способ получения фторированного сложного эфира

Классы МПК:C07C67/03 реакцией эфирной группы с оксигруппой
C07C67/287 введением галогена; замещением одних атомов галогена другими
C07C37/14 реакциями присоединения, те реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную ненасыщенную связь
C07C69/708  простые эфирные
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):АСАХИ ГЛАСС КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2002-01-16
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения фторированного сложного эфира. Процесс включает стадию переэтерификации, в которой R AF-COOCF2-RAF и RA-СН 2ОН подвергают реакции переэтерификации при молярном соотношении 1:1-2 с образованием RAF-COOCH2-RA , и стадию фторирования, в которой полученное соединение фторируют, получая реакционный продукт в количестве, превышающем мольное количество до переэтерификации, содержащий RAF-COOCF 2-RAF. При этом RA обозначает С 1-20 одновалентную углеводородную группу, C1-20 одновалентную углеводородную группу, содержащую галоген, С 1-20 одновалентную углеводородную группу, содержащую гетероатом или C1-20 одновалентную углеводородную группу, содержащую галоген и гетероатом и RAF обозначает такую же группу, как RA, или одновалентную углеводородную группу, полученную фторированием RA. 8 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения фторированного сложного эфира (1), который включает стадию переэтерификации, где фторированный сложный эфир (1) и соединение (2) вступают в реакцию переэтерификации при молярном соотношении 1:1-2 с образованием соединения (3), и стадию фторирования, где соединение (3) затем фторируют, чтобы получить фторированный сложный эфир (1) в количестве, превышающем мольное количество до переэтерификации:

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

где RA обозначает C1-20 одновалентную углеводородную группу, C1-20 одновалентную углеводородную группу, содержащую галоген, С1-20 одновалентную углеводородную группу, содержащую гетероатом или С1-20 одновалентную углеводородную группу, содержащую галоген и гетероатом и RAF обозначает такую же группу, как RA , или одновалентную углеводородную группу, полученную фторированием RA.

2. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по п.1, где на стадии переэтерификации, самое большее, двукратное мольное количество соединения (2) взаимодействует с фторированным сложным эфиром (1).

3. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по п.1 или 2, где на стадии фторирования фторирование соединения (3) проводят введением газообразного фтора в жидкую фазу.

4. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по п.1 или 2, где на стадии фторирования фторирование соединения (3) проводят введением газообразного фтора в жидкую фазу, содержащую растворенный фторированный сложный эфир (1) или следующий ниже фторированный ацилфторид (4):

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

где RAF является таким, как описано выше.

5. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по любому из пп.1-4, где на стадии фторирования используют соединение (3), содержащее фторированный ацилфторид (4) и/или соединение (1), полученное на стадии переэтерификации, когда оно содержит фторированный ацилфторид (4) и/или соединение (1):

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

где RAF является таким, как описано выше.

6. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по любому из пп.1-5, где стадию переэтерификации проводят в отсутствие растворителя.

7. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по любому из пп.1-6, где фторированный сложный эфир (1) на стадии переэтерификации представляет собой фторированный сложный эфир (1), полученный на стадии фторирования.

8. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по любому из пп.1-6, где фторированный сложный эфир (1), используемый на стадии переэтерификации, получают взаимодействием фторированного ацилфторида (4) с соединением (2) и фторированием полученного в результате реакции соединения (3) в жидкой фазе:

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

где RA и RAF являются такими, как определено выше.

9. Способ получения фторированного сложного эфира (1) по любому из пп.1-8, где фторированный сложный эфир (1) представляет собой соединение (1а), соединение (2) представляет собой соединение (2а), соединение (3) представляет собой соединение (3а) и RAF представляет собой RAF1O-CF(CF 3)-:

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

где RA1 является таким же, как R A, RAF1 представляет собой такую же группу, как указанный RA1, или одновалентную углеводородную группу, полученную фторированием указанного RA1, и каждый из X1, X2, X3 и X 4, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой атом водорода или атом фтора.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированного сложного эфира и к способу получения фторированного ацилфторида и фторированного винилового эфира с использованием такого фторированного сложного эфира.

Фторированный сложный эфир представляет собой соединение, пригодное в качестве промежуточного продукта для синтеза, например, фторированного ацилфторида или фторированного винилового эфира. В настоящей заявке предлагается способ получения фторированного сложного эфира и фторированного ацилфторида путем объединения ряда процессов, таких как реакция этерификации, реакция фторирования и реакция диссоциации эфирной связи. Здесь также предлагается непрерывный способ, в котором фторированный ацилфторид, полученный таким способом, используют повторно в реакции этерификации (WO 00/56694).

Данный способ представляет собой процесс, который, по существу, включает три стадии, т.е. стадию этерификации, стадию фторирования и стадию диссоциации эфирной связи. То есть он представляет собой способ, в котором следующий ниже фторированный ацилфторид (4) и следующее ниже соединение (2), имеющее гидроксильную группу, подвергают реакции этерификации, чтобы получить следующее ниже соединение (3), представляющее собой сложный эфир, которое фторируют, чтобы получить следующий ниже фторированный сложный эфир (1), и эфирную связь фторированного сложного эфира (1) подвергают диссоциации, чтобы получить фторированный ацилфторид (4), который используют для реакции этерификации с вышеуказанным соединением (2) для осуществления такого же способа (здесь, значения символов в следующей ниже схеме являются такими же, что и значения символов, указанные ниже).

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

Далее в качестве более эффективного способа получения фторированного сложного эфира (1) в больших количествах заявители также предложили способ, где фторированный сложный диэфир, имеющий одинаковые группы (RAF) на обоих концах молекулы, получают реакцией этерификации, и две эфирные связи сложного диэфира подвергают диссоциации, получая двукратное мольное количество фторированного ацилфторида.

Задача настоящего изобретения состоит в представлении способа, посредством которого фторированный сложный эфир (1) и фторированный ацилфторид (4) можно эффективно получить в больших количествах меньшим числом стадий, чем в случае вышеуказанных способов. Другая задача настоящего изобретения заключается в представлении способа получения фторированного винилового эфира с использованием фторированного сложного эфира (1) и фторированного ацилфторида (4), полученного таким способом.

В результате всестороннего исследования для достижения вышеуказанных задач заявители обнаружили, что можно достигнуть вышеуказанные цели и получить фторированный сложный эфир массовым производством, комбинируя стадию переэтерификации фторированного сложного эфира со стадией фторирования. Далее заявители обнаружили, что можно получить фторированный ацилфторид или фторированный виниловый эфир, используя фторированный сложный эфир, полученный таким способом.

То есть настоящее изобретение представляет способ получения следующего ниже фторированного сложного эфира (1), который включает стадию переэтерификации, где следующий ниже фторированный сложный эфир (1) взаимодействует со следующим ниже соединением (2) с образованием за счет реакции переэтерификации следующего ниже соединения (3), и стадию фторирования, где соединение (3) затем фторируют, чтобы получить следующий ниже фторированный сложный эфир (1) в количестве, превышающем молярное количество до переэтерификации:

RAF-COOCF 2-RAF(1)
RA-CH 2OH(2)
RAF-COOCH2-R A(3)

где RA обозначает одновалентную органическую группу и RAF обозначает такую же группу, как RA, или одновалентную органическую группу, полученную фторированием RA.

Далее настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ получения фторированного сложного эфира (1), где в стадии фторирования фторирование соединения (3) проводят, вводя газообразный фтор в жидкую фазу.

Далее настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ получения фторированного сложного эфира (1), где на стадии фторирования используют соединение (3), содержащее следующий ниже фторированный ацилфторид (4) и/или соединение (1), полученное на стадии переэтерификации, когда оно содержит фторированный ацилфторид (4) и/или соединение (1):

RAF-COF (4)

где RAF является таким, как описано выше.

