нейтрализатор сернистых соединений в нефти, нефтепромысловых средах, пластовых водах и буровых растворах

Формула изобретения

Нейтрализатор сернистых соединений в нефти, нефтепромысловых средах, пластовых водах и буровых растворах, содержащий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формалином, отличающийся тем, что он дополнительно содержит метанол и спиртовую фракцию производства капролактама при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

Моноэтаноламин	20-40
Формалин	10-50
Метанол	10-40
Спиртовая фракция производства капролактама	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в различных средах и может быть использовано в процессах нефтедобычи, подготовки и транспорта нефти, нефтехимии.

Известно средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов, нефти, нефтепродуктов, пластовых вод и буровых растворов, предназначенное для их обезвреживания за счет нейтрализации биогенных сернистых соединений и используемое на объектах нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии. Указанное средство представляет собой 70%-ный водный раствор 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил) этана общей формулы C₄H₉NO₂ (патент РФ №2241684, МПК C 02 F 1/58). Однако данное средство нейтрализует только сероводород биогенного происхождения и не обладает бактерицидными свойствами.

Известен также состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВВ) и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, гидроксид натрия или калия и третичный аминоспирт и/или алифатический спирт С₂-С₄ (патент РФ №2228946, МПК C 10 G 29/20). Данный состав позволяет осуществлять нейтрализацию только легких меркаптанов. При этом наличие в его составе спиртов С₂-С₄ снижает температуру застывания реагента, способствует нейтрализации сероводорода, но не обеспечивает достаточной нейтрализации меркаптановой серы.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является нейтрализующая жидкость, предназначенная для нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине, в качестве которой используют продукт взаимодействия моноэтаноламина с формалином (патент РФ №2187627, МПК Е 21 В 43/22). Указанная нейтрализующая жидкость имеет весьма узкую область применения, поскольку может использоваться только для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в скважине. При этом состав готовят в виде эмульсии жидкости в нефти, в результате чего снижается нейтрализующая способность реагента.

Встречающиеся в нефти типы сернистых соединений весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу. В других случаях сера пребывает в нефтях в связанном состоянии, т.е. в виде сероводорода и сераорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов). Среди сернистых соединений наиболее коррозионными свойствами обладают сероводород и меркаптаны. В настоящее время сероводородсодержащие нефти в большинстве случаев транспортируются без нейтрализации сероводорода, что приводит к быстрому коррозионному разрушению трубопроводов, частым их порывам, утечкам сероводородсодержащих нефтей и чрезмерному загрязнению окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями - сероводородом и легкими меркаптанами. Следует также учитывать, что основной объем нефти в стране добывается с применением заводнения нефтяных месторождений природными водами, что невольно привело их к заражению микроорганизмами, активизации микробиологических процессов и интенсивному развитию СВБ, активно продуцирующих сероводород. Биогенной сероводород, образуемый СВБ, не только влияет на коррозию стали, но и ухудшает качество нефти. Согласно действующему в настоящее время ГОСТ Р51858-2002 содержание сероводорода и меркаптанов в товарной нефти не должно превышать 20-100 ppm. Таким образом, снижение концентрации сернистых соединений в нефти, а также расширение арсенала средств для нейтрализации этих соединений в нефтепромысловых средах и средах, применяемых в процессах нефтедобычи, является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей среды, так и для повышения качества товарной нефти.

Для решения поставленной задачи предложена композиция на основе продуктов взаимодействия моноэтаноламина с формалином, которая в отличие от прототипа дополнительно содержит метанол и спиртовую фракцию производства капролактама (СФПК) при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: моноэтаноламин 20-40, формалин 10-50, метанол 10-40, СФПК - остальное.

