катализатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы

Формула изобретения

1. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий оксид железа и модифицирующую добавку - соединение фосфора, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки -оксида железа и ортофосфорной кислоты и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид:

Fe₂O ₃ 83-89

Р₂O₅ 11-17.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что общий объем пор находится в пределах 0,08-0,25 см³/г.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит поры радиусом 40-500 Å менее 20% от общего объема пор и удельная поверхность составляет менее 10 м²/г катализатора.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит промотор в виде, по крайней мере, одного из оксидов металла, выбранного из группы: хром, цинк, марганец, кобальт, церий, цирконий в количестве от 0,01 до 2 мас.%.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что выполнен в форме черенка, кольца, блока сотовой структуры.

6. Способ получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения железа используют -оксид железа, который имеет удельную поверхность менее 10 м²/г и 95% -оксида железа имеет размер частиц менее 40 мкм, к -оксиду железа добавляют соединение модифицирующей добавки - ортофосфорную кислоту, перемешивают, сушат и проводят термообработку при температуре 300-700°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при смешении соединений железа и ортофосфорной кислоты дополнительно вводят пластифицирующие добавки в количестве до 5 мас.%.

8. Способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу путем пропускания газовой смеси над катализатором при температуре 200-300°С с последующим отделением образовавшейся серы, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-5, при этом соотношение O ₂/H₂S изменяется в пределах 0,6-1,0 и объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-6000 час ^-1.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что концентрация водяного пара в реакционной смеси составляет 0-30 об.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низко-сернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств.

В настоящее время для извлечения серы из газов различного происхождения, содержащих небольшие концентрации сероводорода, применяются способы, основанные на окислении сероводорода в серу по реакции:

в газовой фазе в присутствии твердого катализатора ("Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations", Sulphur, 1994, №231, p.35-59). Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Реакция окисления сероводорода в серу может эффективно протекать в ограниченном температурном интервале (180-300°С): верхний температурный предел обусловлен возможностью гомогенного протекания реакции окисления серы в SO₂ при более высокой температуре, нижний - дезактивацией катализатора за счет конденсации серы на поверхности катализатора.

Кроме того, селективность окисления сероводорода в серу может уменьшаться за счет протекания ряда побочных реакций. В частности, селективность может снижаться за счет окисления серы, сконденсированной на поверхности катализатора:

или за счет реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид:

При наличии в отходящих газах водяного пара использование катализаторов, активных в реакции Клауса, таких как оксид алюминия и диоксид титана, может приводить к уменьшению выхода серы за счет протекания обратимой реакции Клауса в сторону образования сернистого ангидрида:

Проблема глубокой очистки отходящих газов путем селективного окисления сероводорода в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2)-(4).

Известен катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержащий в качестве активных компонентов оксиды железа и ванадия, нанесенные на оксид алюминия с S_уд.>30 м²/г и V_пор 0,4-0,8 см³/г (Патент США №4197277, Кл. С 01 В 17/04, 1980). Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы -Al₂О₃, которая является активной в реакции Клауса и таким образом способствует уменьшению выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4).

Известен железо-оксидный катализатор для окисления сероводорода в серу в природных газах (А.с. СССР №871813, Кл. С 01 В 17/04, 1981), характеризующийся низкой удельной поверхностью (2 см² /г), развитой пористой структурой и средним радиусом пор - 2500 Å. Окисление сероводорода в присутствии данного катализатора рекомендуется проводить в присутствии избыточного (в 2-12 раз) по сравнению со стехиометрически необходимым количеством кислорода, что увеличивает вероятность образования сернистого ангидрида по реакции (2) и может приводить к уменьшению селективности при увеличении температуры. Действительно, степень превращения сероводорода в серу на данном катализаторе при 275°С составляет 89,5%, при 300°С - 62,3% (А.с. №967551, Кл. B 01 J 23/74, 1982). Кроме того, указанный катализатор характеризуется низкой механической прочностью и предназначен для очистки газовых потоков, не содержащих водяного пара.

Известен катализатор (А.с. №967551, Кл. B 01 J 23/74, 1982) для получения серы путем окисления сероводорода кислородом воздуха, содержащий 11,1-23,5 мас.% оксида железа, нанесенного на алюмосиликатный фаянсовый носитель состава, мас.%: оксид алюминия 22,4-24,0; оксид магния 0,59-0,62; оксид кальция 0,66-0,73, оксид калия 0,3-0,4; оксид натрия 0,23-0,25, оксид кремния - остальное. Одним из недостатков данного катализатора является сложный способ приготовления, включающий на первой стадии приготовление носителя смешением смеси порошков каолина, глины и кварцевого песка с водой с последующим формованием из полученной пасты черенков, сушкой при температуре 120°С в течение 14 ч и прокаливанием на воздухе в течение 30 ч при температуре 1200°С; а на второй стадии пропитку носителя раствором нитрата железа (III) с последующим выпариванием избытка раствора на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушкой при 120°С и прокаливанием при 650°С в течение 4 ч. Описанный способ приготовления катализатора является очень неэкономичным из-за необходимости готовить порошки тонкого помола, прокаливать носитель и катализатор при высокой температуре в течение длительного времени, а использование природного сырья (глина, песок) и сложной процедуры пропитки затрудняет получение катализатора с воспроизводимыми свойствами по данной методике в промышленном масштабе.