Далее настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ получения фторированного сложного эфира (1), где стадию переэтерификации проводят в отсутствие растворителя.

Далее настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ получения фторированного сложного эфира (1), где фторированный сложный эфир (1) на стадии переэтерификации представляет собой фторированный сложный эфир (1), полученный на стадии фторирования.

Далее настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ получения фторированного сложного эфира (1), который включает стадию получения следующего ниже фторированного сложного эфира (1) фторированием в жидкой фазе следующего ниже соединения (3), полученного реакцией следующего ниже фторированного ацилфторида (4) со следующим ниже соединением (2), и где фторированный сложный эфир (1), полученный на указанной стадии, используют в качестве фторированного сложного эфира (1) на стадии переэтерификации:

RAF-COF (4)
RA-CH 2OH(2)
RAF-COOCH2-R A(3)
RAF-COOCF2-R AF(1)

где RA и RAF являются такими, как определено выше.

Далее настоящее изобретение представляет способ получения фторированного ацилфторида (4), который включает диссоциацию эфирной связи следующего ниже фторированного сложного эфира (1), полученного вышеуказанным способом:

RAF-COOCF 2-RAF(1)
RAF-COF (4)

где RAF является таким, как определено выше.

Далее настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ получения фторированного сложного эфира (1), где фторированный сложный эфир (1) представляет собой следующее ниже соединение (1a), соединение (2) представляет собой следующее ниже соединение (2a), соединение (3) представляет собой следующее ниже соединение (3a) и RAF представляет собой R AF1O-CF(CF3)-:

RAF1O-CF(CF 3)-COOCF2-CF(CF3 )-ORAF1(1a)
RA1O-CX 1(CX2X3X 4)-CH2OH(2a)
RAF1O-CF(CF 3)-COOCH2-CX1 (CX2X3X 4)-ORA1(3a)

где RA1 представляет собой одновалентную органическую группу, RAF1 представляет собой такую же группу, как указанная для RA1, или одновалентную органическую группу, полученную фторированием указанного R A1, и каждый из Х1, Х2, Х3 и Х4, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой атом водорода или атом фтора.

Далее настоящее изобретение представляет способ получения следующего ниже фторированного винилового эфира (5a), который включает диссоциацию эфирной связи следующего ниже соединения (1a), полученного вышеуказанным способом, для получения следующего ниже соединения (4a), и пиролиз соединения (4a):

RAF1O-CF(CF 3)-COOCF2-CF(CF3 )-ORAF1(1a)
RAF1O-CF(CF 3)-COF(4a)
RAF1O-CF=CF2 (5a)

где RAF1 является таким, как определено выше.

Далее настоящее изобретение представляет способ получения следующего ниже фторированного винилового эфира (5a), который включает пиролиз следующего ниже соединения (1a), полученного вышеуказанным способом, при температуре, по меньшей мере, 250°С:

RAF1O-CF(CF 3)-COOCF2-CF(CF3 )-ORAF1(1a)
RAF1O-CF=CF 2(5a)

где RAF1 является таким, как определено выше.

ЛУЧШИЙ РЕЖИМ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Типичная реакция переэтерификации, в которой самое большее - это вдвое большее мольное количество соединения (2) взаимодействует с фторированным сложным эфиром (1), представлена следующей ниже схемой, где RA и RAF являются такими, как определено выше.

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

Считается, что механизм реакции переэтерификации является таким, что сначала эквимолярное количество соединения (2) взаимодействует с фторированным сложным эфиром (1) с образованием в результате реакции переэтерификации эквимолярного количества соединения (3) и эквимолярного количества фторированного ацилфторида (4) (RAFCOF), и затем фторированный ацилфторид (4) далее взаимодействует с эквимолярным количеством соединения (2) с образованием эквимолярного количества соединения (3). То есть двукратное мольное количество соединения (2) взаимодействует с фторированным сложным эфиром (1) с образованием двукратного мольного количества соединения (3). Затем двукратное мольное количество соединения (3), полученное реакцией переэтерификации, фторируют, получая двукратное мольное количество фторированного сложного эфира (1).

Данная серия реакций будет показана следующей ниже схемой. То есть реакцию переэтерификации и затем реакцию фторирования осуществляют, используя двукратное мольное количество соединения (2) относительно фторированного сложного эфира (1), посредством чего теоретически мольное количество фторированного сложного эфира (1) будет увеличено в два раза (здесь RA и RAF в схеме являются такими, как описано выше).

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на данный механизм реакции.

В соединениях по настоящему изобретению каждый RA и RA1 представляет собой одновалентную органическую группу. В настоящем изобретении «органическая группа» обозначает группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, и органическая группа может иметь любую структуру с линейной цепью, разветвленную структуру или циклическую структуру.

В качестве RA и RA1 предпочтительной является С1-20 одновалентная органическая группа. В качестве одновалентной органической группы предпочтительной является одновалентная углеводородная группа, галогенсодержащая одновалентная углеводородная группа, содержащая гетероатом одновалентная углеводородная группа или галогенированная одновалентная углеводородная группа, содержащая гетероатом. В качестве одновалентной углеводородной группы среди таких групп предпочтительной является одновалентная алифатическая углеводородная группа. В одновалентной алифатической углеводородной группе может присутствовать ненасыщенная связь. В качестве одновалентной органической группы более предпочтительной является одновалентная насыщенная углеводородная группа, частично галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа, одновалентная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, или частично галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода. Здесь «насыщенная» группа представляет собой группу, где связи углерод-углерод представляют собой исключительно одинарные связи, и «содержащая гетероатом группа» обозначает группу, содержащую в своей структуре гетероатом, такой как атом кислорода, атом азота или атом серы. В качестве гетероатома предпочтительным является, например, эфирный атом кислорода (-О-) или =О. Среди них особенно предпочтительным является эфирный атом кислорода.

Одновалентная насыщенная углеводородная группа может представлять собой алкильную группу, циклоалкильную группу или циклоалкилалкильную группу. Циклоалкильная группа, предпочтительно, представляет собой циклоалкильную группу, содержащую 3-6-членное кольцо, или группу, имеющую, по меньшей мере, один атом водорода в такой циклоалкильной группе, замещенный алкильной группой. Циклоалкилалкильная группа, предпочтительно, представляет собой группу, в которой один атом водорода С 1-3 алкильной группы замещен указанной выше циклоалкильной группой.

Галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа может представлять собой группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода указанной выше одновалентной насыщенной углеводородной группы галогенирован, и она, предпочтительно, представляет собой фторалкильную или фтор(частично хлорзамещенную алкильную)группу. В качестве одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей эфирный атом кислорода, особенно предпочтительной является алкоксиалкильная группа или алкоксигруппа.

Галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, может представлять собой группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода вышеуказанной галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей эфирный кислород, галогенирован, и она, предпочтительно, представляет собой фторалкоксигруппу, фторалкоксиалкильную группу, хлоралкоксигруппу, хлоралкоксиалкильную группу, фтор(частично хлорзамещенную алкокси)группу или фтор(частично хлорзамещенную алкоксиалкильную)группу.

С точки зрения доступности соединения (2) и экономической эффективности каждый из RA и RA1, предпочтительно, представляет собой одновалентную органическую группу, не содержащую атом фтора, которую можно фторировать реакцией с фтором в жидкой фазе. В качестве такой группы особенно предпочтительной является алкильная группа, алкоксигруппа, алкоксиалкильная группа, частично хлорированная алкильная группа, частично хлорированная алкоксигруппа или частично хлорированная алкоксиалкильная группа.