Технический результат, получаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в следующем. Введение в состав композиции моноэтаноламина, обладающего высокой каталитической активностью как в реакции селективного окисления сероводорода до элементарной серы, так и в реакции окисления меркаптанов образующейся серой до дисульфидов позволяет осуществить одновременную доочистку обрабатываемой среды от остаточных количеств сероводорода, легких меркаптанов и исключает загрязнение товарной нефти образующейся коррозионной элементарной серой. Использование формалина в указанном количестве обусловлено его высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. Кроме того, формалин обладает бактерицидными свойствами и способствует подавлению СВБ. Использование в составе предложенной композиции метанола обеспечивает усиление нейтрализации меркаптановой серы и, кроме того, снижает температуру застывания композиции до -45°С÷-50°С, что придает ей необходимые технологические свойства для использования в зимнее время. Спиртовая фракция производства капролактама, представляя собой продукт, в состав которого входят амиловые спирты, циклогексанон, циклогексанол, циклопентанол, является хорошим растворителем парафина и асфальтенов и тем самым, как показали проведенные исследования, способствует удалению тяжелых сернистых соединений. Более того, наличие в составе спиртовой фракции циклогексанона и циклогексанола снижает вязкость нефти и усиливает нейтрализацию меркаптановой серы. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что динамическая вязкость товарной нефти (УПН Покровское месторождение) после обработки предложенным составом снизилась с 3,88 до 1,44 сП, а динамическая вязкость нефтяной эмульсии (Сорочинско-Никольское месторождение) уменьшилась с 5,21 до 1,73 сП. Таким образом, предложенная совокупность ингредиентов в заявленном количественном соотношении оказывает эффективное комплексное нейтрализующее воздействие на легкие и тяжелые высокопарафинистые нефти с большим содержанием асфальтенов, значительно улучшает качество обрабатываемых сред.

Заявляемая композиция готовится путем тщательного перемешивания в определенной последовательности входящих в ее состав ингредиентов в заданных пропорциях. При этом может быть использован моноэтаноламин, например, выпускаемый в соответствии с ТУ 6-02-915-84 или ТУ 2832-01611291058-96. Формалин (водный раствор формальдегида) является доступным, дешевым продуктом крупнотоннажного производства. Используемый в составе композиции метанол производится согласно ТУ 6-09-14-2192-85, ТУ 6-09-1709-77, ТУ 113-05-323-77, ТУ 113-05-494-85, ТУ 13-05-132-83 или ТУ 6-14-1041-79. СФПК является крупнотоннажным отходом производства капролактама и производится, в частности, в соответствии с ТУ 2433-017-00205311-99.

Испытания заявляемого нейтрализатора проводились в средах Покровского, Горного и Сорочинско-Никольского месторождений ОАО "Оренбургнефть", характеристики которых представлены в таблице 1. При этом следует заметить, что пластовая вода Горного месторождения используется для глушения, ремонта, освоения скважин и для приготовления буровых растворов.

Варианты композиции по количественному составу входящих ингредиентов даны в таблице 2.

Испытания предлагаемой композиции на эффективность нейтрализации сернистых соединений проводили методом потенциометрического титрования UOP-163 (mod). Метод заключается в растворении исследуемой пробы в смеси изоприлового спирта и толуола и потенциометрическом титровании полученной пробы раствором нитрата серебра, используя стеклянный электрод сравнения и серебряный/сульфидсеребряный индикаторный электрод. Содержание легких меркаптанов определялось методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000" согласно ГОСТ Р50802-95. Определение количества планктонных клеток СВВ осуществлялось методом предельных разведении по РД 39-0147103-350-89. Содержание адгезированных СВБ определялось в соответствии с РД 39-0147-350-89 и РД 03-00147275-67-2001. Контроль содержания диоксида углерода осуществлялся титриметрическим методом в соответствии с РД 52.24.419-95. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Проведенные исследования показали, что при содержании в композиции моноэтаноламина менее 20% не обеспечивается необходимая нейтрализация сероводорода. Увеличение его содержания выше 40% недопустимо снижает концентрацию других ингредиентов. Наличие в композиции формалина в количестве менее 10% не обеспечивает достаточной нейтрализации сернистых соединений и не оказывает бактерицидного воздействия на СВВ. Увеличение содержания формалина свыше 50% приводит к снижению нейтрализующей способности реагента вследствие уменьшения концентрации других необходимых компонентов. Содержание метанола в количестве менее 10% не обеспечивает достаточной нейтрализации меркаптановой серы и не дает заметного снижения температуры застывания композиции. Увеличение содержания метанола свыше 40% также не обеспечивает достаточной нейтрализации сероводорода и не приводит к дальнейшему снижению температуры застывания композиции. Следует также отметить, что заявляемая композиция, как показывают результаты испытаний, кроме нейтрализации сернистых соединений, дополнительно обеспечивает также эффективную нейтрализацию и такого высокоагрессивного компонента как диоксид углерода, часто присутствующего в нефтепромысловых средах и пластовых водах нефтегазовых месторождений.

Предлагаемый нейтрализатор может быть использован путем закачки в нагнетательные, эксплуатационные скважины, в нефтепроводы, водоводы, на установках подготовки нефти.

