способ получения бензилхлорида

Классы МПК:C07C22/04 содержащие шестичленные ароматические кольца
C07C17/14 в боковой цепи ароматических соединений
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-11-07
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения бензилхлорида путем хлорирования толуола хлористым сульфурилом SO2Cl 2 при нагревании в присутствии инициатора - органической перекиси. В качестве органической перекиси используют пероксиацетали в расчетном количестве 0,001-0,005 молей на 1 моль толуола, получаемые непосредственно внутри хлоратора (in situ) из гидроперекиси трет-бутила и простого эфира под воздействием SO2Cl2 . Причем температуру реакции поддерживают 50-60°С в течение 0,5 часа. При этом в качестве гидроперекиси трет-бутила и простого эфира могут быть использованы тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, взятые в мольном соотношении 1:5-7, которые дозируют в толуол раздельно или в виде раствора, а затем загружают SO 2Cl2, либо раствор гидроперекиси в эфире дозируют в смесь толуола с хлористым сульфурилом. Технический результат - высокий выход и качество продукта, улучшение и упрощение техники его выделения. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144 способ получения бензилхлорида, патент № 2291144 способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

Формула изобретения

1. Способ получения бензилхлорида путем хлорирования толуола хлористым сульфурилом SO2Cl2 при нагревании в присутствии инициатора - органической перекиси, отличающийся тем, что в качестве органической перекиси используют пероксиацетали в расчетном количестве 0,001-0,005 молей на 1 моль толуола, получаемые непосредственно внутри хлоратора (in situ) из гидроперекиси трет-бутила и простого эфира под воздействием SO2Cl2 , поддерживая температуру реакции 50-60°С в течение 0,5 ч.

2. Способ получения бензилхлорида по п.1, отличающийся тем, что гидроперекись трет-бутила и простой эфир, например тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, взятые в мольном соотношении 1:5-7, дозируют в толуол раздельно или в виде раствора, а затем загружают SO 2Cl2 либо раствор гидроперекиси в эфире дозируют в смесь толуола с хлористым сульфурилом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения бензилхлорида (хлористого бензила) молекулярной формулы С6Н5СН 2Cl - важного полупродукта химической промышленности, используемого в производстве душистых и парфюмерных материалов, лекарственных средств, красителей и пластмасс.

Известен способ получения бензилхлорида хлорметилированием бензола [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под. ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978, с.444] согласно брутто-уравнению

С6Н6+СН 2O+HClспособ получения бензилхлорида, патент № 2291144 С6Н5СН2Cl+Н2 О

Хлорметилирование является ионным процессом, протекает в присутствии катализатора - хлористого цинка при нагревании с выходом около 70%.

Многотоннажные технологические схемы производства бензилхлорида базируются на процессе свободнорадикального хлорирования толуола молекулярным хлором в присутствии физических или химических инициаторов согласно брутто-уравнению [Патент ФРГ №1643922, кл. С 10 С 25/14 (1971); заявка Японии №52-11520, кл. 16 С 22 (1970); Патент США №2844655, кл. 260 (1969); Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988, с.97,103,105]

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

При всех положительных особенностях: доступность сырья, простота исполнения, высокая скорость реакции, высокая конверсия Cl2, такой процесс характеризуется и серьезным недостатком - относительно низкой селективностью или избирательностью замещения. Вести процесс при мольном соотношении реагентов вообще невозможно. Доля примесей (продуктов параллельного и последовательного хлорирования толуола) столь высока, в том числе и при пониженных температурах, что заметно снижает выход целевого продукта и серьезно осложняет его очистку. Для получения монохлорпроизводного процесс проводят при 4-5-кратном избытке толуола по отношению к хлору как в периодическом, так и непрерывном хлораторе.

