способ получения депрессатора для нефтепродуктов

Формула изобретения

Способ получения депрессатора для нефтепродуктов путем взаимодействия жирной кислоты и полиэтиленполиаминов, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют стеариновую кислоту и продукт взаимодействия дополнительно подвергают конденсации с формальдегидом при мольном соотношении исходных компонентов соответственно 2,3-3,0 : 1,0 : 0,5-25.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов.

Для снижения температуры застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов используются различные депрессорные присадки, называемые также депрессаторами. В качестве депрессаторов находят применение многие низкомолекулярные и полимерные органические соединения. Наибольшее распространение имеют промышленные алкилароматические депрессорные присадки (депрессатор АзНИИ, АФК, парафлоу, сантопур), полиметакрилатные (ПМА-Д), сополимеры этилена и винилацетата и др. (Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990, 238 с.). Известна также присадка ДТ-1, являющаяся сополимером эфиров метакриловой кислоты и винилацетата для дизельного топлива (РФ 2016890, С 10 М 145/14, 1994).

Наиболее близким к заявляемому изобретению того же назначения по совокупности признаков является способ получения депрессорных присадок для нефтепродуктов, представляющих собой амиды синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25 и полиэтиленполиаминов (патент 2106395, С 10 М 149/14, 149/22, 1998). Присадки получают путем взаимодействия синтетических жирных кислот фракции C _21-25 с полиэтиленполиаминами при массовом соотношении СЖК фракции С_21-25:полиэтиленполиамины (2,5-7,0):1,0. Амиды СЖК и полиэтиленполиаминов эффективны в нефтепродуктах при их содержании 0,25-2,0 мас.%.

Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов отличаются недостаточно высокой депрессией температуры застывания в дизельных топливах.

Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении депрессии температуры застывания дизельных топлив.

Указанный технический результат достигается тем, что согласно способу получения депрессорной присадки к нефтепродуктам путем взаимодействия жирной кислоты, в качестве которой используется стеариновая кислота (СК), с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) полученные амиды стеариновой кислоты дополнительно подвергают конденсации с формальдегидом (ФА) при мольном соотношении исходных реагентов СК:ПЭПА:ФА=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25). Введение дополнительной стадии конденсации амидов стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов с формальдегидом предположительно позволяет достичь более высокой молекулярной массы и более оптимального гидрофильно-липофильного баланса синтезируемых присадок, что должно приводить к повышению депрессорного эффекта при том же расходе присадок или к снижению расхода присадок для достижения того же депрессорного эффекта.

Для получения депрессорных присадок использовали кислоту стеариновую техническую (стеарин) марки Т18 со следующими свойствами: молекулярная масса 284; температура застывания 64,2°С; кислотное число 192,7 мг КОН/г; число омыления 195,1 мг КОН/г; йодное число 11,9 г йода/100 г; массовая доля неомыляемых веществ 0,48%. Стеариновая кислота соответствовала ГОСТ 6484-96. Используемый формалин содержал 36,6 мас.% формальдегида, 7 мас.% метанола, содержание кислот в пересчете на муравьиную кислоту составляло 0,01 мас.%. Формалин соответствовал ГОСТ 1625-89. Полиэтиленполиамины имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С - следы; б) от 75 до 200°С - 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-00203447-99. Для синтеза на первой стадии амидов стеариновой кислоты и ПЭПА в качестве азеотропного растворителя использовали технический диэтилбензол, представляющий смесь изомеров, с их суммарным содержанием не менее 99,8% мас.%. Содержание пара-изомера около 30 мас.%, орто-изомера не более 3,8 мас.%, остальное мета-диэтилбензол. Диэтилбензол соответствовал ТУ 2414-040-00203772-96. Другие продукты, используемые для получения депрессорных присадок, - бензол и окись цинка - реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, близкими к литературным данным.

