианатами, это вышеприведенное соотношение компонентов смеси может варьироваться между 5:1 и 1:2.

С помощью смесей блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанию и устойчивостью к термопожелтению.

Примеры

Пример 1

Описывается строение компонента из блокированных полиизоцианатов

Выполнение:

Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 75-85°С и перемешивают около 1 часа при 80°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы. Получают прозрачный, слегка желтоватый (Hazen 30-40) раствор с вышеприведенными параметрами.

Выполнение:

Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 85-95°С и перемешивают около 1 часа при 95°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами.

Пример 2 (согласно изобретению)

Предъявляется смесь согласно данному изобретению из двух блокированных полизоцианатных компонентов примеров 1a+1б в весовом соотношении 1:2, а также изготовленное из них лаковое связующее.

Смесь блокированных полиизоцианатов согласно изобретению комбинируется с полиакрилатом Desmophen ^® A VP LS 2009/1 (70%-ный раствор в бутилацетате, содержание ОН 3 вес.%, 1 экв. ОН-групп = 566 г, Байер АГ) в лаковое связующее, как следует ниже.

Пример 3 (согласно изобретению)

Лаковые исходные смеси готовятся как со смесью блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в соответствии с примером 2, так и с веществом-сравнением, сушатся 30 мин при температуре 140°С и оцениваются по их кислотостойкости, устойчивости к царапанию а также устойчивости к термопожелтению.

а) Лаковые исходные смеси

Состав [вес.%]	Лак 1 (согласно изобретению)	Лак 2 (сравнение)
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70%-ный раствор в БА	38,4	36,7
Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1а	9,8	-
Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1б	24,6	37,3
	72,8	74,0
Дибутилоловодилаурат, 10% в ксилоле (Бреннтаг АГ)	4,9	4,8
Baysilone OL 17, 10% в ксилоле (Байер АГ)	0,5	0,5
Modaflow, 1% в ксилоле (Монсаното Ко, Сан Луис)	0,5	0,5
Tinuvin 292, 10% в ксилоле (Сиба Спесиалити Кемикл Инк. Базель)	4,9	4,8
Tinuvin 1130, 10% в ксилоле (см. выше)	9,8	9,6
1-Метоксипропилацетат/сольвентнафта 100 (1:1)	4,7	3,9
Бутилгликольацетат	1,9	1,9
	100,0	100,0

В обеих лаковых исходных смесях отношение блокированных NCO-групп к ОН-группам равно 1,0. В отличие от лака 1 согласно изобретению в лаке 2 используется только один из двух блокированных полиизоцианатных компонентов.

Лаковые исходные смеси 1 и 2 в виде прозрачного лака наносятся опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и 30 мин сушатся при температуре 140°С.

б) Оценка лака

		Лак 1 (согласно изобретению)	Лак 2 (сравнение)
Кислотостойкость [°С]
(Градиентная печь, метод испытаний Даймлер-Крайслер)
H2SO 4, 1%		51	53
Устойчивость к царапанию
(Лабораторная промывочная установка, DFO1) - метод испытаний, стандарт ДИН в процессе подготовки)
Исходный блеск	20°	90,6	91,4
Потеря блеска ( блеск) после 10 циклов промывки		30,3	40,6
Относительный остаточный блеск	[%]	66,6	55,6
Устойчивость к термопожелтению
(Колориметрическое определение, CIELAB; ДИН 6174)
Прозрачный лак на водорастворимом лаке в качестве основы, белый
Исходное пожелтение	[b]	-1,5	-1,7
Пожелтение после прогрева при 160°С в течение 30		0,3	0,4
мин	[ b]
1) DFO Германское исследовательское общество по обработке поверхности

Как можно видеть, кислотостойкость лака-сравнения с величиной 53°С несколько лучше, чем у лака согласно изобретению с 51°С, что представляет собой хорошее значение.

Напротив, при измерениях устойчивости к царапанию остаточный блеск лака 1 согласно изобретению на 11% выше, чем у лака 2.

Оба лака одинаково хорошо устойчивы к термопожелтению.

Пример 4

Описывается связующее, у которого ОН-содержащий полиакрилат отверждается в основном с помощью меламино-формальдегидной смолы и лишь на 10 вес.% в расчете на связующее с помощью блокированного полиизоцианата. В качестве оптимального соотношения трех компонентов смеси связующего ОН-содержащий полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: блокированный полиизоцианат устанавливают соотношение для твердой смолы 70:20:10. Также здесь показывается, что прозрачный лак, у которого 10 вес.% связующего состоит из блокированных согласно изобретению полиизоцианатов, проявляет себя лучше.