Наиболее близким к заявленному является способ получения бензилхлорида (для малотоннажной химии и препаративных целей преимущественно) из толуола и хлористого сульфурила в присутствии инициаторов - динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) или перекисей бензоила, лаурила [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968, с.146]

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

В отсутствие добавок в темноте толуол не реагирует с SO2Cl2 даже при кипячении в течение 6 часов. Наличие инициатора в количестве 0,001-0,005 молей на 1 моль SO2Cl2 позволяет получать бензилхлорид с высоким выходом за 15-30 минут при нагревании толуола с SO 2Cl2, взятыми в мольном соотношении 1:1. Примеси последовательно-параллельных реакций хлорирования толуола (хлортолуолы, бензальхлорид и др.) практически отсутствуют. В примере известного способа при использовании 0,8 молей сухого толуола, 0,4 молей SO2Cl2 и 0,00122 молей ДАК реакция практически заканчивается в течение 15 мин. Реакционную массу дважды перегоняют и получают (наряду с избыточным толуолом) бензилхлорид с выходом 70% от теоретического.

Высокую селективность замещения в указанном известном способе объясняют участием радикалов SO 2Cl в стадии инициирования и роста цепи радикального процесса, что лежит в основе ряда теоретических обобщений, например [Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир, 1966, с.26], и учебных пособий

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

Однако известный способ получения также не лишен серьезных недостатков. Не удается достигнуть количественной завершенности процесса по реагентам. Так, даже при использовании мольных соотношений толуола и SO2Cl2 1:0,5 в присутствии ДАК при нагревании в течение 15-30 мин вместо ожидаемой 100% конверсии SO2Cl и соответственно количественного выхода продукта в лучшем случае образуется бензилхлорид с выходом 70%.

Указанный недостаток известного способа проявляется в усложненном варианте выделения целевого продукта из трехкомпонентной смеси (непрореагировавшие толуол, хлористый сульфурил, бензилхлорид). Хотя температура кипения указанных веществ существенно различна, выделить бензилхлорид простой перегонкой в один прием затруднительно. После удаления летучих и легкокипящих продуктов рекомендуют дважды перегнать смесь толуола и хлористого бензила для получения чистого бензилхлорида, что (как и ректификация) никак нельзя считать удобным препаративным приемом.

Известный способ ограничен набором применяемых для целей инициирования веществ. Сведения о применении соединений иной структуры, чем ацильные перекиси (бензоила, лаурила) или ДАК, в патентной литературе отсутствуют.

Предлагаемый способ получения бензилхлорида позволяет решить проблемы, сопровождающие процесс радикального хлорирования толуола хлористым сульфурилом до целевого продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента эффективных инициирующих систем перекисной природы, обеспечивающих более высокий выход продукта (и конверсию сырья), причем бензилхлорид высокого качества выделяется из реакционной смеси в один прием с использованием простой перегонки при атмосферном давлении.

Технический результат достигается тем, что получение бензилхлорила путем хлорирования толуола хлористым сульфурилом SO2Cl 2 при нагревании в присутствии инициатора - органической перекиси - ведут в присутствии пероксиацеталей в расчетном количестве 0,001-0,005 молей на 1 моль толуола, получаемых непосредственно внутри хлоратора (in situ) из гидроперекиси трет-бутила и простого эфира под воздействием SO2Cl2, поддерживая температуру реакции 50-60°С в течение 0,5 часа.

Получение бензилхлорида с использованием гидроперекиси трет-бутила и простого эфира, например тетрагидрофурана или диэтилового эфира, взятых в мольном соотношении 1:5-7, ведут, дозируя их в толуол раздельно или в виде раствора, а затем загружают SO2Cl2 ,либо раствор гидроперекиси в эфире дозируют в смесь толуола с хлористым сульфурилом.

Пероксиацетали - хорошо известные инициаторы радикальных процессов замещения за счет участия алкоксирадикалов в стадии инициирования реакцией отрыва водорода от углеводорода, например толуола

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

Стадия роста цепи, в том числе с использованием радикала SO2Cl, принципиально не отличается от описанной на стр.3, только в ином порядке. Однако устойчивость пероксиацеталей (как и ацеталей вообще) в кислых средах относительно невысока. В системе толуол и SO2Cl2, где доля хлорангидрида серной кислоты (каким является SO2Cl2) значительна, например, пероксиацеталь структуры 2-трет-бутилперокситетрагидрофуран (ТБПТГФ) как инициатор уступает ДАК и ацильным перекисям - носителям алкильных радикалов. Применение нетрадиционного пути, а именно получение указанного соединения (без его выделения) непосредственно внутри (in situ) хлоратора, обеспечивает успех.