В вышеуказанных соединениях RAF является такой же группой, как R A, или одновалентной органической группой, полученной фторированием RA, и RAF1 является такой же группой, как RA1, или одновалентной органической группой, полученной фторированием RA1. В настоящем изобретении «фторирование» представляет собой реакцию введения атома фтора. Фторирование в настоящем изобретении обычно является реакцией замещения атома водорода, связанного с атомом углерода, на атом фтора. Однако в случае, когда присутствует углерод-углерод ненасыщенная двойная связь (-СН=СН-), будут иметь место реакция замещения атома водорода атомом фтора и реакция присоединения. В случае, когда RA и RA1 представляют собой группы, которые не могут быть фторированы, или они являются группами, которые могут быть фторированы, но не являются фторированными, RAF и RAF1 являются такими же группами, как RA и RA1, соответственно. Например, в случае когда R A и RA1 представляют собой пергалогензамещенные одновалентные углеводородные группы или пергалогензамещенные одновалентные углеводородные группы, содержащие эфирный атом кислорода, атомы галогена в данных группах не будут заменяться, даже когда они реагируют с фтором в жидкой фазе, и таким образом, RAF и RAF1 будут представлять собой такие же группы, как RA и RA1, соответственно.

Каждая группа RAF и RAF1, предпочтительно, является группой, которая не будет изменяться даже реакцией фторирования, после того как указанный непрерывный способ можно осуществить таким образом. В качестве такой группы предпочтительной является перфторзамещенная одновалентная органическая группа, особенно предпочтительной является перфторзамещенная одновалентная насыщенная углеводородная группа, перфтор(частично хлорированная)одновалентная насыщенная углеводородная группа, перфторзамещенная одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, или перфтор(частично галогенированная)одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, и особенно предпочтительной является перфторалкильная группа, перфтор(частично хлорированная)алкильная группа, перфторалкоксигруппа, перфтор(частично хлорированная)алкоксигруппа, перфторалкоксиалкильная группа или перфтор(частично хлорированная)алкоксиалкильная группа.

Каждый из Х14 в соединении (2а) и соединении (3а) представляет собой атом водорода или атом фтора. Принимая во внимание доступность соединения (2а), предпочтительно, чтобы все заместители от Х1 до Х4 представляли собой атомы водорода.

В данном описании «галогенированная» группа обозначает группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода, связанных с атомом углерода, замещен атомом галогена; «пергалогенированная» группа обозначает группу, в которой, по существу, все атомы водорода, связанные с атомом углерода, замещены атомами галогена, и «частично галогенированная» группа обозначает группу, в которой некоторые атомы водорода, связанные с атомом углерода, замещены атомами галогена. В случае, когда атомы галогена представляют собой атомы фтора, такие группы могут быть представлены как «перфторированные», «частично фторированные» или аналогичным образом. Далее «пергалогенированная» группа или «частично галогенированная» группа может содержать атомы галогена одного типа или двух или более различных типов. «Пергалогенированная» группа, предпочтительно, представляет собой группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомом углерода, замещены атомами галогена, но даже в случае, когда все еще остаются незамещенные атомы водорода, при условии, что природа в качестве группы, по существу, такая же, как у «пергалогенированной» группы, такая группа будет включена в понятие «пергалогенированной» группы.

В качестве конкретных примеров фторированного сложного эфира (1) и соединения (1а) можно указать соединения следующих ниже формул.

CF3CF2CF2OCF(CF 3)CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF 3)OCF2CF(CF3)OCF2CF 2CF3,

CF3(CF2) kOCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)O(CF 2)kCF3 (где k равно целому числу от 0 до 9).

В качестве конкретных примеров соединения (2) и соединения (2а) можно указать соединения следующих ниже формул.

CH3CH2CH2OCH(CH3 )CH2OCH(CH3)CH2OH,

CH 3(CH2)kOCH(CH3)CH 2OH (где k равно целому числу от 0 до 9).

В качестве конкретных примеров соединения (3) и соединения (3а) можно указать соединения следующих ниже формул.

CH3CH 2CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH 3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3,

CH 3(CH2)kOCH(CH3)CH 2OCOCF(CF3)O(CF2)kCF 3 (где k равно целому числу от 0 до 9).

В качестве конкретных примеров фторированного ацилфторида (4) и соединения (4а) можно указать соединения следующих ниже формул.

CF 3CF2CF2OCF(CF3)CF 2OCF(CF3)COF,

CF3(CF2 )kOCF(CF3)COF (где k равно целому числу от 0 до 9).

В качестве конкретных примеров фторированного винилового эфира (5а) можно указать соединения следующих ниже формул.

CF3CF2CF2OCF(CF 3)CF2OCF=CF2,

CF3 (CF2)kOCF=CF2 (где k равно целому числу от 0 до 9).

Стадия переэтерификации по настоящему изобретению представляет собой стадию, в которой фторированный сложный эфир (1) взаимодействует с соединением (2), образуя в результате переэтерификации соединение (3).

На стадии переэтерификации пропорциональное содержание (молярная доля) соединения (2), которое должно взаимодействовать с фторированным сложным эфиром (1), особым образом не ограничивается и может представлять собой любую произвольную молярную долю. Однако если молярная доля соединения (2) превышает двукратное количество, в расчете на моли, то в продукте реакции переэтерификации будет оставаться непрореагировавшее соединение (2). И, вероятно, что присутствие непрореагировавшего соединения (2) вызовет нежелательную реакцию на стадии фторирования. Поэтому необходимо будет отделить такое непрореагировавшее соединение (2) перед последующей стадией фторирования. Кроме того, даже если соединение (2) реагирует в количестве, превышающем двукратное мольное количество, стехиометрически невозможно получить соединение (3) в количестве, превышающем более чем в два раза мольное количество фторированного сложного эфира (1). Соответственно, доля соединения (2), которая необходима для реакции с фторированным сложным эфиром (1), предпочтительно превышает мольное количество фторированного сложного эфира (1) самое большее в два раза.

С другой стороны, если молярное отношение соединения (2), необходимое для реакции с фторированным сложным эфиром (1), слишком мало, получающееся количество соединения (3) будет снижаться. Кроме того, в продукте будут содержаться фторированный ацилфторид (4) в качестве промежуточного продукта реакции и/или непрореагировавший фторированный сложный эфир (1). Далее, если пропорциональное содержание соединения (2) не превышает одну мольную долю, невозможно осуществить цель, заключающуюся в получении фторированного ацилфторида (1) массовым производством. Из предшествующего ясно, что доля соединения (2), которое должно реагировать с фторированным сложным эфиром (1), по отношению к фторированному сложному эфиру (1), предпочтительно, составляет от однократной до двукратной в расчете на моли, более предпочтительно, от 1,5-кратной до двукратной, в расчете на моли, особенно предпочтительна двукратная мольная доля.

Фторированный сложный эфир (1), соединение (2) и соединение (3), которые используются на стадии переэтерификации, предпочтительно, представляют собой соединение (1а), соединение (2а) и соединение (3а), соответственно.

Реакцию переэтерификации фторированного сложного эфира (1) и соединения (2) можно проводить при известных реакционных условиях. Указанную реакцию можно проводить в присутствии растворителя (в дальнейшем называемого «растворителем 1»). Однако предпочтительно проводить реакцию в отсутствие растворителя 1, поскольку посредством этого можно использовать неочищенную жидкость без дополнительной обработки на последующей стадии фторирования. Когда необходимо использовать растворитель 1, предпочтительно, чтобы он представлял собой дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смешанный растворитель из триэтиламина и тетрагидрофурана. Количество растворителя 1, которое необходимо использовать, предпочтительно, составляет от 50 до 500 мас.% от общего количества фторированного сложного эфира (1) и соединения (2).