а) Связующее, содержащее меламино-формальдегидную смолу и смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов

Компоненты связующего	Количество [г]	Твердое вещество [г]	Соотношение компонентов
Desmophen ® A VP LS 2009/1, 70%-ный;	46,5	32,55	70
ср. пример 2
Setamin US-138, BB-70, 70%-ный в бутаноле,	13,3	9,31	20
Акзо-Нобель Резине, Берген оп Цоом
Блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1а), 75%-ный	2,1	1,57
Блокированный полиизоцианат б) согласно примеру 1б), 60%-ный	5,2	3,12

Как видно из вышеприведенных примеров, оба блокированных полиизоцианата находятся в соотношении согласно изобретению а:б=1:2.

б) Связующее с меламино-формальдегидной смолой и блокированным полиизоцианатом (сравнение)

Компоненты связующего	Количество [г]	Твердое вещество [г]	Соотношение компонентов
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70-%-ный, ср. пример 2	46,7	32,7	70
Setamin US-148 BB-70, 70%-ный, ср. пример 4а)	13,3	9,3	20
блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1а), 75%-ный	6,2	4,65	10

в) Связующее только с меламино-формальдегидной смолой в качестве средства сшивки (сравнение)

Компоненты связующего	Количества [г]	Твердое вещество [г]	Соотношение компонентов
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70-%-ный, ср. пример 2	47,6	33,32	70
Setamin US-148 BB-70, 70%-ный, ср. пример 4а)	20,4	14,28	30

Пример 5

Описываются исходные смеси прозрачных лаков с двумя различными смешанными средствами сшивки из меламино-формальдегидной смолы/полиизоцианата, одного средства сшивки только из меламино-формальдегидной смолы и сравнительные испытания лаков.

а) Лаковые исходные смеси

Состав, вес.%	Лак 3	Лак 4	Лак 5
	согл. изобр. ср. прим.4а)	(ср. прим.4б)	(ср. прим.4с)
Desmophen® A VP LS 2009/1	46,5	46,7	47,6
Setamin US-138 BB-70	13,3	13,3	20,4
Блокированный полиизоцианат а) согл. прим. 1а)	2,1	6,2	-
Блокированный полиизоцианат б) согл. прим. 1б)	5,2	-	-
Дибутилоловодилаурат, см. пример 3а)	2,6	2,6	-
п-Толуолсульфокислота, 10% в ксилоле, Мерк-Шухардт	1,0	1,0	1,0
Baysilone OL 17, см. пример 3а)	0,5	0,5	0,5
Modaflow, см. пример 3а)	0,5	0,5	0,5
Tinuvin 292, см. пример 3а)	5,1	5,1	5,2
Tinuvin 1130, см. пример 3а)	10,2	10,2	10,4
1-Метоксипропилацетат/	10,7	11,6	12,0
Сольвентнафта
Бутилгликольацетат	2,3	2,3	2,4
	100,0	100,0	100,0

Лак 3 содержит смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в количестве 10 вес.% в расчете на твердое вещество связующего. Лак 4, так же как и лак 3, представляет собой смешанное средство сшивки с меламино-формальдегидной смолой/блокированным полиизоцианатом, но без смеси полиизоцианатов согласно изобретению. Лак 5 - это средство сшивки только с меламино-формальдегидной смолой.

б) Оценка лаков

Исходные смеси лаков 3-5 наносятся опрыскиванием в виде прозрачного лака на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и сушатся 30 мин при 140°С.

		Лак 3	Лак 4	Лак 5
		согл. изобр.	(сравнение)	(сравнение)
Кислотостойкость [°С]		41	38	36
(Градиентная печь; метод испытаний Крайслер-Даймлер), H 2SO4, 1 вес.%
Устойчивость к царапанию
(лабораторная промывочная установка, DFO метод испытания, стандарт ДИН в процессе подготовки)
Исходный блеск 20°		91,9	92,1	95,3
Потеря блеска ( блеск) после 10 циклов		27,4	25,5	33,0
промывки	20°
Относительный остаточный блеск	[%]	67,5	70,3	65,4
Устойчивость к термопожелтению
(CIELAB; ДИН 6174)
Исходное пожелтение	[b]	-2,0	-1,9	-2,1
Пожелтение после прогревания при 160°С в
течение 30 мин	[ b]	0,4	0,2	0,4

В приведенном выше обзоре лак 3 показывает самую высокую кислотостойкость (с величиной 41°С). Правда эта величина ниже на 10°С, чем у средства сшивки, содержащего только полиизоцианат согласно примеру 3б). Лак 5 имеет самую высокую устойчивость к царапанию (с величиной остаточного блеска 65,4%). Пожелтение после прогревания очень незначительно и у всех трех вариантов лаков в порядке. Лак 3 (согласно изобретению) проявил себя лучше, чем лак 4, и заметно лучше, чем лак 5.

