катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов)

Классы МПК:B01J21/08 диоксид кремния
B01J23/30 вольфрам
B01J23/28 молибден
B01J23/36 рений
C07C6/04 по углерод-углеродной двойной связи
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):АББ ЛАММУС ГЛОБАЛ, ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2002-06-11
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору на носителе для метатезиса и к способу метатезиса с использованием данного катализатора. Описан катализатор метатезиса, состоящий по существу из переходного металла или его оксида, или смесей таких металлов или их оксидов, нанесенного(-ых) на носитель из диоксида кремния высокой чистоты, содержащего менее 150 ч/млн магния, менее 900 ч/млн кальция, менее 900 ч/млн натрия, менее 200 ч/млн алюминия и менее 40 ч/млн железа. При взаимодействии чистого бутена-1 с указанным катализатором в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере 55 мас.%. Также описан способ осуществления метатезиса, включающий обеспечение контактирования исходного сырья с катализатором метатезиса в условиях реакции метатезиса, которые минимизируют или исключают реакции изомеризации по двойной связи. Технический результат - улучшение селективности катализаторов метатезиса по отдельным продуктам. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор метатезиса, состоящий, по существу, из переходного металла или его оксида или смесей таких металлов или их оксидов, нанесенного(-ых) на носитель из диоксида кремния высокой чистоты, причем указанный носитель из диоксида кремния высокой чистоты содержит менее примерно 150 ч/млн магния, менее примерно 900 ч/млн кальция, менее примерно 900 ч/млн натрия, менее примерно 200 ч/млн алюминия и менее примерно 40 ч/млн железа, так что при взаимодействии чистого 1-бутена с указанным катализатором в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, в 55 мас.%.

2. Катализатор по п.1, в котором диоксид кремния высокой чистоты является диоксидом кремния хроматографической степени чистоты.

3. Катализатор по п.1, в котором массовая селективность по гексену-3 составляет более 60 мас.%.

4. Катализатор по п.1, в котором переходный металл или его оксид составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.% катализатора.

5. Катализатор по п.1, где переходный металл или его оксид выбран из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, рения или их оксидов и их смесей.

6. Способ осуществления метатезиса, включающий обеспечение исходного сырья, содержащего один или несколько олефинов, и контактирование исходного сырья с катализатором метатезиса в условиях реакции метатезиса, которые минимизируют или исключают реакции изомеризации по двойной связи, с обеспечением продукта реакции метатезиса, где катализатор метатезиса состоит, по существу, из переходного металла или его оксида или смесей таких металлов или их оксидов, нанесенного(-ых) на носитель из диоксида кремния высокой чистоты, причем указанный носитель из диоксида кремния высокой чистоты содержит менее примерно 150 ч/млн. магния, менее примерно 900 ч/млн. кальция, менее примерно 900 ч/млн. натрия, менее примерно 200 ч/млн. алюминия и менее примерно 40 ч/млн. железа, так что при взаимодействии чистого бутена-1 с указанным катализатором в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, в 55 мас.%.

7. Способ по п.6, в котором исходное сырье содержит, по меньшей мере, один олефин, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 2-бутена, 1-пентена, 2-пентена, 2,4,4-триметил-2-пентена, 2,4,4-триметил-1-пентена, 1-гексена, 2-гептена, 1-октена, 2-нонена, 1-додецена, 2-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-фенил-2-бутена, 4-октена, 3-эйкозена, 3-гексена, 2-метил-4-октена, 4-винилциклогексена, 1,5,9,13,17-октадекапентена, 8-циклопентил-4,5-диметил-1-децена и 3-гептена.

8. Способ по п.6, в котором исходное сырье содержит бутен-1.

9. Способ по п.6, в котором носитель из диоксида кремния высокой чистоты является диоксидом кремния хроматографической степени чистоты.

10. Способ по п.6, в котором переходный металл или его оксид составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.% катализатора.

11. Способ по п.6, где переходный металл или его оксид выбран из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, рения или их оксидов.

12. Способ по п.6, в котором массовая селективность по гексену-3 составляет, по меньшей мере, 60 мас.%.