В основе данных представлений лежит разработанный метод синтеза пероксиацетплей из простых эфиров и гидроперекисей под воздействием SO2 Cl2. Например, ТБПТГФ легко образуется при дозировании хлористого сульфурила в раствор гидроперекиси трет-бутила в тетрагидрофуране (мольное соотношение 3-5:1) при температуре 0-10°С в течение 20-30 минут [Авт. св. №1360130 и №1360131. Способ получения 2-трет-бутилпероксициклоалканов (варианты). БИ 2002, №24]

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

Синтез других пероксиацеталей из простых эфиров (в том числе алифатических) и гидроперекисей под воздействием хлорагента описан [Авт. св. №1220293 и №1658603, БИ 2002, №24, а также в Авт. св. №1668361, БИ 1991, №29]. Так, из диэтилового эфира и гидроперекиси в присутствии SO2Cl2 образуется преимущественно ди-трет-бутилпероксиацеталь ацетальдегида по схеме

способ получения бензилхлорида, патент № 2291144

Быстрое образование перекиси в растворе толуола в заявленном способе, а затем ее гомолитический распад, по-видимому, обеспечивает более высокую эффективность инициирования. Выход бензилхлорида становится выше, чем в известном способе. Соответственно растет конверсия сырья, в том числе SO2Cl2 , и, как результат, затруднений с выделением целевого продукта не наблюдается. Легче происходит разделение неконвертированного толуола и бензилхлорида высокого качества с содержанием основного вещества около 99% (методом ГЖХ) с использованием простой перегонки при атмосферном давлении в один прием.

Изобретение иллюстрируется примерами по хлорированию толуола хлористым сульфурилом в присутствии предлагаемой инициирующей системы на различных навесках сырья в сравнении с известными инициаторами, в том числе в условиях, подтверждающих и доказывающих эффективность инициирования перекисью, получаемой непосредственно внутри (in situ) хлоратора.

Синтез бензилхлорида с использованием пероксиацеталя, получаемого in situ из гидроперекиси трет-бутила (ГПТБ) и тетрагидрофурана (ТГФ).

Пример 1. С максимальным количеством инициатора.

В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 74,0 г (0,8 моль) толуола (кв. ч.д.а., ГОСТ 5789-78), в который в виде раствора помещают 0,423 г ГПТБ (92% концентрации по данным иодометрии) в 1,8 мл ТГФ (что соответствует 19,5% раствору и мольному соотношению ГПТБ : ТГФ, равном 1:5). В расчете на получаемую ТБПТГФ внутри реактора это соответствует 0,004322 моля или 0,005 моль на 1 моль толуола. Затем в реактор загружают 54,0 г (0,4 моль) SO2Cl2. Температура в реакторе возрастает до 37°С. Не дожидаясь падения температуры, нагревают смесь до 54±4°С и включение 30 минут. Получено 89,0 г смеси, из которой в один прием, с использованием колбы Кляйзена, при т.кип. 54-56°С/100 мм рт.ст. выделено 46,7 г толуола с nD 20 1,4963, d4 20 0,864 и 33,1 г бензилхлорида с т.кип. 92-93°С/43 мм рт.ст.; nD 20 1,5392; nD 20 1,102, что соответствует литературным данным. По данным ГЖХ концентрация бензилхлорида 99,35% (что практически аналогично эталону сравнения, см. фиг.1). В остатке 1,4 г темной массы. Выход бензилхлорида 88,24% (без учета остатка в расчете на израсходованный толуол).

Пример 2. С минимальным количеством инициатора.