При взаимодействии фторированного сложного эфира (1) с соединением (2) будет образовываться HF. В качестве поглотителя HF в реакционную систему можно ввести, например, фторид щелочного металла (предпочтительным является NaF или KF) или триалкиламин. Однако, предпочтительно, чтобы в отсутствие такого поглотителя HF, HF удаляли из реакционной системы потоком азота, поскольку таким образом можно использовать неочищенную жидкость без дополнительной обработки на следующей стадии фторирования. В случае, когда необходимо использовать фторид щелочного металла, его мольное количество, предпочтительно, превышает количество фторированного сложного эфира (1) в 1-10 раз.

Температура реакции фторированного сложного эфира (1) с соединением (2), предпочтительно, составляет, по меньшей мере, -50°С и, предпочтительно, самое большее +100°С или самое большее равна температуре кипения растворителя в обычном случае. В случае, когда в отсутствие поглотителя HF, HF удаляют из реакционной системы потоком азота, температура реакции, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, +20°С и самое большее +100°С или самое большее равна температуре кипения растворителя. Далее время реакции, соответственно, может изменяться в зависимости от скорости подачи исходных материалов и количеств соединений, которые необходимо использовать для реакции. Реакционное давление (избыточное давление, то же самое используется в дальнейшем), предпочтительно, составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Состав соединений, содержащихся в реакционном продукте стадии переэтерификации, может произвольно изменяться в зависимости от количеств соединений, израсходованных при взаимодействии, или реакционной способности соединений. То есть реакционный продукт на стадии переэтерификации может содержать в добавление к соединению (3) непрореагировавшие фторированный сложный эфир (1), соединение (2) и фторированный ацилфторид (4), который может присутствовать в качестве промежуточного продукта реакции. В том числе, если в реакционном продукте содержится соединение (2), его лучше удалить. С другой стороны, присутствие в реакционном продукте фторированного ацилфторида (4) не будет оказывать неблагоприятного воздействия на следующую после стадии переэтерификации стадию фторирования, и его предпочтительнее не удалять, поскольку он может являться жидкой фазой для стадии фторирования. В данном случае, когда стадию фторирования проводят в присутствии в реакционной системе фторированного ацилфторида (4), фторированный ацилфторид (4), вероятно, также будет присутствовать в реакционном продукте стадии фторирования. Однако если вышеуказанный непрерывный способ проводят в присутствии фторированного ацилфторида (4), соединение (2) и фторированный ацилфторид (4) будут реагировать на стадии переэтерификации во втором цикле с образованием соединения (3). Далее в случае, когда в неочищенном реакционном продукте на стадии переэтерификации присутствует непрореагировавший фторированный сложный эфир (1), предпочтительно не удалять такой фторированный сложный эфир (1), поскольку он может являться жидкой фазой для стадии фторирования. То есть в случае, когда реакционный продукт на стадии переэтерификации, кроме соединения (3), содержит фториованный ацилфторид (4) или фторированный сложный эфир (1), его можно использовать на стадии фторирования без дополнительной обработки.

В настоящем изобретении содержание фтора в соединении (3), предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, посредством чего можно легко осуществить фторирование в жидкой фазе, являющееся выгодным методом фторирования. Если содержание фтора в соединении (3) составляет менее 30 мас.%, растворимость в жидкой фазе имеет тенденцию быть недостаточной для метода фторирования в жидкой фазе. Содержание фтора в соединении (3) может регулироваться произвольно в зависимости от типа жидкой фазы, но, более предпочтительно, содержание фтора составляет от 30 до 86 мас.%, еще более предпочтительно, от 30 до 76 мас.%.

Более того, молекулярная масса соединения (3), предпочтительно, составляет от 200 до 1000. Если молекулярная масса соединения (3) равна менее 200, температура кипения соединения (3) стремится быть низкой, посредством чего в способе фторирования имеется вероятность испарения соединения (3), и выход продукта фторирования имеет тенденцию снизиться. Далее имеется вероятность протекания реакции разложения. С другой стороны, если молекулярная масса превышает 1000, имеется вероятность, что растворимость в жидкой фазе снизится, когда необходимо осуществлять метод фторирования в жидкой фазе, или очистка имеет тенденцию быть затруднительной.

Соединение (3), полученное на вышеуказанной стадии переэтерификации, подвергают фторированию на стадии фторирования с получением фторированного сложного эфира (1). Фторированный сложный эфир (1) может представлять собой соединение, использующее соединение (3) в частично фторированном виде. Однако, предпочтительно, фторированный сложный эфир (1) представляет собой соединение, имеющее соединение (3) полностью фторированным, поскольку трудно контролировать положение для введения атомов фтора при реакции фторирования, и поскольку посредством этого способ по настоящему изобретению можно осуществить в виде непрерывного процесса, который будет описан далее. Однако в случае, когда в продукте стадии фторирования содержатся непрореагировавшее соединение (3) и частично фторированное соединение (3), непрерывный способ можно осуществить без их дополнительной обработки, посредством чего можно увеличить долю фтора, введенного в соединение (3).

С точки зрения выхода и эффективности протекания реакции реакцию фторирования на стадии фторирования, предпочтительно, проводят в жидкой фазе. Реакцию фторирования можно осуществить ECF методом, методом кобальтового фторирования или методом фторирования в газовой фазе. Однако метод жидкофазного фторирования, где фторирование осуществляют в жидкой фазе, с точки зрения выхода продукта реакции и эффективности осуществления реакции, является очень выгодным методом и, таким образом, предпочтительным.

Метод жидкофазного фторирования, предпочтительно, осуществляют, вводя газообразный фтор в жидкую фазу, в которой присутствует соединение (3). В таком случае газообразный фтор можно использовать без дополнительной подготовки или можно применять газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве инертного газа предпочтительным является газообразный азот или газообразный гелий, и по экономическим причинам газообразный азот является особенно предпочтительным. Количество фтора в газообразном азоте особым образом не ограничивается, и оно, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 10 об.% с точки зрения эффективности и, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%.

Предпочтительно, жидкую фазу образует растворитель, который, по существу, содержит C-F связь и не содержит С-Н связь. В качестве такого растворителя (в дальнейшем называемого «растворителем 2») предпочтительно использовать растворитель, который способен растворить, по меньшей мере, 1 мас.% соединения (3), особенно растворитель, который способен растворить, по меньшей мере, 5 мас.%. Далее растворитель 2, предпочтительно, представляет собой фторированный сложный эфир (1) или фторированный ацилфторид (4) в качестве продукта в стадии фторирования. В случае, когда фторированный сложный эфир (1) используют в качестве растворителя 2, существует положительный момент, состоящий в том, что последующая переработка после реакции является легкой. Кроме того, в случае, когда в качестве растворителя для реакции используется фторированный ацилфторид (4), и в случае, когда необходимо провести вышеуказанную стадию пиролиза, такую стадию можно осуществить, не отделяя фторированный ацилфторид (4) от продукта стадии фторирования.

В случае, когда в качестве растворителя 2 используют растворитель, отличный от фторированного сложного эфира (1) и фторированного ацилфторида (4), он может представлять собой, например, перфторалкан, перфторэфир, перфторполиэфир, хлорфторуглеводород, хлорфторполиэфир, перфторалкиламин или инертную жидкость. Количество растворителя 2, предпочтительно, в пять раз по массе, особенно предпочтительно, от 10 до 100 раз по массе превышает количество соединения (3).