13. Способ по п.6, в котором условия реакции метатезиса включают температуру от примерно 50 до примерно 600°С, среднемассовую часовую объемную скорость (WHSV) от примерно 3 до примерно 200 и давление от примерно 10 фунт/кв.дюйм (68,9 кПа; изб.) до примерно 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа; изб.).

14. Способ по п.6, в котором условия реакции метатезиса включают температуру от примерно 200 до примерно 350°С, среднемассовую часовую объемную скорость (WHSV) от примерно 6 до примерно 40 и давление от примерно 30 фунт/кв.дюйм (206,8 кПа; изб.) до примерно 100 фунт/кв.дюйм (689,5 кПа; изб.).

15. Способ по п.6, в котором олефин находится в жидкой фазе.

16. Способ по п.6, в котором олефин находится в газовой фазе.

17. Способ по п.6, в котором олефин контактирует с катализатором в течение периода времени от примерно 0,1 с до примерно 4 ч.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору на носителе для метатезиса, или диспропорционирования, олефина (олефинов) и к способу метатезиса с использованием данного катализатора.

Описание прототипа

Метатезис, или диспропорционирование, олефина (олефинов) является реакцией, в которой одно или несколько олефиновых соединений преобразуются в другие олефины с различными молекулярными массами. Диспропорционирование олефина в реакции с самим собой с получением олефина с более высокой молекулярной массой и олефина с более низкой молекулярной массой называется также самодиспропорционированием. Например, пропилен может быть диспропорционирован с этиленом и цис- и транс-2-бутеном. Другой тип диспропорционирования включает кросс-диспропорционирование двух различных олефинов с образованием еще других олефинов. Примером является взаимодействие одной молекулы 2-бутена с одной молекулой 3-гексена с получением двух молекул 2-пентена.

Когда олефины взаимодействуют с катализаторами метатезиса, реакции протекают согласно конкретному структурному соотношению в зависимости от характера исходного сырья. Обычно считается, что реакция протекает с использованием четырехцентрового активного центра на катализаторе. Олефиновые двойные связи расположены вдоль противоположных сторон четырехцентрового узла. Реакция протекает в равновесных условиях с обменом расположения связей вдоль сторон четырехцентрового активного центра и, таким образом, с заменой углеводородных групп, присоединенных к одному концу двойной связи, группами, присоединенными к другому олефину. Например, 2-бутен при взаимодействии с этиленом может образовать две молекулы пропилена, как показано уравнением (1), где каждый угол каждой клетки (квадрата) в уравнении (1) представляет один из четырех активных центров на катализаторе:

катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на   диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов), патент № 2291743

Распространяя указанный принцип на любое число олефинов, можно видеть, что в зависимости от природы R-группы, присоединенной к двойным связям, образуются различные олефины при строгом соблюдении принципа обмена R-групп по двойной связи. Таким образом, олефин R1-C=C-R2 при взаимодействии с олефином R3-C=C-R4 образует олефин R1-C=C-R3 и олефин R2-C=C-R4. Это показано в уравнении (2), где каждый угол каждой клетки в уравнении (2) представляет один из четырех активных центров на катализаторе:

катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на   диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов), патент № 2291743

Специалист в данной области техники может представить себе многие возможные реакции во всем спектре возможных олефиновых пар.

Однако, не является необычным, что в дополнение к реакциям метатезиса имеют место различные побочные реакции. Одной такой реакцией является реакция олигомеризации, где олефины взаимодействуют с образованием более крупных олефинов. Указанная реакция, если олефин растет до достаточно крупных размеров, приводит к обрастанию катализатора, т.к. активные центры блокируются. Другой реакцией, которая может иметь место, является изомеризация по двойной связи олефина. В данном случае положение двойной связи сдвигается внутрь углеводородной цепи. Примерами являются изомеризация 1-бутена до 2-бутена и 3-гексена до 2-гексена. Если указанное имеет место, число и характер олефинов, доступных для метатезиса, меняется. Олефинами, имеющими различные доступные R-группы, могут быть образованы различные продукты реакции. Побочная реакция изомеризации приводит к потере селективности реакции метатезиса по продуктам, определенным структурой исходных олефинов.