В реактор при перемешивании последовательно загружают 107 мл (1 моль) толуола, ГПТБ 85% концентрации в количестве 0,122 г (0,0011 моль), 1,0 мл (0,011 моль) ТГФ, 40,5 мл (0,5 моль) SO2Cl2 и греют в течение 30 мин при температуре 52±2°С. Подъем температуры наблюдается сразу после дозирования SO2Cl2 с одновременным выделением газов. Получено 131 г реакционной массы, из которой простой перегонкой в один прием выделено три фракции: первая - до т.кип. 39°С/100 мм рт.ст. - непрореагировавшие хлористый сульфурил с толуолом; вторая - до т.кип. 54°С/100 мм рт.ст. - преимущественно толуол; третья фракция - с т.кип. 71-74°С/17-20 мм рт.ст. в количестве 33,5 г - бензилхлорид с содержанием основного вещества 98,7% (хроматограмма на фиг.2 прилагается). Выход продукта 71,5%.

Пример 3. При дозировании раствора гидроперекиси в ТГФ в реакционную смесь.

Аналогично примеру 1 в смесь 85,1 мл (0,8 моль) толуола и 32,4 мл (0,4 моль) SO2 Cl2 дозируют 13,4% раствора 0,398 г ГПТБ (92% концентрации) в 2,65 мл ТГФ (что соответствует соотношению 1:7), в течение 1-2 минут наблюдали подъем температуры до 39-40°С. В течение 30 минут при температуре 50-60°С получили 91,5 г смеси, из которой в один прием простой перегонкой выделено 29,2 г бензилхлорида с константами, соответствующими литературным данным. Выход продукта 77,84% от теоретического.

Пример 4. Синтез бензилхлорида с использованием пероксиацеталя, получаемого in situ из гидроперекиси трет-бутила и диэтилового эфира.

В реактор при перемешивании последовательно загружают 46,1 г (0,5 моль) толуола, раствор 85% гидроперекиси трет-бутила в количестве 0,22 г (0,002 моль) в 1,5 мл (0,014 моль) диэтилового эфира и 27,1 г (0,2 моль) хлористого сульфурила. Подъем температуры и активное выделение газов наблюдалось практически сразу. Хотя визуально при температуре 52±2°С газовыделение практически прекращалось спустя 15 минут от начала реакции, общее время контакта реагентов поддерживалось в течение 30 минут. Получено 55,3 г смеси, из которой в один прием простой перегонкой выделили при 60-62°С/96 мм рт.ст. толуол в количестве 29,0 г (33,5 мл). В остатке 20,1 г продукта с dn 20 1,104; т.кип. 71-74°С/17-18 мм рт.ст; nD 15 1,5411, что соответствует показателям чистого бензилхлорида. Выход бензилхлорида 85% от теоретического (считая на израсходованный толуол). По израсходованному хлористому сульфурилу выход 79,5%, что следует рассматривать как хорошую сходимость из-за неучтенных потерь низкокипящего продукта SO2 Cl2.

Контрольные примеры.

Пример 5. При условии дозирования SO2Cl2 во времени.

Аналогично примеру 3 в слегка нагретую (30°С) смесь толуола и 13,4% раствора гидроперекиси в ТГФ дозировали порциями хлористый сульфурил SO2Cl2 в течение 15 минут при общем времени 45 минут и температуре реакции 50°С. Получили 105 г массы, из которой с трудом после двукратной разгонки выделено при 80-94°С и давлении 30-45 мм рт.ст. 21,5 г бензилхлорида с содержанием основного вещества 93,4% (ГЖХ), что соответствует выходу 53,5%. При дозировании SO2Cl2 порциями в течение 20 минут, времени реакции 40 минут при температуре 60°С получено 108,9 г реакционной массы, из которой выделить в один прием бензилхлорид не удается. Выход бензилхлорида заметно ниже на 50%.

Пример 6. С ТБПТГФ.

Аналогично примеру 2 использовали 92 г (1 моль) толуола, 0,387 г ТБПТГФ чистотой 96% (иодометрией, что соответствует 0,00235 моль) и 67,5 г (0,5 моль) SO2Cl2, которые нагревали в течение 30 минут при 50±2°С. Из смеси простой перегонкой выделена фракция с т.кип. 50-53°С/80 мм рт.ст. в количестве 28,55 г по составу, преимущественно содержащая бензилхлорид 77,12% (см. фиг.3). Получить чистый продукт в один прием не удается. Выход бензилхлорида, учитывая данные ГЖХ, около 50%.

Пример 7. С ГПТБ.