В качестве реакционной системы для реакции фторирования можно указать периодическую систему или непрерывную систему. В качестве непрерывной системы можно указать следующие ниже непрерывную систему 1 и непрерывную систему 2. Однако, с точки зрения выхода продукта реакции и селективности, предпочтительной является реакционная система 2. Далее газообразный фтор, разбавленный инертным газом, таким как газообразный азот, можно использовать в любом случае, где фторирование осуществляют в периодической системе или в непрерывной системе. В следующем ниже описании газообразный фтор может быть разбавленным газообразным фтором.

Непрерывная система 1

Способ, в котором соединение (3) и растворитель 2 загружают в реактор, начинают перемешивание и после регулирования температуры и давления до предварительно определенных реакционной температуры и реакционного давления для осуществления реакции непрерывно подают газообразный фтор или газообразный фтор и растворитель 2.

Непрерывная система 2

Способ, в котором растворитель 2 загружают в реактор, начинают перемешивание и после регулирования температуры и давления до предварительно предписанных реакционной температуры и реакционного давления непрерывно и одновременно в предварительно определенном молярном отношении подают соединение (3) и газообразный фтор.

Когда соединение (3) подают в непрерывную систему 2, предпочтительно подавать соединение (3), разбавленным растворителем 2, посредством чего можно повысить селективность и понизить количество побочных продуктов. Кроме того, когда соединение (3) разбавляют растворителем в непрерывной системе 2, отношение количества растворителя 2 к количеству соединения (3), предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 5 по массе, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10 по массе. Данное условие является таким же также в случае, когда в непрерывной системе 2 используют соединение (3а).

Относительно количества фтора, который необходимо использовать в реакции фторирования, в любом случае, когда реакцию осуществляют в периодической системе или в непрерывной системе, предпочтительно, чтобы газообразный фтор всегда присутствовал в избытке по отношению к атомам водорода, которые необходимо фторировать, и особенно предпочтительно с точки зрения селективности, чтобы газообразный фтор использовали так, чтобы он превышал, по меньшей мере, в 1,5 раза по эквиваленту (т.е., по меньшей мере, в 1,5 раза по молям).

Реакционная температура для реакции фторирования обычно составляет, предпочтительно, по меньшей мере, -60°С и самое большее равна температуре кипения соединения (3), и с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и применимости в промышленности, особенно предпочтительно, она составляет от -50°С до +100°С, еще более предпочтительно, от -20°С до +50°С. Реакционное давление для реакции фторирования особым образом не ограничивается, и с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и применимости в промышленности, особенно предпочтительным является давление от атмосферного до 2 МПа.

Далее для того, чтобы дать возможность реакции фторирования протекать эффективно, предпочтительно в реакционную систему добавить соединение, содержащее С-Н связь, или провести облучение ультрафиолетом на более поздней стадии реакции. Например, в реакции, осуществляемой в периодической системе, предпочтительно добавлять соединение, содержащее С-Н связь, в реакционную систему или осуществлять облучение ультрафиолетом на более поздней стадии реакции фторирования. В реакции, осуществляемой в непрерывной системе, предпочтительно подавать соединение, содержащее С-Н связь, или облучать ультрафиолетовым светом, в то же время продолжая подавать газообразный фтор при завершении введения соединения (3). Посредством этого можно эффективно фторировать соединение (3), присутствующее в реакционной системе, посредством чего можно заметно увеличить скорость реакции.

В качестве соединения, содержащего С-Н связь, предпочтительным является ароматический углеводород и, особенно предпочтительным, например, является бензол или толуол. Количество соединения, содержащего С-Н связь, предпочтительно, составляет от 0,1 до 10 мол.%, особенно предпочтительно, от 0,1 до 5 мол.%, исходя из количества атомов водорода в соединении (3).

Соединение, содержащее С-Н связь, добавляют в таком состоянии, что в реакционной системе присутствует газообразный фтор. Далее в случае, когда добавляют соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно поддерживать повышенное давление в реакционной системе. Создаваемое давление, предпочтительно, составляет от 0,01 до 5 МПа.

В стадии фторирования, если происходит реакция замещения атомов водорода атомами фтора, в качестве побочного продукта будет образовываться HF. Для удаления побочного продукта HF предпочтительно в реакционную систему вводить поглотитель HF или осуществлять контакт поглотителя HF с выходящими газами на выходе газов из реактора. В качестве такого поглотителя HF можно использовать поглотители, указанные выше, и предпочтительным является NaF.

В случае, когда допускается присутствие поглотителя HF в реакционной системе, его количество, предпочтительно, превышает в 1-20 раз (моли), особенно предпочтительно, в 1-5 раз (моли) общее количество атомов водорода, присутствующих в соединении (3). В случае, когда поглотитель HF помещают на выходе газа из реактора, целесообразно установить (а) охлаждающее устройство (предпочтительно, для поддержания температуры примерно от 10°С до комнатной температуры, особенно предпочтительно, примерно при 20°С), (b) плотный слой гранул NaF и (c) охлаждающее устройство (предпочтительно, для поддержания температуры от -78°С до +10°С, предпочтительно, от -30°С до 0°С) последовательно в порядке (a)-(b)-(c). Кроме того, может быть обеспечена линия рециркуляции жидкости для возврата сконденсированной жидкости из охлаждающего устройства (с) в реактор.

Неочищенный продукт, содержащий фторированный сложный эфир (1), полученный на стадии фторирования, можно использовать без очистки в зависимости от конкретной цели или его можно очистить, чтобы он имел высокую чистоту. В качестве метода очистки можно указать, например, метод дистилляции неочищенного продукта при атмосферном давлении или при пониженном давлении.

В способе получения фторированного сложного эфира (1) по настоящему изобретению, осуществляя стадию переэтерификации и стадию фторирования, один раз используя 1 моль фторированного сложного эфира (1), можно получить максимально 2 моля фторированного сложного эфира (1). Далее, выполняя те же стадии, используя в качестве исходного сырья полученные 2 моля фторированного сложного эфира (1), можно получить максимально 4 моля фторированного сложного эфира (1). То есть, повторяя стадию переэтерификации и стадию фторирования n раз, максимально можно получить 2n раз (моли) фторированного сложного эфира (1). Таким образом, повторяя те же стадии с использованием фторированного сложного эфира (1), полученного на стадии переэтерификации и стадии фторирования, пока не будет получено желаемое количество, можно непрерывно и эффективно получать фторированный сложный эфир (1) массовым производством. Данная схема реакции может быть представлена следующей ниже химической формулой.

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

В настоящем изобретении фторированный сложный эфир (1), полученный только однократным проведением стадии переэтерификации и стадии фторирования, можно выделить, или фторированный сложный эфир (1) можно выделить после многократного проведения стадии переэтерификации и стадии фторирования.

Фторированный сложный эфир (1) можно использовать без дополнительной обработки для конкретной цели или его можно конвертировать в другое соединение. Например, фторированный сложный эфир (1) можно подвергнуть реакции диссоциации эфирной связи, посредством чего фторированный ацилфторид (4) можно получить стехиометрически в двукратном мольном количестве по отношению к фторированному сложному эфиру (1).

В соответствии со способом получения фторированного сложного эфира по настоящему изобретению фторированный ацилфторид (4) можно получить меньшим количеством стадий по сравнению со способом, описанным в WO 00/56694. Далее преимущество заключается в том, что температура на стадии переэтерификации по настоящему изобретению обычно более низкая по сравнению с температурой стадии переэтерификации в традиционном способе.

В способе по настоящему изобретению фторированный сложный эфир (1) в качестве исходного материала представляет собой соединение, имеющее одинаковые группы (RAF) на обоих концах молекулы. Данный фторированный сложный эфир (1), предпочтительно, получают способом, описанным, например, в WO 00/56694.