Например, если исходным сырьем для реакции метатезиса является по существу чистый 1-бутен, главными продуктами данной реакции являются этилен и 3-гексен. Другие продукты не будут образовываться. Если, однако, некоторая часть 1-бутена изомеризуется до 2-бутена, тогда 1-бутен может взаимодействовать с 2-бутеном с образованием пропилена и 2-пентена. Пропилен и пентен представляют собой неселективные продукты.

Способность контролировать нежелательные побочные реакции позволяет разработчику способа селективно получать конкретные продукты на основе чистоты и характера исходного сырья. Во многих случаях важно максимизировать значение отдельной реакции. Примером такого способа, где селективность является критической, является получение альфа-олефинов, как описано в одновременно рассматриваемой Заявке на патент США №60/263924 от 25 января 2001 г., приведенной здесь в качестве ссылки. Указанный способ требует катализатор с низкой активностью изомеризации, как описано в названной заявке.

Для метатезиса разработаны многие катализаторы. Например, катализаторы, содержащие неорганические оксиды, содержащие каталитическое количество металла или оксида металла, широко используются для непрерывного превращения олефинов в неподвижном слое. Один такой катализатор содержит носитель из диоксида кремния и оксид вольфрама. Настоящее изобретение основано на открытии способа улучшения селективности катализаторов метатезиса по отдельным продуктам.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается катализатор метатезиса, который состоит по существу из переходного металла или его оксида, нанесенного на носитель из диоксида кремния высокой чистоты. "Диоксид кремния высокой чистоты" определяется как диоксид кремния, имеющий малые количества кислотных и основных центров, так что при взаимодействии чистого 1-бутена с указанным катализатором в условиях метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, в 55 мас.%. Конкретно, носитель из диоксида кремния высокой чистоты содержит менее примерно 150 ч/млн магния, менее примерно 900 ч/млн кальция, менее примерно 900 ч/млн натрия, менее примерно 200 ч/млн алюминия и менее примерно 40 ч/млн железа.

Критической характеристикой катализатора данного изобретения является чистота носителя из диоксида кремния. Некоторые примеси отрицательно воздействуют на активность и селективность катализаторов метатезиса. Ухудшающие активность и селективность примеси, такие как алюминий и железо, образуют кислотные центры, которые будут действовать как центры для изомеризации олефинов. Примеси щелочного металла, такого как натрий, и примеси щелочно-земельного металла, такого как кальций и магний, образуют основные центры, которые также действуют как катализаторы изомеризации по двойной связи при температурах, используемых в реакциях метатезиса. Количества ухудшающих активность примесей в катализаторе по изобретению значительно меньше количеств таких примесей в традиционных носителях из диоксида кремния, используемых в настоящее время при получении катализаторов метатезиса. В результате катализаторы по изобретению показывают наилучшую селективность по желаемым продуктам реакции метатезиса и минимизируют получение нежелательных продуктов реакции изомеризации по двойной связи.

Более низкие уровни примесей в катализаторах по изобретению также дают более экологически приемлемый катализатор, в котором скорости выщелачивания следовых элементов при захоронении полностью отработанных катализаторов будут ниже, чем у коммерческих рецептур на основе диоксида кремния.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Носитель из диоксида кремния высокой чистоты, используемый в получении катализатора метатезиса по изобретению, имеет низкие количества как кислотных, так и основных центров (предпочтительно, практически не имеет кислотных и основных центров), и поэтому улучшает селективность реакции метатезиса и минимизирует нежелательную изомеризацию по двойной связи.

Под "низким количеством" кислотных и основных центров на носителе понимается, что носитель из диоксида кремния содержит менее примерно 150 ч/млн магния (определенного как элемент), менее примерно 900 ч/млн кальция (определенного как элемент), менее примерно 900 ч/млн натрия (определенного как элемент), менее примерно 200 ч/млн алюминия (определенного как элемент) и менее примерно 40 ч/млн железа (определенного как элемент). Предпочтительно, носитель высокой чистоты содержит менее примерно 100 ч/млн магния, менее примерно 500 ч/млн кальция, менее примерно 500 ч/млн натрия, менее примерно 150 ч/млн алюминия и менее примерно 30 ч/млн железа. Более предпочтительно, носитель высокой чистоты содержит менее примерно 75 ч/млн магния, менее примерно 300 ч/млн кальция, менее примерно 300 ч/млн натрия, менее примерно 100 ч/млн алюминия и менее примерно 20 ч/млн железа. Диоксид кремния высокой чистоты в рамках настоящего изобретения может быть коммерчески получен в виде диоксида кремния хроматографического сорта.