Пример 6 (согласно изобретению)

Описывается получение блокированного ДМП тримеризатов Desmodur W^® , соответствующей комбинации связующих и оценка прозрачного лака.

а) Приготовление блокированного ДМП тримеризата Desmodur W ^®

Исходная смесь:

1) Тримеризация

2,0 экв. Desmodur W®	=262,0 г
0,7 экв. Тримеризация посредством 10%-ного раствора Тритона В	=-
1,3 экв. Desmodur W® тримеризованный	=262,0 г NCO:	выч. 20,8% найд. 20,3%
Бутилдигликольацетат (БДГА)	=65,5 г
1,3 экв. Тримеризованного Desmodur W®	=327,5 г NCO:	выч. 16,67% найд. 16,13%
1,0 экв. Тримеризованный Desmodur W ®, 80%-ный в БДГА	=260,4 г
2) Блокирование
1,0 экв. Тримеризованный Desmodur W®	=260,4 г
1,05 моля 3,5-диметилпиразол (ДМП)	=100,8 г
1-Метоксипропилацетат (МПА)	=154,0 г
1,0 экв. Блокированный ДМП тримеризат Desmodur W®	=515,2 г
Содержание твердого вещества:	309,12 г, 60 вес.%
Вязкость при 23°С:	1850 мПа.с
содержание блокированных NCO-групп:	8,15 вес.%

Выполнение:

1) Desmodur W^® освобождают от CO ₂ посредством вакуума и перемешивают при 85°С. К нему добавляют небольшими порциями 10%-ный раствор Тритона В в н-бутаноле, сначала около 2 мл, затем такими порциями, чтобы экзотермическая реакция всегда поддерживалась при температуре 85-90°С. Спустя 3,5 часа реакции при 90°С и расходе катализатора 11,7 мл найдено содержание NCO 20,3 вес.%. Смесь разбавляют бутилдигликольацетатом и охлаждают.

2) Тримеризованный Desmodur W ^® и МПА находятся при 80°С. При перемешивании вносят большими порциями ДМП и оставляют взаимодействовать при 90°С около 1 часа до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться свободные NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами.

б) Получение смеси согласно изобретению из блокированных гибко и блокированных жестко полиизоцианатов в массовом соотношении 1:2 и лакового связующего аналогично примеру 2.

	Количество [г]	Содержание твердого вещества [г]	Соотношение а/б	Эквивалент блокированных NCO-групп
Блокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1а) - основа: ГДИ-тримеризат	140,2	105,0	1	0,355
Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6а) - основа:	332,3	210,0	2	0,645
Desmodur W® - тримеризат
	472,5	315,0		1,000

Из вышеуказанной смеси сшивающего средства согласно изобретению образуется лаковое связующее аналогично примеру 2, как следует далее:

Лаковое связующее

	Количество г	Эквиваленты блокированных NCO или ОН	Редуцированное количество в г для лаковой исходной смеси = 100 г
Блокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1а)	140,2	0.355	9,8
Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6а)	332,3	0,695	23,3
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70%-ный в бутилацетате, ОН-эквивалент = 566 г	566,0	1,000	39,6
	1038,5		72,7

Это лаковое связующее, как показывает пример 3, перерабатывают с помощью присадок и растворителей в готовый для опрыскивания прозрачный лак и его наносят опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и подвергают горячей сушке в течение 30 мин при 140°С.

в) Оценка лака

Кислотостойкость [°С]		50
(ср. пример 3б), H2SO4 ,	1%
Устойчивость к царапанию
(ср. пример 3б)
Исходный блеск	20°	90,9
Потеря блеска после
10 циклов промывки	20°	26,2
Относительный остаточный блеск [%]		71,2
Пожелтение после прогревания при 160°С в течение 30 мин (ср. пример 3б)
[ b]		0,5

Как можно видеть в сравнении с лаком 1 согласно примеру 3б) (ГДИ/IPDI-тримеризат = весовое соотношение 1:2), у вышеприведенного лака (ГДИ/W-тримеризат = весовое соотношение 1:2) имеется преимущество в устойчивости к царапанию. Кислотостойкость и устойчивость к термопожелтению имеют здесь одинаково хорошие значения.