То есть фторированный сложный эфир (1), предпочтительно, получают фторированием в жидкой фазе соединения (3), которое получают взаимодействием фторированного ацилфторида (4) с соединением (2). Взаимодействие фторированного ацилфторида (4) с соединением (2) можно осуществлять в присутствии растворителя. Однако, с точки зрения объемной эффективности, предпочтительно осуществлять взаимодействие в отсутствие растворителя.

При взаимодействии соединения (2) с фторированным ацилфторидом (4) образуется HF. Соответственно, в реакционную систему можно ввести поглотитель HF или, без использования поглотителя HF, можно удалить HF из реакционной системы потоком азота. В качестве поглотителя HF можно использовать такие же поглотители, как указанные выше. Температура реакции соединения (2) с фторированным ацилфторидом (4), предпочтительно, составляет, по меньшей мере, -50°С и, предпочтительно, самое большее +100°С или самое большее она равна температуре кипения растворителя. Кроме того, время реакции может соответствующим образом меняться в зависимости от скорости подачи исходных веществ и количества соединений, которые необходимо использовать для реакции. Реакционное давление, предпочтительно, составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (3), полученный взаимодействием соединения (2) с фторированным ацилфторидом (4), можно очистить в зависимости от конкретной цели или можно использовать без дополнительной обработки на следующей стадии и т.д. В случае, когда неочищенный продукт содержит непрореагировавшее соединение (2), его целесообразно удалить очисткой для обеспечения плавного протекания реакции фторирования. В качестве способа очистки такого неочищенного продукта можно указать, например, способ перегонки неочищенного продукта без его дополнительной обработки, способ обработки неочищенного продукта разбавленным водным щелочным раствором, после чего следует разделение жидкостей, способ экстракции неочищенного продукта подходящим органическим растворителем, после чего следует дистилляция, или хроматографию на колонке с силикагелем.

После получения таким образом соединения (3) из соединения (2) и фторированного ацилфторида (4) соединение (3) фторируют в жидкой фазе, чтобы получить фторированный сложный эфир (1). Что касается условий реакции фторирования, в данном случае, фторирование можно осуществить таким же образом, как на стадии фторирования в вышеуказанном способе при получении фторированного сложного эфира.

Из фторированного сложного эфира (1), получаемого способом по настоящему изобретению, как описано выше, далее можно получить фторированный ацилфторид (4) и фторированный виниловый эфир (5а).

В качестве способа получения фторированного ацилфторида (4) из фторированного сложного эфира (1) можно указать реакцию диссоциации эфирной связи, как описано в WO 00/56694. Реакция диссоциации эфирной связи представляет собой реакцию, показанную следующей ниже формулой, посредством чего теоретически из 1 моля фторированного сложного эфира (1) можно получить 2 моля фторированного ацилфторида (4).

R AFCOOCF2RAF (1) способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145 2RAFCOF (4)

В случае, когда реакцию диссоциации эфирной связи необходимо проводить жидкофазным способом, ее можно осуществить в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (в дальнейшем называемого «растворителем 3»). В качестве конкретного примера растворителя 3 предпочтительным является инертный растворитель, такой как перфтортриалкиламин или перфтордекалин, или олигомер хлортрифторэтилена, имеющий высокую температуру кипения среди хлорфторуглеводородов. Далее количество растворителя 3, предпочтительно, составляет от 10 до 1000 мас.% по отношению к фторированному сложному эфиру (1).

В качестве способа получения фторированного винилового эфира (5а) из соединения (1а), представляющего собой фторированный сложный эфир (1), можно указать способ получения фторированного винилового эфира (5а) из соединения (1а) посредством следующего ниже соединения (4а) (в дальнейшем называемый «стадия пиролиза-1») или способ получения фторированного винилового эфира (5а) непосредственно из соединения (1а) (в дальнейшем называемый «стадия пиролиза-2»).

Как показано на следующей ниже схеме, стадия пиролиза-1 представляет собой стадию получения фторированного винилового эфира (5а) путем проведения стадии диссоциации эфирной связи для получения соединения (4а) диссоциацией эфирной связи соединения (1а) и стадию пиролиза соединения (4а). Стадия пиролиза-2 представляет собой стадию получения фторированного винилового эфира (5а) прямым пиролизом соединения (1а) при температуре, по меньшей мере, 250°С.

способ получения фторированного сложного эфира, патент № 2291145

Стадию пиролиза-1 можно осуществить при таких же условиях, как вышеописанные условия пиролиза эфирной связи фторированного сложного эфира (1), посредством чего теоретически из 1 моля фторированного сложного эфира (1а) можно получить 2 моля соединения (4а). Далее стадию пиролиза соединения (4а) можно провести, например, газофазным пиролизом соединения (4а) или пиролизом соли щелочного металла с карбоновой кислотой, полученной реакцией соединения (4а) с гидроксидом щелочного металла.

Реакционная температура газофазного пиролиза соединения (4а), предпочтительно, составляет от 250 до 400°С, более предпочтительно, от 250 до 350°С. Реакционная температура пиролиза вышеуказанной соли щелочного металла карбоновой кислоты, предпочтительно, составляет от 150 до 350°С, более предпочтительно, от 200 до 280°С. Если реакционная температура газофазного пиролиза составляет менее 250°С или если реакционная температура пиролиза соли щелочного металла карбоновой кислоты составляет менее 150°С, конверсия во фторированный виниловый эфир (5а) имеет тенденцию быть низкой. С другой стороны, если реакционная температура газофазного пиролиза превышает 400°С или если реакционная температура пиролиза соли щелочного металла карбоновой кислоты превышает 350°С, будет возрастать тенденция образования других продуктов пиролиза, отличных от фторированного винилового эфира (5а), получаемых из соединения (4а).

Предпочтительно проводить газофазный пиролиз соединения (4а) непрерывной реакцией. Непрерывную реакцию, предпочтительно, проводят способом, в котором выпаренное соединение (4а) пропускают через нагретую реакционную трубку, чтобы получить образующийся фторированный виниловый эфир (5а) в виде выходящего газа, и данный выходящий газ конденсируют и непрерывно выделяют. В случае, когда пиролиз проводят газофазной реакцией, предпочтительно использовать трубчатый реактор. В случае, когда используется трубчатый реактор, время удерживания, предпочтительно, составляет примерно от 0,1 секунды до 10 минут по поверхностной скорости. Реакционное давление особым образом не ограничивается. Кроме того, в случае, когда соединение (4а) является соединением с высокой температурой кипения, предпочтительно проводить реакцию при пониженном давлении. Когда соединение (4а) является соединением с низкой температурой кипения, предпочтительно проводить реакцию при повышенном давлении, посредством чего можно подавить разложение продукта и увеличить скорость реакции.

В случае, когда газофазный пиролиз проводят с помощью трубчатого реактора, реакционную трубку предпочтительно наполнить стеклом, солью щелочного металла или солью щелочноземельного металла с целью ускорения реакции. В качестве такой соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла предпочтительным является карбонат или фторид. В качестве стекла можно указать обычное натриевое стекло, и особенно предпочтительными являются стеклянные шарики, в соответствии с чем при использовании формы шариков увеличивается текучесть. Соль щелочного металла может представлять собой карбонат натрия, фторид натрия, карбонат калия или карбонат лития. Соль щелочноземельного металла может представлять собой, например, карбонат кальция, фторид кальция или карбонат магния. Далее в случае, когда реакционную трубку необходимо наполнить стеклом, солью щелочного металла или солью щелочноземельного металла, является особенно предпочтительными использовать стеклянные шарики или мелкий порошок кальцинированной соды, имеющий размер частиц примерно от 100 до 250 мкм, посредством чего можно использовать реакционную систему типа псевдоожиженного слоя.