Переходные металлы и их оксиды, которые могут быть использованы в данном изобретении, являются известными и включают (но не ограничиваются этим) вольфрам, молибден, рений, их оксиды и их смеси. Оксид титана является особенно предпочтительным. Оксиды указанных металлов обычно образуются из предшественников оксидов, которые практически полностью превращаются в оксиды при прокаливании. Подходящие предшественники включают соединения, которые являются способными превращаться в оксидную форму при прокаливании, такие как, например, галогениды, оксиды, сульфиды, нитраты, ацетаты, аммониевые соли и т.п. и смеси двух или более их представителей. Метавольфрамат аммония, предпочтительно, используется в качестве предшественника вольфрама, нанесенного на носитель высокой чистоты.

Переходный металл или его оксид наносят на материал носителя высокой чистоты в количестве, которое варьируется от 1 до 20 мас.% по отношению к массе всего катализатора.

Катализатор метатезиса, используемый в настоящем изобретении, не должен умышленно смешиваться с катализаторами изомеризации по двойной связи, включая (нанесенные или не нанесенные) фосфорную кислоту, боксит, оксид цинка, оксид магния, оксид кальция, оксид церия, оксид тория, оксид титана, оксид кобальта, оксид железа или оксид марганца и т.п., так как такие катализаторы изомеризации будут значительно препятствовать желаемой реакции метатезиса.

Носитель из диоксида кремния высокой чистоты и переходный металл или его оксид могут контактировать любым подходящим образом. Например, носитель и раствор, содержащий переходный металл или его оксид (или его предшественник) (далее называемый просто переходным металлом), могут быть смешаны в открытом сосуде, тогда любой избыток жидкости может быть декантирован или удален фильтрованием. Альтернативно может быть использована технология начального смачивания, по которой используется только достаточное для тщательного смачивания носителя количество жидкости без свободной остаточной жидкости. Таким образом, используется столько раствора, содержащего переходный металл, сколько может абсорбировать носитель. Это может быть достигнуто, например, при разбрызгивании раствора на некоторое количество носителя, которое кантуется во вращающемся барабане с отражательными перегородками. Такая обработка также может быть выполнена при простом выливании заданного количества раствора на количество носителя из диоксида кремния в открытом сосуде. Альтернативно определенное количество носителя может быть добавлено к объему раствора, содержащего переходный металл, так что вся жидкость поглощается добавленным носителем. Другие технологии известны специалистам в данной области техники и также могут быть использованы. Например, некоторое количество носителя может быть помещено в трубчатый реактор, объем раствора, содержащего переходный металл, может быть профильтрован через него с последующей дополнительной обработкой/активацией при необходимости.

Условия контактирования носителя из диоксида кремния высокой чистоты и раствора, содержащего переходный металл, не являются критическими. Любая температура и любой период времени контактирования являются подходящими. Для удобства контактирование обычно осуществляют примерно при комнатной температуре, хотя могут быть использованы более высокие и более низкие температуры. Период времени, достаточный для обеспечения приведения в тесный контакт носителя и реагентов, является любым, который требуется. Таким образом, носитель и раствор могут быть приведены в контакт в течение такого малого времени, как несколько секунд, до нескольких часов или более, как удобно.

После контактирования носителя из диоксида кремния высокой чистоты и раствора, содержащего переходный металл, любая избыточная жидкость может быть удалена подходящим способом, таким как, например, декантация, фильтрование или подобное. Обработанный носитель может быть высушен с удалением абсорбированного растворителя. Может быть использован любой подходящий способ, как хорошо известно специалистам в данной области техники, такой как, например, сушка в печи, пропускание интенсивного потока сухого (свободного от влаги) газа через обработанный носитель и т.п. Например, катализатор на носителе может быть высушен нагреванием при повышенной температуре, например примерно 200°C или выше, при пропускании инертного газа, такого как азот, через материал. Это может быть осуществлено в реакторе или другом подходящем оборудовании для получения катализатора.

