способ получения титан-магниевого катализатора и титан-магниевый катализатор (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов

Формула изобретения

1. Способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с н-бутилхлоридом и тетрахлоридом титана, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при 70-78°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:80.

4. Титан-магниевый катализатор (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, представляющий собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, полученный способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к высокоэффективным металлокомплексным каталитическим системам для использования в реакциях (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.

Титан-магниевые катализаторы (ТМК) широко известны в мировой практике как катализаторы полимеризации олефинов (этилен, пропилен, альфа-олефины). Описаны многочисленные способы приготовления ТМК, целью которых является создание усовершенствованных магнийсодержащих, титансодержащих электронодонорных катализаторов. Известные способы получения ТМК являются многостадийными, требующими неоднократных отмывок от избытка используемых реагентов и в связи с этим достаточно большого времени их приготовления (патенты РФ №2152404; №2103277; №2127148).

Известен титан-магниевый катализатор, полученный многостадийным способом и используемый для полимеризации сопряженных диенов (Мушина Е.А. и др. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. Высокомолек. соед., 1996, т.А 38, 3, с.453-457). Способ получения этого катализатора также многостадиен, а кроме того, он не позволяет получать осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния трихлорид титана.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации непредельных углеводородов взаимодействием магния с н-бутилхлоридом и тетрахлоридом титана (патент РФ №2196782). Титан-магниевый катализатор получают взаимодействием тетрахлорида титана с дихлоридом магния по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают магниевые стружки, растворитель (гептан или гексан), н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, после чего температуру поднимают до 65-70°С и постепенно добавляют (в течение 3-4 часов) остаток н-бутилхлорида. После добавления всего количества н-бутилхлорида реакцию ведут 4 часа при перемешивании при 65-70°С. После окончания реакции и охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок (образовавшийся дихлорид магния) промывают чистым растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида. Затем образовавшийся дихлорид магния заливают растворителем и в реактор при 60-70°С добавляют тетрахлорид титана при перемешивании. Нанесение тетрахлорида титана на дихлорид магния завершается через 5-6 часов. Реактор охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся титан-магниевый катализатор (ТМК) отмывают от избытка тетрахлорида титана, хранят в виде суспензии, содержащей 0,05 моль/л титана. Конечный продукт представляет собой тетрахлорид титана, нанесенный на дихлорид магния.

Расход реагентов для приготовления ТМК: магний - 8 г, тетрахлорид титана - 6 мл, н-бутилхлорид - 110 мл, йод - 0,4 г. В описании патента показано использование этого катализатора для полимеризации диенов, однако, как известно (см. выше), ТМК широко используются и для (со)полимеризации олефинов.

Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы получить новый по структуре ТМК (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, представляющий собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, в одну стадию.

Указанный технический результат достигается тем, что осуществляют взаимодействие магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида (н-БХ) при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана.

Предпочтительно взаимодействие осуществляют при 70-78°С. Предпочтительное объемное соотношение тетрахлорид титана:н-бутилхлорид составляет 1:80.

Получаемый ТМК (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов представляет собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния. Процесс идет в одну стадию, что упрощает способ и снижает его энергозатраты.

Примеры 1-4. Синтез ТМК.

В реактор с мешалкой загружают одновременно ингредиенты для получения ТМК, гексан; температура процесса от 60 до 100°С (пример 1 - температура 60°С, примеры 3, 4 - температура 78°С, пример 2 - температура 100°С). Полученный катализатор состава TiCl₃·nMgCl ₂ сушат с получением порошка, содержащего от 1,35 до 2,4 мас.% трехвалентного титана.

Условия приготовления катализатора и содержание в нем титана представлены в таблице.

Таблица
№	Mg, г	TiCl 4, мл	Н-БХ, мл	TiCl4/н-БХ (объемное)	Mg, г/1 мл титана	Ti(III), мас.% в катализаторе
1	3,6	0,9	54	1:60	4,0	2,36
2	12,0	3,4	180	1:53	3,5	2,40
3	12,0	2,2	175	1:80	5,5	1,36
4	24,0	4,4	350	1:80	5,5	1,36

Проведены ИК-спектральные и рентгеноструктурные исследования ТМК. ИК-спектр MgCl₂ характеризуется широкими полосами 613 и 430 см^-1, принадлежащими концевым связям Mg-Cl, а полосы в области 280 см^-1 и ниже относятся к мостичным связям Mg-Cl.