При газофазном пиролизе предпочтительно осуществлять реакцию в присутствии инертного газа, который не будет непосредственно включен в пиролиз, с целью ускорения испарения соединения (4а). В качестве такого инертного газа можно указать, например, азот, диоксид углерода, гелий или аргон.

Количество инертного газа, предпочтительно, составляет примерно от 0,01 до 50 об.%, исходя из количества соединения (4а). Если количество инертного газа слишком большое, извлечение продукта, по-видимому, будет низким, таким образом, являясь нежелательным. С другой стороны, если температура кипения соединения (4а) является высокой, то пиролиз можно провести жидкофазной реакцией.

Стадию пиролиза-2 можно осуществить газофазным пиролизом или жидкофазным пиролизом. В случае, когда температура кипения соединения (1а) при атмосферном давлении равна от 50°С до 350°С, предпочтительно использовать газофазный пиролиз. Однако требуется, чтобы температура пиролиза как для газофазного, так и жидкофазного пиролиза составляла, по меньшей мере, 250°С, предпочтительно, от 250 до 450°С. Если температура пиролиза превышает 450°С, фторированный виниловый эфир (5а) в качестве продукта пиролиза будет далее подвергаться пиролизу, посредством чего выход имеет тенденцию снижаться.

В случае, когда стадию пиролиза-2 проводят газофазной реакцией, предпочтительно проводить реакцию с помощью трубчатого реактора таким же образом, как для газофазного пиролиза соединения (4а). В случае, когда соединение (1а) является соединением с высокой температурой кипения, предпочтительно осуществлять пиролиз при пониженном давлении. В случае соединения с низкой температурой кипения предпочтительно осуществлять пиролиз при повышенном давлении.

Соединение (5а), имеющее RAF1O-группу, связанную с винилфторидной группой, имеет превосходную способность полимеризоваться и, таким образом, представляет собой соединение, полезное в качестве материала для фторполимера. Такое соединение (5а) можно полимеризовать или соединение (5а) можно сополимеризовать со способным полимеризоваться мономером, который может полимеризоваться с соединением (5а), посредством чего можно получить полезный полимер.

Способный полимеризоваться с соединением (5а) мономер особым образом не ограничивается и может быть выбран из известных способных полимеризоваться мономеров. В качестве способа для реакции полимеризации можно использовать известный способ для реакции, как он есть. Например, в случае, когда соединение (5а) представляет собой перфтор(алкилвиниловый эфир), способный полимеризоваться с соединением (5а) мономер, например, может представлять собой фторэтилен, такой как CF 2=CF2, CF2=CFCl или CF2 =CH2, фторпропилен, такой как CF2=CFCF 3, (перфторалкил)этилен, где количество атомов углерода в перфторалкильной группе составляет от 4 до 12, такой как CF 3CF2CF2CF2CH=CH2 или CF3CF2CF2CF2 CF=CH2, виниловый эфир, имеющий группу, которую можно конвертировать в группу карбоновой кислоты или группу сульфоновой кислоты, такой как CH3OC(=O)CF2CF2 CF2OCF=CF2 или FSO2CF2 CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 , или олефин, такой как этилен, пропилен или изобутилен. Полученный реакцией полимеризации полимер полезен в качестве фторполимера. Фторполимер представляет собой полезный функциональный материал, имеющий превосходную термостойкость и химическую стойкость.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет детально описано со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение никоим образом не ограничивается данными примерами. В нижеследующем газовая хроматография будет называться ГХ, а газовая хроматография с масс-спектроскопическим анализом будет называться ГХ-МС.

ПРИМЕР 1

Пример получения СН3СН2 СН2ОСН(СН3)СН2OCOCF(CF3 )OCF2CF2CF3 (3b) (стадия переэтерификации)

СН3СН2СН2ОСН(СН3 )СН2ОН (в дальнейшем называемое соединением (2b), 20,0 г, 0,17 моль) помещают в колбу и перемешивают, в то же время проводя барботирование газообразным азотом. Поддерживая внутреннюю температуру от 28 до 35°С в течение периода времени, равного 30 минутам, по каплям добавляют CF3CF2CF 2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (в дальнейшем называемое соединением (1b), 67,4 г, 0,10 моль). После завершения добавления по каплям проводят перемешивание в течение 2 часов при температуре 50°С и добавляют дополнительное количество соединения (1b) (22,5 г, 0,034 моль). После завершения добавления проводят перемешивание при 35°С в течение 3 часов, получая 90,0 г неочищенной жидкости.

Полученную неочищенную жидкость анализируют ГХ, 1 Н-ЯМР и 19F-ЯМР, подтверждают образование СН3 СН2СН2ОСН(СН3)СН2 OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (в дальнейшем называемое соединением (3b)). Выход по соединению (2b), вычисленный 1Н-ЯМР, равен 99%.

ПРИМЕР 2

Пример получения CF3CF2CF2 OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (1b) (стадия фторирования)

Соединение (3b) (200,0 г), полученное в примере 1, растворяют в CF3CF2CF2OCF(CF3 )COF (в дальнейшем называемое соединением (4b), 1000,0 г). С другой стороны, в 3000 мл автоклав, изготовленный из никеля, помещают порошок NaF (260,5 г) и добавляют соединение (4b) (2000,0 г), после чего следует перемешивание и охлаждение до -10°С. После подачи газообразного азота в течение 1 часа подают газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, со скоростью потока 22,59 л/час в течение 1 часа, и поддерживая его подачу при такой же скорости потока, указанный выше фракционированный раствор вводят в течение периода времени, равного 60 часам.

Затем при подаче газообразного фтора, разбавленного до 20% газообразным азотом, в то же время поддерживая указанную выше скорость потока, вводят 20 мл раствора соединения (4b) в бензоле (0,01 г/мл), закрывают выпускной клапан автоклава и затем, когда давление становится 0,12 МПа, закрывают входной клапан автоклава, после чего следует перемешивание в течение 1 часа. Далее данную операцию повторяют 4 раза в течение периода времени, пока температура повышается от -10°С до комнатной температуры, и после этого 5 раз при комнатной температуре. В течение данного периода подают бензол в общем количестве 1,800 г и вводят соединение (4b) в общем количестве 281,0 г. После этого подают газообразный азот в течение 2 часов и реакционную смесь удаляют декантацией. Полученную неочищенную жидкость концентрируют с помощью испарителя, и количественно анализируют продукт с помощью 19F-ЯМР, в соответствии с чем он содержит CF3CF2CF2OCF(CF 3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF 2CF3 (соединение (1b)) с выходом 69%. Отбирают часть неочищенной жидкости и перегоняют при пониженном давлении, получая соединение (1b). Температура кипения соединения (1b) составляет от 46 до 51°С/5,2 кПа.

ПРИМЕР 3

Пример получения соединения (1b) непрерывным способом

Используя соединение (2b) (75,5 г, 0,640 моль) и полученное в примере 2 соединение (1b) (213,1 г, 0,321 моль), проводят реакцию таким же способом, как в примере 1, получая соединение (3b) (количество: 272,4 г, 0,634 моль). Выход соединения (3b), количественно определенный 1Н-ЯМР, составляет 99%. Затем соединение (3b) реагирует со фтором таким же образом, как в примере 2, с образованием соединения (1b) (количество: 294,0 г, 0,44 моль). Повторяют такую же операцию, чтобы в конечном счете получить 3000 г соединения (1b).