Поступают аналогично примеру 2 с использованием только 92% гидроперекиси в количестве 0,118 г (0,00125 моль) без добавки эфира, видимых изменений (по цвету, газовыделению и др.) в смеси при нагревании в течение 30 минут не происходило. После удаления непрореагировавших SO2Cl2 и толуола в остатке от перегонки (после т.кип. 49-52°С/90-95 мм рт.ст.) 2,75 г, проба Бельштейна положительна, что позволяет с определенным допущением считать выход продукта менее 6%.

Пример 8. С ДАК.

В реактор при перемешивании загружают 92 г (1 моль) толуола, 67,5 г (0,5 моль) SO2Cl 2 и 0,2 г (0,00122 моль) свежеперекристаллизованного ДАК и нагревают до слабого кипения при температуре 51±2°С в течение 30 минут. Получено 133,2 г смеси, из которой тщательно при температуре до 40°С и давлении 90-100 мм рт.ст. выделена первая фракция 26,05 г с содержанием толуола 38,4% (остальное SO2Cl2), при температуре до 54°С и давлении 90-100 мм рт.ст. - вторая фракция 48,3 г с содержанием толуола 96,4%. Третья фракция перегонялась преимущественно при 71-74°С/17-20 мм рт.ст. в количестве 31,45 г по составу преимущественно хлористый бензил с содержанием основного продукта 96,7% (3,0% по данным ГЖХ являются толуолом). В остатке 2,4 г темной массы. По анализу выделено 57,89 г толуола, израсходовано 43,11 г. Выход бензилхлорида 68,8% (с учетом остатка на израсходованный толуол).

Пример 9. С ДАК.

Аналогично, но из 74 г толуола, 54 г хлористого сульфурила и 0,2 г ДАК получено 126,4 г смеси, из которой после вакуумирования при 100 мм рт.ст и температуре до 45°С выделен состав в количестве 72,2 г, содержащий толуол и хлористый бензил. После вторичной разгонки выделено 32,2 г бензилхлорида, соответствующего литературным данным. Выход 69,1% (с учетом остатка 2,6 г).

Таким образом, сравнительные данные по синтезу бензилхлорида показывают, что более значительный выход продукта достигается только при использовании условий получения инициатора непосредственно в реакторном узле. С использованием известных инициаторов (например, ДАК, примеры 8 и 9) действительно не удается обеспечить выход бензилхлорида более 70%, тогда как предлагаемая инициирующая система позволяет получать продукт с выходом около 90%, при этом заметно улучшается и упрощается техника его выделения. Несомненно, это связано с повышением конверсии реагентов.

Качество получаемого простой перегонкой в один прием продукта (например, примеры 1 и 2) по предлагаемому способу практически не отличается от выпускаемого промышленностью бензилхлорида после тщательной ректификации.

Судить об этом позволяет ГЖХ, самый надежный метод оценки качества продукта. В качестве эталона сравнения приведена хроматограмма (см. фиг.1) одной из лучших партий бензилхлорида, соответствующего ТУ 2471-318-05763458-2001, с содержанием основного вещества не ниже 98,7%, а также условий ее снятия и идентификации (см. таблицу после фиг.1). В аналогичных условиях идентификации (фиг.2 и 3) показано, что даже с минимальным содержанием предлагаемой инициирующей системы достигается высокое качество конечного продукта (пример 2, фиг.2) и, по крайней мере, более высокое, чем при использовании штатного инициатора в аналогичных условиях (пример 8). Метод ГЖХ позволяет объективно оценить сам факт образования бензилхлорида (пример 6, фиг.3) в условиях, когда выделение бензилхлорида в виде индивидуального чистого продукта затруднено.

В предлагаемом способе получения бензилхлорида расход инициирующей системы находится на уровне 0,1-0,5% от массы толуола или 0,07-0,3% от исходной смеси (толуола и хлористого сульфурила) в расчете на доступную гидроперекись трет-бутила, т.е. расход, практически, не превышает общеизвестные системы инициаторов в радикальных процессах. В то же время показано, что как инициатор отдельно взятая гидроперекись (см. пример 7) практически не обеспечивает активирования реакции хлорирования толуола SO2Cl2. Необходим простой эфир как обязательный компонент инициирующей системы.