Предлагаемый способ осуществляется в две стадии. На первой стадии конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов при различном мольном соотношении исходных реагентов получают амиды различной степени замещения. На второй стадии полученные амиды подвергают формальдегидной конденсации. Амиды СК и ПЭПА получают конденсацией в 50%-ном растворе диэтилбензола при его температуре кипения 183°С без использования механического перемешивания. Стеариновая кислота и полиэтиленполиамины образуют аммонийную соль, растворимую в диэтилбензоле, и синтез проходит в гомогенных условиях. Синтез на первой стадии ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную также диэтилбензолом. Затем полностью отгоняют диэтилбензол и реакцию конденсации продолжают в расплаве при температуре 183-235°С до получения амидов с требуемым кислотным числом. Мольное соотношение СК:ПЭПА составляет (2,3-3,0):1,0, что соответствует массовому соотношению этих реагентов (4,5-6,0):1,0. Синтез амидов проводят в присутствии 0,5 мас.% оксида цинка в качестве катализатора. Расход катализатора рассчитывается на суммарную загрузку реагентов без учета растворителя. Общее время синтеза определяют по конечному кислотному числу амидов, которое не превышает 20 мг КОН/г. Ориентировочное время синтеза при мольном соотношении СК:ПЭПА=2,3:1,0 составляет 6-10 ч. На второй стадии к полученному амиду СК добавляют расчетное количество формальдегида в виде 37%-ного водного раствора (формалин) и 50 мас.% бензола на суммарную загрузку реагентов. Формальдегидную конденсацию проводят при температуре кипения бензола (80°С) с отгонкой в ловушку Дина-Старка реакционной воды и воды, содержащейся в формалине. Ловушка для предотвращения нарушения концентрации реагентов в реакционной смеси предварительно заполняется бензолом. Синтез гетерогенный, и его проводят без механического перемешивания. На второй стадии во избежание перегрева реакционной массы и ее бурного вскипания в качестве теплоносителя в бане реактора используется вода при ее температуре кипения. К реакционной массе добавляют кипелки. Начало реакции отсчитывают от закипания реакционной смеси и начала циркуляции растворителя через ловушку Дина-Старка с выделением воды приблизительно около получаса. Общее время реакции 2 ч. После окончания реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Присадку получают в виде 100%-ного вещества.

Пример. 8,18 г (0,0288 моль) стеариновой кислоты, 1,82 г (0,0126 моль) полиэтиленполиаминов, 10 г диэтилбензола и 0,05 г оксида цинка (0,5 мас.% на загрузку исходных реагентов) загружают в реактор и кипятят в течение 1 ч до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную диэтилбензолом. Затем под вакуумом отгоняют диэтилбензол и при температуре 235°С дополнительно в течение 5 ч отгоняют остатки реакционной воды. Мольное соотношение СК:ПЭПА=2,3:1,0. Конечное число полученных амидов СК 14 мг КОН/г. На второй стадии в реактор загружают 7,75 г формалина [2,83 г (0,0945 моль) формальдегида - ФМ] и 18 г бензола. Реакционную смесь доводят до кипения и в течение 0,5 ч отгоняют воду в ловушку Дина-Старка, затем отгоняют бензол и реакционную смесь выдерживают 1,5 ч при температуре 100°С. Получают 12,5 г готовой присадки. Мольное соотношение исходных реагентов в полученной присадке СК:ПЭПА:ФМ составляет 2,3:1,0:7,5. Массовое соотношение СК:ПЭПА:ФМ=4,5:1,0:1,5.

Подобным образом получают присадки при мольных соотношениях СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25). Мольные соотношения исходных реагентов и условия синтеза присадок приводятся в табл.1.

В летнее дизельное топливо с исходной температурой застывания минус 10°С вводят синтезированные амидополиформальдегидные депрессорные присадки при их содержании 0,005-1,0 мас.%. Другие характеристики дизельного топлива были следующими: температура помутнения минус 5°С; плотность при 20°С 835 кг/м³; вязкость при 20°С 5 мм²/с; 50% дизельного топлива выкипает при 277°С; анилиновая точка 67,5°С; содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом 6,6 мас.%; содержание н-алканов C_12-15 45,9 мас.%, C_16-21 48,3 и С_{22 и >} 5,8 мас.%. Смесь депрессорной присадки и дизельного топлива подвергают нагреванию при перемешивании до полного растворения депрессора и определяют температуру застывания при понижении температуры по ГОСТ 20287-91. Полученные результаты представлены в табл.2. Для сравнения в табл.1 приведены результаты по температуре застывания дизельного топлива в соответствии с прототипом.

Данные табл.2 показывают, что депрессорные присадки, полученные по предлагаемому способу, т.е. взаимодействием стеариновой кислоты, полиэтиленполиаминов и формальдегида эффективнее присадок, полученных по прототипу, т.е. взаимодействием стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов. Максимальная депрессия температуры застывания дизельного топлива при содержании присадки по прототипу 0,05 мас.% (синтезы 1 и 13) достигает 6-7°С, а максимальная депрессия при том же содержании предлагаемых присадок достигает 12-16°С (см. соответственно синтезы 16 и 7). При содержании присадок по прототипу 0,5-1,0 мас.% максимальный эффект депрессии застывания достигает 14-17°С, а максимальный эффект понижения температуры застывания при таком же содержании предлагаемых присадок достигает 22-23°С. Положительный эффект достигается при содержании амидополиформальдегидных присадок 0,1-1,0 мас.% во всем интервале мольных (массовых) соотношений, т.е. при мольном соотношении СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25) или при массовом соотношении (4,5-6,0):1,0:(0,1-4,5). При содержании амидополиформальдегидных присадок 0,05 мас.% положительный эффект по температуре застывания достигается в более узком интервале соотношений исходных реагентов, т.е. при мольном соотношении СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-15) или при массовом соотношении (4,5-6,0):1,0:(0,1-3).