ПРИМЕР 4

Пример получения CF3CF2CF 2OCF(CF3)COF (4b) диссоциацией эфирной связи (жидкофазная реакция диссоциации эфирной связи)

В автоклав из нержавеющей стали, имеющий объем 2 л и оборудованный мешалкой, загружают 1800 г неочищенной жидкости соединения (1b), полученной в примере 2, и далее порошок KF (30 г), приготовленный методом распылительной сушки, и нагревают до 70°С при перемешивании. Когда температура достигает предписанного уровня, неочищенную жидкость соединения (1b) непрерывно подают в реактор со скоростью 115 г/час. Образующийся газ непрерывно отводят через колонну из нержавеющей стали с рубашкой, установленную в верхней части реактора, нагревают до 60°С и захватывают ловушкой, содержащей сухой лед. Из массы захваченного ловушкой продукта и данных анализа ГХ находят, что CF3CF2CF2OCF(CF 3)COF (соединение (4b)) образуется со скоростью 110 г/час. Выход соединения (4b) составляет 99%.

ПРИМЕР 5

Пример получения продукта (4b) диссоциации эфирной связи соединения (1b) (газофазная реакция диссоциации эфирной связи)

Пустой реактор U-образного типа, изготовленный из инконел 600 (внутренний объем: 200 мл), погружают в солевую ванну, температуру которой поддерживают при 250°С. Из входного отверстия реактора подают газообразный азот со скоростью 1 л/час и подают полученное в примере 2 соединение (1b) со скоростью 15 г/час. Время удерживания поддерживают равным от 10 до 12 секунд. Удаляют неочищенный газ, образовавшийся в результате реакции, с помощью ловушки сухой лед/метанол и ловушки с жидким азотом на выходе из реактора. После протекания реакции в течение 2 часов жидкий образец (23 г) удаляют из ловушки. Методом ГХ-МС подтверждают, что основным продуктом является соединение (4b). Выход по данным ЯМР равен 73%.

ПРИМЕР 6

Пример получения CF3CF 2CF2OCF=CF2 (5b) стадией газофазного пиролиза-2

Колонну из нержавеющей стали (внутренний диаметр: 20 мм, длина: 1 м) и реактор из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 45 мм и высоту 400 мм и заполненный 280 г порошка Na2CO3, имеющим средний размер частиц 160 мкм, соединяют последовательно и устанавливают в солевую ванну, и температуру солевой ванны поддерживают при 270°С. В реактор подают газообразный азот со скоростью 1520 мл/мин и соединение (4b), полученное в примере 5, подают со скоростью 60,2 г/час в течение 1,8 часов с помощью дозирующего насоса. Продукт удаляют, устанавливая на выходе из реактора ловушку сухой лед/этанол. Соединение (4b) не определяется, и обнаруживают, что CF3CF2CF2OCF=CF2 (в дальнейшем называемое соединением (5b)) образуется с выходом 80%. Пики 19F-ЯМР (564,6 МГц, растворитель: CDCl 3, стандарт CFCl3) продукта находятся в соответствии с пиками стандартного продукта.

ПРИМЕР 7

Примеры получения CF3CF2CF2OCF=CF 2 (5b) стадией газофазного пиролиза-2

390 г порошка Na2CO3 помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий полый контейнер (внутренний диаметр: 51 мм, длина: 400 мм), изготовленный из нержавеющей стали и снабженный верхней и нижней перфорированными тарелками (точность фильтрации: 0,5 мкм, изготовлены из нержавеющей стали). Используемый Na 2CO3 имеет размер частиц в диапазоне от 100 до 250 мкм. Данный реактор устанавливают в ванну с расплавленной солью, нагретую до 260°С, и из нижней части реактора подают газообразный азот со скоростью 234 нл/час в течение 8 часов, чтобы подвергнуть Na2CO3 обработке дегидратацией. После этого при поддержании температуры реактора равной 260°С неочищенную жидкость соединения (1b), имеющую чистоту 95%, разбавляют газообразным азотом и непрерывно подают из нижней части реактора, а газ, удаляемый из верхней части реактора, сжижают и выделяют ловушкой с сухим льдом. Скорости подачи регулируют таким образом, чтобы скорость подачи неочищенной жидкости соединения (1b) была равна 160 г/час, а скорость подачи газообразного азота составляла бы 205 л/час. Выходящий из реактора газ по истечении 2 часов от начала реакции, анализируют ГХ, в соответствии с чем конверсия соединения (1b) составляет 83,2%, а селективность по соединению (5b) составляет 95,2%. Далее селективность по соединению (4b) составляет 0,8%. Кроме того, по истечении 3 часов от начала реакции конверсия соединения (1b) составляет 96,7%, а селективность по соединению (5b) составляет 95,4%. Далее селективность по соединению (4b) составляет 1,8%.

ПРИМЕР 8

Пример получения соединения (1b) с использованием соединения (2b) и соединения (4b)

Соединение (2b) (620 г) помещают в 2 л автоклав, изготовленный из хастеллой С и перемешивают, в то же время барботируя газообразным азотом. Поддерживая внутреннюю температуру от 25 до 35°С, в течение периода времени, равного 8 часам, к нему по каплям добавляют соединение (4b) (1830 г). После завершения добавления по каплям, далее продолжают барботирование газообразным азотом для удаления HF и избытка соединения (4b), получая 2245 г соединения (3b). Используя соединение (3b) (1800 г), проводят реакцию фторирования таким же образом, как в примере 2, получая соединение (1b) с выходом 69%.

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Фторированный сложный эфир по настоящему изобретению можно получить посредством меньшего числа реакционных стадий. Далее способ по настоящему изобретению представляет собой эффективный способ, в соответствии с чем выход реакции является высоким и издержки могут быть снижены. Кроме того, используя фторированный сложный эфир, полученный таким способом, можно произвести в значительных количествах полезный фторированный ацилфторид и полезный фторированный виниловый эфир.

Класс C07C67/03 реакцией эфирной группы с оксигруппой

комплексный способ производства метилового эфира ятрофы и сопутствующих продуктов -  патент 2528387 (20.09.2014)
способ получения дифенилкарбоната -  патент 2528048 (10.09.2014)
способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты -  патент 2515985 (20.05.2014)
способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям -  патент 2509761 (20.03.2014)
способ получения дифторуксусной кислоты -  патент 2501781 (20.12.2013)
способ получения диметиламиноэтилакрилата -  патент 2497802 (10.11.2013)
способ получения аллилметакрилата -  патент 2486172 (27.06.2013)
способ получения сложных эфиров жирных кислот из расплющенных семян масличных растений -  патент 2478696 (10.04.2013)
способ получения этиленгликольдиметакрилата -  патент 2476420 (27.02.2013)
способ получения алкилметакрилатов -  патент 2476419 (27.02.2013)

Класс C07C67/287 введением галогена; замещением одних атомов галогена другими

Класс C07C37/14 реакциями присоединения, те реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную ненасыщенную связь

способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола -  патент 2485090 (20.06.2013)
жидкие композиции стиролсодержащих фенольных соединений и способы их получения -  патент 2470067 (20.12.2012)
способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель -  патент 2430903 (10.10.2011)
способ получения изокамфилфенолов -  патент 2417214 (27.04.2011)
способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола -  патент 2394807 (20.07.2010)
способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента -  патент 2357948 (10.06.2009)
антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения -  патент 2256643 (20.07.2005)
способ получения орто-терпенофенолов -  патент 2233262 (27.07.2004)
способ получения 2,6-ди-трет-бутил-фенола -  патент 2164509 (27.03.2001)
производные эфиров бисфенола, стабилизированная композиция и способ стабилизации полимера -  патент 2141469 (20.11.1999)

Класс C07C69/708 простые эфирные

Наверх