Прокаливание, когда оно используется, проводят при нагревании оксида переходного металла или его предшественника в присутствии кислородсодержащего газа, такого как, например, воздух, в условиях, достаточных для активирования оксида металла, например оксида вольфрама, или для превращения присутствующего соединения переходного металла, например вольфрама, в активированную форму оксида металла. Температуры в интервале от примерно 350°C до примерно 800°C являются обычно достаточными для таких прокаливаний. Время обработки оксида переходного металла прокаливанием представляет количество времени, достаточное для активирования катализатора. Любое время от нескольких минут до нескольких часов является подходящим. Обычно время от примерно 15 мин до 20 ч прокаливания является достаточным. Предпочтительно, для наиболее эффективного использования реакционного оборудования оксид переходного металла подвергают прокаливанию в течение от примерно 30 мин до примерно 6 ч при температурах ниже 650°C. Более высокие температуры, в случае их применения, могут привести к потере площади поверхности носителя и снижению активности катализатора. Обычно при более высоких температурах требуется меньшее время и наоборот.

После прокаливания катализатор метатезиса необязательно обрабатывают в восстановительных условиях, как например, окисью углерода, водородом или углеводородом, при температуре в интервале от примерно 350°C до примерно 550°C с улучшением активности катализатора в метатезисе. Такую обработку восстановлением осуществляют, предпочтительно, в интервале от примерно 400°C до примерно 450°C, поскольку может быть достигнуто хорошее активирование катализатора с относительно короткими периодами активирования от примерно одного до примерно шести часов. Такая необязательная обработка восстановления может быть подходяще выполнена в течение периода времени в интервале от примерно 1 мин до примерно 30 ч. При необходимости, прокаленный катализатор перед использованием в реакции метатезиса может быть дополнительно обработан инертным газом, таким как азот, с удалением адсорбированных материалов из катализатора, которые могут иметь вредное воздействие на селективность катализатора реакций метатезиса. Такими материалами являются вода и СО2, которые могут быть адсорбированы катализатором при контакте с окружающей средой.

Кроме того, в соответствии с изобретением предусматривается способ, в котором один или несколько олефинов, способных подвергаться реакции метатезиса, контактируют с катализатором в условиях реакции метатезиса, которые минимизируют или исключают реакции изомеризации по двойной связи, обеспечивая целевой продукт реакции метатезиса. В частности, такие катализатор и условия выбраны так, что при взаимодействии чистого бутена-1 и указанного катализатора в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, 55% и, предпочтительно, по меньшей мере, 60% или более.

Олефины, используемые в осуществлении способа по изобретению, обычно имеют до примерно 30 углеродных атомов, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 25 углеродных атомов и, более предпочтительно, от примерно 4 до примерно 18 углеродных атомов. Некоторыми отдельными примерами олефинов, которые могут быть использованы, являются пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 2,4,4-триметил-2-пентен, 2,4,4-триметил-1-пентен, 1-гексен, 2-гептен, 1-октен, 2-нонен, 1-додецен, 2-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-фенил-2-бутен, 4-октен, 3-эйкозен, 3-гексен, 2-метил-4-октен, 1,5,9,13,17-октадекапентен, 8-циклопентил-4,5-диметил-1-децен, 3-гептен и т.п. и их смеси.

Условия реакции метатезиса в соответствии с изобретением включают температуру от примерно 50°C до примерно 600°C, предпочтительно, от примерно 200°C до примерно 400°C, среднемассовую часовую объемную скорость ((WHSV) от примерно 3 до примерно 200, предпочтительно, от примерно 6 до примерно 40 и давление от примерно 10 фунт/кв. дюйм до примерно 600 фунт/кв. дюйм, предпочтительно, от примерно 30 фунт/кв. дюйм до примерно 100 фунт/кв. дюйм. Реакция может быть проведена при контактировании олефина (олефинов) с катализатором в жидкой фазе или газовой фазе в зависимости от структуры и молекулярной массы олефина (олефинов). Если реакцию проводят в жидкой фазе, могут быть использованы растворители или разбавители реакционной среды. Подходящими являются алифатические насыщенные углеводороды, например пентаны, гексаны, циклогексаны, додеканы, и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Если реакцию проводят в газообразной фазе, могут присутствовать разбавители, такие как насыщенные алифатические углеводороды, например метан, этан, и/или по существу инертные газы, например азот, аргон. Предпочтительно, для высокого выхода продукта реакцию проводят в отсутствие значительных количеств дезактивирующих материалов, таких как вода и кислород.