В ИК-спектре ТМК полосы 451, 432, 417, 400, 361 и 343 см^-1 относятся к TiCl₃, который имеет в координационной сфере MgCl₂. На координацию компонентов комплекса друг с другом указывает сильное расщепление полос.

Рентгеноструктурные исследования MgCl₂ и ТМК, проведенные на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки "на прохождение", показали, что кривая рассеяния, соответствующая MgCl₂ в области углов 2 =3,5-10° имеет резко спадающий характер, а в интервале 10-16° на рентгенограмме присутствует широкий пик с максимумами при 14,5° и в области углов 27-33°. Такая картина характерна для высокодисперсных систем типа наночастиц. Кривая, соответствующая ТМК, практически совпадает с кривой MgCl₂, что говорит об образовании TiCl₂ в процессе приготовления катализатора (кристаллические структуры MgCl₂ и TiCl₃ подобны), т.е. о получении катализатора, представляющего собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния.

Возможность получения катализатора такой структуры в одну стадию, без отмывки продукта обеспечивается выбранными условиями процесса (соотношение компонентов, температура реакции).

Полученный катализатор может использоваться в процессах сополимеризации и полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, в том числе и нанесенным на инертный носитель.

Пример 5. Полимеризация этилена и его сополимеризация с альфа-олефинами.

1-ая стадия - газофазная сополимеризация этилена с 1-бутеном.

Микросферический силикагель марки ИКТ-04-6 или Devison дегидратируют при температуре 480-500°С в токе сухого воздуха, затем при 400°С под вакуумом (10^-3 мм рт.ст.). В реактор с мешалкой загружают подготовленный силикагель, добавляют растворитель, затем при перемешивании добавляют суспензию в гексане титан-магниевого катализатора по примеру 3, перемешивают, сушат, загружают в двухлитровый автоклав в количестве 0,1 г, вводят 7 мл триизобутилалюминия (ТИБА) (Al/Ti 200 моль/моль).

Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм, концентрации водорода 3%, 1-бутена 6%, при 75°С. Время реакции 5 час. Выход полимера 120 г, или 1,2 кг/г катализатора, или 300 кг/г Ti. ПТР⁵=0,19 г/10 мин.

2-ая стадия - газофазная полимеризация этилена в присутствии сополимера 1-ой стадии.

20 г сополимера из 1-ой стадии загружают в автоклав, добавляют 0,0948 г ТМК на силикагеле (0,00037 г Ti), 6 мл ТИБА (Al/Ti=200 моль/моль). Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм, концентрации водорода 30%, при температуре 90°С. Время реакции 3 час. Выход полимера 50 г, или 530 г/г катализатора, или 140 кг/г Ti. ПТР⁵=0,65 г/10 мин, ₄ ²⁰=0,9512 г/см³, М _n·10^-3=19; М_w·10^-3 =470; М_w/M_n=25.

Исследование структуры полимера и его молекулярных характеристик показало, что по степени кристалличности (45-50%), разветвленности (0,3-0,5 СН₃ -групп на 1000 углеродных атомов), молекулярно-массовым характеристикам синтезированный полимер близок к высокопрочному полимеру марки РЕ-100.

Пример 6. Полимеризация бутадиена.

В ампулу загружают 200 мл гексана, 30 мл бутадиена, 4 мл ТИБА и 0,8 мл суспензии ТМК, полученного в примере 1, в гексане ([Ti]=0,05 моль/л, Al/Ti=10 моль/моль). Время реакции 1 час. Температура 30°С. Конверсия бутадиена составляет 98%, что соответствует 21 кг полибутадиена на 1 г титана. Микроструктура полибутадиена: транс-1,4 - 94%, цис-1,4 - 2,0%, 1,2 - 4,0%.

Пример 7. Полимеризация изопрена.

В 20-литровый автоклав загружают 14 л шихты (содержание изопрена 71,74 мас.%), затем вводят 100 мл 20%-раствора ТИБА в изопентане и 35 мл ТМК, полученного в примере 2, с концентрацией титана 0,06 моль/л. Время полимеризации 6 час. Выход полиизопрена 1,23 кг, или 13 кг/г титана.

Пример 8. Сополимеризация диенов.

Условия сополимеризации: температура 30°С, концентрация титана 0,0005 моль/л, Al/Ti=10 моль/моль, концентрация бутадиена 1 моль/л, концентрация изопрена 1 моль/л, время реакции 2 ч, выход сополимера 85% (соотношение звеньев бутадиен/изопрен - 60/40).