Таблица1
№ п/п	Среда	Содержание агрессивных компонентов
		H2S, мг/л	Меркаптановая сера, мг/л	Легкие меркаптаны, мг/л	СО 2, мг/л	Количество СВБ, кл/мл
						Планктонная форма	Адгезионная форма
1	Товарная нефть (УПН Покровское месторождение)	255,0	849,0	30,0	-	-	-
2	Пластовая вода (Горное месторождение)	170,0	-	-	242,0	104	10 7
3	Нефтяная эмульсия (30% Н2О, Сорочинско-Никольское месторождение)	290,0	789,0	23,0	132,0	102	1010

Таблица 2
№ п/п	Состав композиции, мас.%
	Моноэтаноламин	Формалин	Метанол	СФПК
1	20,0	10,0	10,0	60,0
2	25,0	15,0	15,0	45,0
3	30,0	20,0	20,0	30,0
4	25,0	30,0	40,0	5,0
5	35,0	30,0	30,0	5,0
6	30,0	50,0	15,0	5,0
7	40,0	30,0	25,0	5,0
8	35,0	25,0	20,0	20,0
9	35,0	25,0	25,0	15,0
10	40,	25,	25,0	10,0

Таблица 3
№ состава	Концентрация мл/л	Содержание агрессивных компонентов в различных средах после обработки
		H2S, мг/л			Меркаптановая сера, мг/л		Легкие меркаптаны, мг/л		СО2, мг/л		Количество СВБ, кл/мл
											Планктонная форма		Адгезионная форма
		№ среды			№ среды		№ среды		№ среды		№ среды		№ среды
		1	2	3	1	3	1	3	2	3	2	3	2	3
1	100	217	89	93	717	529	27	20	42	25	-	-	-	-
	150	197	74	71	691	428	20	18	27	20	101-102	101	10 5	105
	200	175	63	53	678	347	11	12	17	12	-	-	-	-
2	100	204	71	60	689	379	27	19	37	19	-		-	-
	150	160	62	53	641	334	21	13	21	15	101-102	101	10 5	105
	200	125	51	47	621	271	10	11	12	13	-	-	-	-
3	100	190	63	51	584	369	25	17	34	15	-	-	-	-
	150	153	57	42	551	311	18	12	19	11	101-102	101	10 5	105
	200	115	46	39	496	266	8	9	10	8	-	-	-	-
4	100	63	38	41	391	353	23	15	29	18	-		-	-
	150	58	29	27	361	207	14	10	21	11	101-102	101	10 5	105
	200	47	23	19	317	141	6	8	17	8	-	-	-	-
5	100	57	32	39	283	341	19	12	18	9	-	-	-	-
	150	39	27	22	237	221	9	8	9	7	101-102	101	10 5	105
	200	28	19	14	217	141	4	3	8	5	-	-	-	-

Таблица 3 (продолжение)
№ состава	Концентрация мл/л	Содержание агрессивных компонентов в различных средах после обработки
		H 2S, мг/л			Меркаптановая сера, мг/л		Легкие меркаптаны, мг/л		CO 2, мг/л		Количество СВБ, кл/мл
											Планктонная форма		Адгезионная форма
		№ среды			№ среды		№ среды		№ среды		№ среды		№ среды
		1	2	3	1	3	1	3	2	3	2	3	2	3
6	100	43	22	27	263	336	17	10	17	11	-	-	-	-
	150	27	17	19	204	179	9	8	12	7	101-10 2	101	105	10 5
	200	18	13	16	158	136	3	2	6	3	-	-	-	-
7	100	37	18	19	192	320	9	6	17	12	-	-	-	-
	150	21	15	13	157	198	Отс.	2	10	8	101-10 2	101	105	10 5
	200	12	12	10	132	117	4	Отс.	4	2	-	-	-	-
8	100	29	17	19	167	280	Отс.	3	19	15	-	-	-	-
	150	11	10	11	141	201	Отс.	Отс.	17	13	101-10 2	101	105	10 4
	200	7	7	6	129	115	Отс.	Отс.	Отс	Отс.	-	-	-	-
9	100	27	16	17	153	201	Отс.	Отс.	15	11	-	-	-	-
	150	12	10	9	132	141	Отс.	Отс.	5	3	101-10 2	101	105	10 4
	200	7	8	5	117	100	Отс.	Отс.	Отс	Отс.	-	-	-	-
10	100	23	12	9	144	189	Отс.	Отс.	12	10	-	-	-	-
	150	9	9	7	121	131	Отс.	Отс.	4	2	101-10 2	101	105	10 4
	200	6	7	4	100	97	Отс.	Отс.	Отс	Отс.	-	-	-	-