способ получения дициклопентадиена из c₅-углеводородной фракции

Формула изобретения

Способ получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции, включающий термическую димеризацию С₅-фракции с последующим выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что димеризацию C₅-фракции ведут при температуре 20-55°С, а целевой продукт очищают перегонкой на двух колоннах, в первой из которых при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения отделяют легкие углеводороды, их остаточное количество отгоняют на колонне вакуумной дегазации при температуре куба 25-115°С и давлении 500-620 мм рт.ст.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.

Известен способ получения дициклопентадиена из предварительно термически обработанной С₅-фракции пиролиза бензина или другим способом полученной дициклопентадиенсодержащей углеводородной фракции путем перегонки на трех колоннах при нормальном давлении. В первой перегонной колонне отделяют С₄, С₅-углеводороды, продукт, выходящий из низа первой перегонной колонны направляют во вторую перегонную колонну, работающую при температуре низа от 110 до 150°С, температуре верха более 35°С, давлении низа колонны от 10 до 50 кПа, где отделяются остальные, более легкие по сравнению с дициклопентадиеном летучие компоненты, продукт из низа второй колонны направляется в третью перегонную колонну, представляющую собой один или несколько последовательно включенных выпарных аппаратов, в которой при температуре низа колонны от 110 до 150°С, давлении от 5 до 30 кПа в качестве дистиллята выделяют чистый дициклопентадиен. Степень чистоты полученного продукта составляет 94% [Патент ГДР 238038, кл. С 07 С 13/61,06.08.86].

Недостатком способа является его высокая энергоемкость, вызванная применением высоких температур и многоступенчатой схемы выделения целевого продукта на трех перегонных колоннах, кроме того, в заявленных условиях происходит частичное разложение дициклопентадиена до 6,7%.

Известен способ получения дициклопентадиена из C₅-фракций, получаемых при термическом крекинге нефти, включающий: димеризацию содержащегося во фракции циклопентадиена, отгонку не вступивших в реакцию компонентов с получением сырого дициклопентадиена, термический крекинг в парофазном процессе смеси сырого дициклопентадиена и воды при температуре 50-450°С и количественном соотношении воды и дициклопентадиена 5-50:100 весовых частей соответственно, охлаждение потока для сжижения воды и тяжелых компонентов, выделение и удаление сжиженных компонентов из газа, состоящего в основном из циклопентадиена, дальнейшее охлаждение газа для сжижения циклопентадиена, повторную димеризацию циклопентадиена, отгонку легких компонентов из димера в виде верхнего погона и фракционирование нижней фракции для извлечения очищенного дициклопентадиена [Патент США 5321177, кл. С 07 С 5/31, 14.06.1994].

Наряду с недостатками первого из приведенных аналогов в данном способе возникает проблема образования значительного количества сточных вод, утилизация которых проблематична в силу содержащихся в них примесей.

Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией фракции С₅ -углеводородов, содержащей 10-45 мас.% циклопентадиена, 10-35 мас.% изопрена и от 8 до 30 мас.% пиперилена при температуре 90-110°С, давлении 50-100 фунт/дюйм² в течение 1-3 часов с последующим отделением дициклопентадиена [Патент США 3557240, С 07 С 7/00, 19.01.1971].

Степень извлечения дициклопентадиена составляет 90-95%, содержание основного вещества 90%.

Недостатком способа является низкая селективность за счет протекания побочных реакций содимеризации с сопряженными диолефинами.

Известны способы получения чистого дициклопентадиена термической димеризацией C₅-фракций. Сырье сначала поступает в реактор димеризации, где циклопентадиен превращается в дициклопентадиен при нагревании, далее фракционированием отделяется концентрированный дициклопентадиен. Концентрированный дициклопентадиен затем подвергается разложению, затем повторной димеризации в отличных от первой условиях с последующей ректификацией для очистки дициклопентадиена от образовавшихся в процессе димеризации содимеров циклопентадиена с другими диенами, тримеров, полимеров и других примесей [Патент РФ №2186051, С 07 С 13/61, 27.07.2002, Вострикова В.Н., Волкова Т.С. Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, №7, с.27].

К недостаткам способа можно отнести высокую температуру термической димеризации (135°С), что приводит к образованию побочных продуктов и смол, и, следовательно, необходимости дополнительной очистки целевого димера.

Для снижения смолообразования в процессе получения дициклопентадиена применяются ингибиторы полимеризации.