По предлагаемому способу получения бензилхлорида, по-видимому, можно использовать любой стабильный алифатический или циклический простой эфир. Особый интерес заслуживают диэтиловый эфир (т.кип.35°С) и ТГФ (т.кип.65°С). Применение эфиров (примеры 1-4) в количестве 1-2% от исходного углеводорода практически не сказывается на качестве готового продукта и выделении неконвертированного толуола (для последующих операций). Хотя, вполне вероятно, что определенная их часть является балластом для цели синтеза эквимолекулярных количеств инициаторов (см. уравнения реакций стр.4 и 5), получаемых непосредственно внутри (in situ) хлоратора.

Факт инициирования реакции хлорирования толуола именно пероксиацеталем, получаемым внутри хлоратора, подтверждается результатами по применению чистой, индивидуально полученной ТБПТГФ (пример 6), которая заметно инициирует реакцию в отличие от ГПТБ (пример 7). Исходя из свойств пероксиацеталя стадия зарождения цепи всегда связана с первичной атакой алкоксирадикалов на углеводород, что реализуется в преимущественном порядке внесения добавки в систему. Лучше добавку гидроперекиси и эфира вносить (раздельно или вместе) в толуол, а затем все количество хлористого сульфурила (примеры 1, 2 и 4). Допустимо быстрое внесение раствора гидроперекиси в эфире в смесь толуола и SO2Cl 2 (пример 3). При этом совершенно не допустимо изменение концентрации реагента или соотношения реагентов во времени (пример 5). Быстрое образование in situ инициатора и его быстрый гомолитический распад не гарантирует эффективного течения цепного процесса при нарушении соотношения реагирующих веществ на начало реакции. Хуже происходит конверсия сырья и меньше выход продукта.

При этом увеличение времени взаимодействия не приводит к улучшению каких-либо характеристик продукта. Следует отметить, что реакция между толуолом и хлористым сульфурилом в предлагаемых условиях, по-видимому, практически заканчивается течение 15-20 минут. Выбор оптимального режима в течение 0,5 часа при температуре 50-60°С (примеры 1, 2, 3 и 4) обусловлен необходимостью гарантий завершенности взаимодействия и удаления газов SO2 и HCl (см. уравнение на стр.3).

Предлагаемый способ получения бензилхлорида характеризуется более высокой полезностью (по более высокому выходу продукта, простоте его выделения, высокому качеству) по сравнению с известным. Связано это с лучшей конверсией сырья. При условии недостатка SO2Cl2 по отношению к толуолу следовало бы говорить о большей степени превращения прежде всего хлористого сульфурила. Однако при выбранном методе выделения продуктов относить это к значениям величин неконвертированного SO2Cl2 (т.кип.69°С) не представляется возможным из-за значительных неучтенных потерь вещества. Более объективным, как и в известном контрольном опыте (см. пример 8), является отнесение результатов к расходу толуола.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать бензилхлорид с высоким выходом и качеством с использованием простого и доступного метода его выделения из реакционной смеси - простой перегонки при атмосферном давлении. Предложена новая инициирующая система, которая значительно расширяет ассортимент эффективных инициаторов хлорирования толуола SO2Cl2 до бензилхлорида.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2291144

patent-2291144.pdf

Класс C07C22/04 содержащие шестичленные ароматические кольца

соединения для органических электронных устройств -  патент 2419648 (27.05.2011)
способ получения бензилового спирта -  патент 2405765 (10.12.2010)
получение замещенных инденов -  патент 2323921 (10.05.2008)
способ получения ароматических хлорсодержащих соединений -  патент 2152381 (10.07.2000)
способ получения хлорорганических соединений, содержащих хлорметильную группу, или их четвертичных аммониевых солей -  патент 2150455 (10.06.2000)
способ получения хлористого бензила -  патент 2125035 (20.01.1999)
способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода -  патент 2078069 (27.04.1997)
способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода -  патент 2076855 (10.04.1997)

Класс C07C17/14 в боковой цепи ароматических соединений

Наверх