Время контактирования, требуемое для получения желаемого выхода продуктов реакции метатезиса, зависит от нескольких факторов, таких как активность катализатора, температура, давление и структура подвергаемого метатезису олефина (олефинов). Продолжительность времени, в течение которого олефин (олефины) контактирует с катализатором, может в удобном случае варьироваться от 0,1 с до 4 ч, предпочтительно, от примерно 0,5 с до примерно 0,5 ч.

Способ может быть осуществлен периодически или непрерывно с неподвижными каталитическими слоями, суспендированным катализатором, псевдоожиженными слоями или при использовании любых других традиционных способов контактирования.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения бутен-1 контактирует с катализатором изобретения и взаимодействует в условиях реакции метатезиса в условиях, которые минимизируют изомеризацию бутена-1, с получением продукта реакции, который включает этилен и гексен-3. Реакция является следующей:

1-С4 - + 1-С4 - катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на   диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов), патент № 2291743 С2 - + 3-С6 -

Исходный материал бутена-1 может быть чистым или неочищенным сырьем. Часть сырья, которая содержит реакционные С4 -олефины, составляет, предпочтительно, не менее 90% и более предпочтительно, не менее 95% бутена-1. Нереакционноспособные компоненты, например нормальный бутан, могут разбавлять олефины в исходном сырье. Наиболее предпочтительно, исходный материал бутена-1 является чистым сырьем, т.е. бутен-1 присутствует в количестве не менее 99%.

Изобретение теперь будет описано по отношению к следующим примерам, однако, объем настоящего изобретения не предполагается ограничивать ими.

Пример 1

В данном примере катализатор, содержащий 5 мас.% WO3 на носителе из диоксида кремния высокой чистоты, получают с помощью методики начального смачивания с использованием аммонийметавольфрамата. 20,5 г носителя из диоксида кремния высокой чистоты сушат в воздушной атмосфере в термошкафу при 300°C в течение 20 ч. Образец теряет 6 мас.% влаги. Раствор метавольфрамата аммония, молекулярная масса 2938, получают растворением 1056 г метавольфрамата в 20 см3 дистиллированной воды. Полученный солевой раствор добавляют по каплям к высушенному носителю из диоксида кремния высокой чистоты при осторожном перемешивании между стадиями добавления по каплям. Полученную смесь 20 см 3 солевого раствора и высушенного диоксида кремния высокой чистоты сушат в воздушной атмосфере в термошкафу при 115°C в течение 2 ч. За этим следует прокаливание в воздушной атмосфере в высокотемпературной печи при 500°C в течение 2 ч с использованием скорости линейного подъема температуры 2°C/мин. По истечении 2 ч печь отключают и прокаленный катализатор охлаждают до комнатной температуры в воздушной атмосфере.

Носитель высокой чистоты анализируют на присутствие примесей и сравнивают с примесями образцов других доступных носителей из диоксида кремния. Образцы A-F являются случайными образцами из единой партии коммерчески доступного носителя из диоксида кремния, поставляемого фирмой Engelhard Corporation, обозначенного L6700-450. Имеется широкое колебание в уровнях примесей даже в коммерческой партии. Диоксид кремния высокой чистоты является диоксидом кремния хроматографической степени частоты от фирмы Zeolyst International, обозначенным CS-1030. В таблице 1 сравниваются интервалы примесей.

Таблица 1
НосительMg (ч/млн) Са(ч/млн)Na(ч/млн) Al(ч/млн)Fe(ч/млн)
Образец А3211619 982245 30
Образец В 32416551456 27856
Образец С83519 123326986
Образец D58 356764283 41
Образец Е 32216371219 26243
Образец F70438 99827664
Среднее196 10371108269 53
Диоксид кремния высокой чистоты 5595 147<100<10

Можно легко видеть, что носитель высокой чистоты содержит значительно меньшие количества примесей по сравнению с примерами A-F.