Таким образом, введение дополнительной стадии позволяет, очевидно, повысить молекулярную массу депрессорных присадок и оптимизировать их гидрофильно-липофильный баланс.

Таблица 1 Соотношение исходных реагентов и условия синтеза амидополиформальдегидных депрессорных присадок (ДП)
№ синтеза	Депрессатор	Мольное соотношение			Массовое соотношение			Условия синтеза						Товарная форма	Цвет ДП	Фазовое состояние
		СК	ПЭПА	ФМ	СК	ПЭПА	ФМ	1-я стадия (СК+ПЭПА)			2-я стадия (АСК+ФМ)
								Т, °С	Время синтеза, ч	Растворитель	Т, °С	Время синтез, ч	Растворитель
1	Известный	2,3	1,0	-	4,5	1,0	-	183-235	1+5	Диэтилбензол *)	80-100	2	Бензол*)	100% активного начала	Светло-коричневый	Твердое вещество
2	Предлагаемый	2,3	1,0	0,5	4,5	1,0	0,1
3	Предлагаемый	2,3	1,0	1,0	4,5	1,0	0,2
4	Предлагаемый	2,3	1,0	1,5	4,5	1,0	0,3
5	Предлагаемый	2,3	1,0	2,5	4,5	1,0	0,5
6	Предлагаемый	2,3	1,0	5	4,5	1,0	1,0
7	Предлагаемый	2,3	1,0	7,5	4,5	1,0	1,5
8	Предлагаемый	2,3	1,0	10	4,5	1,0	2
9	Предлагаемый	2,3	1,0	12,5	4,5	1,0	2,5
10	Предлагаемый	2,3	1,0	15	4,5	1,0	3
11	Предлагаемый	2,3	1,0	20	4,5	1,0	4
12	Предлагаемый	2,3	1,0	25	4,5	1,0	4,5
13	Известный	3,0	1,0	-	6,0	1,0	-		1+9						Светло-коричневый	Твердое вещество
14	Предлагаемый	3,0	1,0	0,5	6,0	1,0	0,1
15	Предлагаемый	3,0	1,0	2,5	6,0	1,0	0,5
16	Предлагаемый	3,0	1,0	5	6,0	1,0	1,0
17	Предлагаемый	3,0	1,0	7,5	6,0	1,0	1,5
18	Предлагаемый	3,0	1,0	10	6,0	1,0	2
*) растворитель отгоняется Сокращения: СК - стеариновая кислота; ПЭПА - полиэтиленполиамины; ФМ - формальдегид; АСК - амид стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов

Таблица 2 Температура застывания (°С) летнего дизельного топлива в присутствии амидополиформальдегидных депрессорных присадок
№ синтеза	Депрессатор	Массовое соотношение			Температура застывания ДТ (°С) при содержании активного начала ДП, мас.%
		СК	ПЭПА	ФМ	Отс.	0,005	0,01	0,05	0,1	0,5	1,0
1	Известный	4,5	1,0	-	-10	-16	-16	-16	-20	-24	-24
2	Предлагаемый	4,5	1,0	0,1	-10	-16	-16	-17	-25	-28	-30
3	Предлагаемый	4,5	1,0	0,2	-10	-16	-16	-17	-24	-27	-30
4	Предлагаемый	4,5	1,0	0,3	-10	-17	-17	-18	-26	-33	-32
5	Предлагаемый	4,5	1,0	0,5	-10	-18	-18	-18	-25	-29	-32
6	Предлагаемый	4,5	1,0	1,0	-10	-17	-17	-18	-26	-32	-33
7	Предлагаемый	4,5	1,0	1,5	-10	-17	-21	-26	-26	-30	-32
8	Предлагаемый	4,5	1,0	2	-10	-21	-21	-21	-21	-30	-29
9	Предлагаемый	4,5	1,0	2,5	-10	-20	-20	-20	-22	-33	-33
10	Предлагаемый	4,5	1,0	3	-10	-20	-20	-22	-22	-33	-32
11	Предлагаемый	4,5	1,0	4	-10	-15	-15	-16	-18	-28	-30
12	Предлагаемый	4,5	1,0	4,5	-10	-14	-14	-16	-19	-27	-27
13	Известный	6,0	1,0	-	-10	-15	-15	-17	-21	-25	-27
14	Предлагаемый	6,0	1,0	0,1	-10	-17	-17	-19	-25	-32	-33
15	Предлагаемый	6,0	1,0	0,5	-10	-17	-17	-18	-25	-32	-33
16	Предлагаемый	6,0	1,0	1,0	-10	-20	-20	-22	-32	-28	-30
17	Предлагаемый	6,0	1,0	1,5	-10	-18	-21	-21	-22	-28	-29
18	Предлагаемый	6,0	1,0	2	-10	-15	-18	-23	-23	-28	-29
Сокращения: СК - стеариновая кислота; ПЭПА - полиэтиленполиамины; ФМ - формальдегид; ДТ - дизельное топливо; ДП - депрессорная присадка