Этот прием известен, например, из способа получения дициклопентадиена из пиролизного бензола путем трехступенчатой ректификации при повышенных температурах и различном давлении в присутствии ингибитора полимеризации - пара-трет-бутилкатехина в количестве 10-20 ч/млн, который добавляют на второй и третьей ступенях ректификации. Выделенный остаток подвергают селективной дедимеризации в следующей колонне. Получают концентрат, содержащий 90% цикло- и дициклопентадиена и практически не содержащий содимеров. Для большей скорости процесса и во избежание образования побочных продуктов процесс можно вести в присутствии разбавителя - компонента пиролизного бензина [Патент Румынии 67389, С 07 С 13/14, 13.01.79].

Сложность процесса выделения и низкая концентрация целевого продукта являются недостатками способа.

Также известен способ получения концентрированного дициклопентадиена из С₅/С₆ пиролизных бензиновых фракций путем димеризации циклопентадиена и последующей дистилляционной отгонки низкокипящих углеводородов в присутствии толуола и/или С₈-ароматических углеводородов при температуре куба колонны 110-150°С и нормальном давлении. Количество вводимого толуола 5-30%, в куб колонны рекомендуется введение 3-20% водяного пара, причем температуру низа колонны, количество добавляемого толуола и водяного пара устанавливают таким образом, чтобы содержание бензола в концентрате не превышало 1%.

Полученный данным способом дициклопентадиен - концентрат используют без дополнительной очистки посредством последующей мономеризации и димеризации [Патент ГДР №207096, кл. С 07 С 13/61, 15.02.84].

Недостатком способа является низкая концентрация целевого продукта (56-74%), применение дополнительных реагентов в виде ароматических растворителей, образование сточных вод.

Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией циклопентадиена при температуре 50-60°С и давлении 1,5-2,0 ч с последующим выделением целевого продукта ректификацией, при этом ректификацию проводят в присутствии смеси третбутилзамещенных фенолов, содержащей, мас.%:

2,4-ди-трет-бутилфенол	- 5,0-30,0
2,4,6-три-трет-бутилфенол	- 60,0-70,0
3,3',5,5'-тетра-бугил-дифенохинон	- 10,0-25,0

при массовом соотношении смеси трет-бутилзамещенных фенолов к смеси циклопентадиена и дициклопентадиена, равном 0,05-0,25:1,00.

Степень чистоты целевого продукта составляет 98,1-98,8%.

К недостаткам способа можно отнести сложность его аппаратурного оформления, энергоемкость, применение глубокого вакуума при выделении целевого продукта, дополнительные затраты, связанные с применением трет-бутилфенолов. Кроме того, при заявляемых значениях остаточного давления (40-50 мм рт.ст.) в целевом продукте наблюдается присутствие 2,4-ди-трет-бутилфенола в количестве 0,01-0,1%, что может ограничить область применения товарного дициклопентадиена, например, в производстве этиленпропилендиеновых каучуков.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции, включающий: ректификацию С₅-фракции при нормальном или избыточном давлении с целью отделения изопреновой фракции с верха колонны; димеризацию продукта низа колонны при температуре от 60 до 150°С; очистку образовавшегося дициклопентадиена дистилляцией на 2 колоннах, в первой из которых при температуре куба 120°С отгоняются мономеры, их остаточное количество отгоняется на второй ректификационной колонне при температуре куба 93,7°С, температуре верха 61°С и давлении 25 мм рт.ст. Степень чистоты полученного дициклопентадиена составляет 95,2-96,2% [Патент ГДР 86918, С 07 С 13/14, 05.01.1972].

Недостатками способа являются его многостадийность и высокая стоимость (стадия выделения изопрена из С₅-фракции является дорогостоящей и требует применения хладоагента), а выделение целевого продукта ректификацией снижает производительность процесса. Кроме того, применение высоких температур при димеризации и дистилляции активирует процесс смолообразования.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа, уменьшение его энергоемкости, повышение технологичности и производительности процесса.

Поставленная задача решается с помощью способа получения дициклопентадиена из С₅-углеводородной фракции путем термической дамеризации циклопентадиена в составе С₅-фракции с последующим фракционированием на двух перегонных колоннах, причем димеризацию фракции ведут при 20-55°С, на первой перегонной колонне при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения выводят дистиллятом легкие углеводороды, далее реакционная смесь поступает во вторую колонну на вакуумную дегазацию для отгонки остаточных количеств углеводородов С₅-С₆ при температуре куба 25-115°С и давлении 500-620 мм рт.ст.

Полученный данным способом дициклопентадиен соответствует ТУ 2416-338-05742686-00.