Пример 2

Чистый бутен-1 пропускают через катализатор, состоящий по существу из носителя высокой чистоты, пропитанного WO3, и отдельно через катализатор, содержащий смесь коммерческих носителей из диоксида кремния A-F, пропитанных WO3, при WHSV 14 (масса сырья олефинов/ч·масса катализатора) и при давлении 75 фунт/кв. дюйм. Температура реакции составляет 343°C по всему катализатору. Мольную селективность рассчитывают делением числа молей каждого продукта на число молей бутена-1, превращенного во все продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 2 ниже.

Таблица 2

Влияние носителя катализатора на самодиспропорционирование бутена-1
Селективность по: WO3 на коммерческом носителе низкой чистоты WO3 на носителе из диоксида кремния высо-

кой чистоты
 Селективность Селективность
  МольнаяМассоваяМольная Массовая
Этилен 36,6  44,1 
Гексен-336,853,2 45,165,3
Этилен+гексен-373,4  89,2  
Пропилен 12,8 4,8  
Пентен-2 11,8 4,3  
Пропилен+пентен-2 24,6 9,1  
Гептены+ 2,0 0,2  
Бутен-2 0 1,2  
Превращение н-бутенов 49,7  40,7 
Превращение бутена-150,2  41,1 

Как показано в таблице 2 выше, имеется значительное неожиданное улучшение характеристики, связанной с носителем катализатора высокой чистоты, по сравнению с носителем катализатора низкой чистоты. Не имея в виду быть связанными теорией, предполагают, что это, вероятно, является результатом меньшего числа кислотных центров вследствие низкого содержания алюминия и меньшего числа основных центров вследствие значительно более низкого количества кальциевых и магниевых примесей. Влияние уровней примесей увеличивается в результате работы в реакторе. Воздействие высоких температур и условий окисления/восстановления приводит к миграции примесей из объемной фазы носителя к поверхности. В образцах WO3 -катализатора, нанесенного на коммерческий диоксид кремния, показано, что количество Mg на поверхности увеличивается в 3 раза или более. Соответственно, при снижении количества примесей, присутствующих в объеме носителя, селективность катализатора значительно улучшается.

Должно быть понятно, что объем настоящего изобретения не должен ограничиваться отдельными вариантами, описанными выше. Изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано в частном случае, и будет все же находиться в объеме прилагаемой формулы изобретения.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2291743

patent-2291743.pdf

Класс B01J21/08 диоксид кремния

катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)

Класс B01J23/30 вольфрам

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений -  патент 2518371 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)

Класс B01J23/28 молибден

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J23/36 рений

катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения олефиноксида -  патент 2476266 (27.02.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
способ получения пропилена и бутена-1 -  патент 2457900 (10.08.2012)
катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена -  патент 2427421 (27.08.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин -  патент 2405762 (10.12.2010)
катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии -  патент 2391133 (10.06.2010)
висмут- и фосфорсодержащие носители для катализаторов, катализаторы риформинга на их основе, способ приготовления и способ риформинга нефти -  патент 2310506 (20.11.2007)

Класс C07C6/04 по углерод-углеродной двойной связи

способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена -  патент 2460713 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена -  патент 2427421 (27.08.2011)
способ получения олефинов -  патент 2422420 (27.06.2011)
производство пропилена при парофазном крекинге углеводородов, в частности этана -  патент 2383522 (10.03.2010)
гидроизомеризация двойных связей бутенов -  патент 2370480 (20.10.2009)
способ получения олефинов -  патент 2367644 (20.09.2009)
интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян -  патент 2352549 (20.04.2009)
рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием -  патент 2292951 (10.02.2007)
способ повышения выхода олефинов более высокой молекулярной массы из олефинов меньшей молекулярной массы (варианты) -  патент 2272016 (20.03.2006)
способ получения линейных альфа-олефинов и этилена -  патент 2262500 (20.10.2005)
Наверх