Решение поставленной задачи позволяет упростить способ получения дициклопентадиена, снизить его энергозатраты и улучшить технологичность за счет сокращения числа стадий и проведения процесса в более легких условиях, чем в прототипе, при этом замедляются процессы содимеризации циклопентадиена с диеновыми углеводородами и образования термополимеров, также данный способ позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени пребывания реакционной массы на стадии выделения целевого продукта.

Получают продукт, в котором суммарное содержание дициклопентадиена и содимеров циклопентадиена составляет не менее 95% при концентрации содимеров не более 5%, что соответствует требованиям ТУ 2416-338-05742686-00.

Способ осуществляется с использованием С₅-фракций пиролиза типичного состава, например с содержанием углеводородов С₄ до 1%, изопрена 30%, пиперилена 10-20%, циклопентадиена 6-15%, пентенов 20-25%, пентанов 20-25%, углеводородов С ₆ 1%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

С₅-фракцию пиролиза димеризуют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 20% при 20°С, затем реакционную массу подают в первую перегонную колонну. При температуре куба 70°С и отсутствии орошения из димеризата отгоняются углеводороды С ₄, C₅ до остаточного содержания 14%.

Дициклопентадиен-сырец поступает во вторую колонну на вакуумную дегазацию, где при температуре куба 95°С, давлении 500 мм рт.ст. дополнительно отгоняются углеводороды С₅. Целевой продукт с суммарным содержанием дицилопентадиена и содимеров циклопентадиена 98,86% (концентрация содимера 3,8%) выводится из куба колонны вакуумной дегазации.

Пример 2.

С₅-фракцию пиролиза димеризуют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 50% при 55°С, затеи димеризат подают на фракционирование.

Режим работы первой колонны:

Температура куба	95°С
Орошение	Отсутствие

Режим работы колонны вакуумной дегазации:

Температура куба	115°С
Давление	620 мм рт.ст.

Суммарная концентрация дициклопентадиена и содимеров циклопентадиена составляет 98,91% (содержание содимера 4,9%).

Пример 3. Условия примера 2, но фракционирование на обеих колоннах ведется при наличии орошения. Флегмовое число 0,5-1.

Данные по примерам приведены в таблице 1.

Проведение димеризации циклопентадиена в составе C₅ -фракции при температуре ниже 20°С возможно, но нецелесообразно, так как значительно увеличивается время реакции, при повышении температуры больше 55°С в димеризате активно накапливается содимер циклопентадиена с изопреном в количестве, превышающем нормы ТУ 2416-338-05742686-00.

Снижение температуры в кубе первой перегонной колонны ниже заявляемой приводит к увеличению содержания С₅-углеводородов в дициклопентадиене-сырце (кубовом продукте колонны) до 30-40%. При отгонке такого количества легких углеводородов колонна вакуумной дегазации "захлебывается", режим ее работы крайне нестабилен.

Проведение вакуумной дегазации на второй перегонной колонне при температуре ниже 95°С приводит к тому, что в целевом продукте содержание C₅ -углеводородов превышает норму (свыше 1%).

Повышение температуры в кубе первой колонны свыше 95°С и в кубе второй колонны свыше 115°С приводит к более интенсивному образованию содимеров циклопентадиена и олигомеров.

Фракционирование без орошения позволяет снизить количество побочных продуктов за счет сокращения времени пребывания реакционной смеси в зоне нагрева на стадии выделения дициклопентадиена.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить дициклопентадиен хорошей степени чистоты при упрощении способа, уменьшении его энергоемкости, повышении технологичности и производительности процесса по сравнению с прототипом.

Таблица 1
Компоненты	Состав, %
	Димеризация C5-			Фракционирование
	углеводородной фракции			Куб первой колонны			Куб колонны вакуумной дегазации (целевой продукт)
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 1	Пример 2	Пример 3
С4-углеводороды	0,35	0,32	0,32
Изопентан + пентан	18,22	19,07	19,07
Амилены	25,35	23,80	23,80	14,11	8,39	7,88	0,38	0,16	0,62
Изопрен	23,28	23,22	23,22
Пиперилен	16,02	19,80	19,80
Циклопентадиен	0,55	0,50	0,50	1,36	1,01	0,98	0,05	0,08	0,08
Содимеры циклопентадиена	0,57	0,52	0,52	3,26	4,19	4,80	3,80	4,91	5,61
Дициклопентадиен	15,09	12,17	12,17	78,31	81,94	81,89	95,06	94,00	92,77
С6-углеводороды	0,57	0,60	0,60	2,67	4,06	4,00	0,14	0,15	0,15
Олигомеры	-	-	-	0,29	0,41	0,45	0,57	0,70	0,77