Известен катализатор окисления сероводорода в серу (А.с. №856974, Кл. С 01 В 17/04, 1981); содержащий оксиды железа и титана, при следующем содержании компонентов мас.%: оксид железа - 0,05-3,0, диоксид титана - остальное. Однако высокая активность на данном катализаторе может быть достигнута лишь при проведении процесса в две стадии, с раздельной подачей кислорода на каждую стадию и обязательным улавливанием образующейся серы и воды на каждой стадии. Кроме того, наличие в составе катализатора диоксида титана, обладающего, как известно, высокой каталитической активностью в реакции Клауса, не позволит достичь высокого выхода серы при очистке газовых смесей, содержащих водяной пар, из-за протекания обратимой реакции Клауса (4).

Известен твердый пористый оксидный катализатор (Патент США №5603913, Кл. С 01 В 17/16, 1997) для селективного окисления сероводорода в серу, в котором атомные пропорции металлов соответствуют формуле Fe_AMg_BZn_С Cr_D, где А=0,5-10, В=0,1-10, С=0-1, D=0-1, при В+С=1, удельная поверхность катализатора составляет 1-5 м² /г, по крайней мере, 90% пор имеют диаметр больше 500 Å. Селективное окисление осуществляют пропусканием газового потока, содержащего сероводород и кислород, над катализатором при объемной скорости 100-6000 ч^-1 и в интервале температур 180-300°С. Катализатор готовят осаждением гидроксидов металлов из раствора, содержащего соли одного или нескольких металлов, путем добавления к этому раствору раствора аммиака или щелочи до рН 10-11, с последующим фильтрованием готового осадка, его промывкой, формованием, сушкой и прокаливанием при температуре 600-1000°С. Такой способ приготовления не позволяет получить гранул катализатора, обладающих достаточной прочностью. Другим недостатком данного катализатора является наличие большого количества фильтрата и промывных вод, загрязненных катионами металлов, нитрат- и хлорид-ионами. Кроме того, один из компонентов катализатора - хром - является токсичным.

В патенте США №5891415 (Кл. С 01 В 17/16, 1999) для процесса селективного окисления сероводорода в элементарную серу предлагается использовать твердый пористый оксидный катализатор, в котором содержание металлов соответствует формуле Fe_AZn _и, где А=0,5-10, В=1-2, удельная поверхность составляет 2-5 м²/г, более 90% пор имеют размер больше 500 Å. Катализатор готовят путем смешения оксидов железа и цинка, измельченных в шаровой мельнице методом мокрого помола таким образом, чтобы атомное соотношение Fe₂О₃:ZnO=1:1. Полученную пасту подвяливают при комнатной температуре в течение 24 ч, при достижении влажности 32-33%, пасту формуют в черенки диаметром 4 мм, длиной 4-6 мм, просушивают при 140°С, затем прокаливают в течение 3,5 ч при температуре 600-1000°С. Селективное окисление осуществляют пропусканием газового потока, содержащего сероводород и кислород, над катализатором при объемной скорости 100-6000 ч^-1 и в интервале температур 180-300°С. Основным недостатком данного катализатора является необходимость строгого соблюдения стехиометрического соотношения Fe и Zn и процедуры прокаливания с тем, чтобы обеспечить полное связывание индивидуальных оксидов Fe и Zn в феррит цинка, так как активным компонентом данного катализатора является феррит цинка, а наличие фазы свободных оксидов, не связанных в шпинель, приводит к быстрой дезактивации и уменьшению селективности (Салех Абдулхамид, Салим Али, Кожаров А.И., Мирзаи Дж.И. Парциальное окисление сероводорода на ферритных катализаторах. Изв. ВТУЗов Азербайджана, 2000, N 5, 25-33).

Наиболее близким, по существу, является катализатор, который содержит, по меньшей мере, один каталитически активный компонент в количестве 1-10 мас.%, выбранный из группы окислов: железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, в качестве промотирующих добавок содержит соединения фосфора и/или щелочных металлов в количестве 0,05-1,0 мас.%, на носителе - диоксиде кремния, и характеризуется S_уд - 20-350 м²/г и средним радиусом пор 32-2980 Å (Патент РФ №2070089, Кл. С 01 В 17/04, B 01 J 23/86, 1989). Катализатор по изобретению может дополнительно содержать в качестве промотора от 0,05 до 1 мас.% соединения фосфора или натрия. Катализатор предназначен для окисления сероводорода кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O₂/H₂S, равном 0,5-1,5, в газовой смеси, содержащей 1,5 об.% H₂S, 30 об.% водяных паров. Катализатор готовят методом пропитки носителя по влагоемкости растворами, содержащими комплексы этилендиаминтетраацетата железа, этилендиаминтетрауксусную кислоту, раствор целлюлозы и растворы солей промотирующих соединений. Недостатками способа приготовления катализатора являются использование сложных дорогостоящих комплексов железа с органическими лигандами в качестве предшественника активного компонента, строгая регламентация стадии нанесения каталитически активного материала на носитель, стадий сушки и прокаливания катализатора, необходимая для получение катализатора с равномерным распределением активного компонента. Недостатком способа окисления сероводорода в присутствии данного катализатора является необходимость использования избыточной по сравнению со стехиометрически необходимой концентрации кислорода для предотвращения дезактивации катализатора, так как в этих условиях увеличивается вероятность окисления серы, особенно в области температур выше 250°С.

Основным недостатком данного катализатора является то, что высокий выход серы (выше 80%) достигается в узком температурном интервале (240-280°С). Описанный в данном патенте катализатор имеет недостаточно высокую активность в области низких температур, в результате при температуре 240°С выход серы составляет не более 60%. При температуре выше 270°С селективность превращения сероводорода в серу и выход серы начинают заметно уменьшаться за счет образования SO₂, что приводит к уменьшению выхода серы, который при 300°С составляет всего 62%.

В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки катализатора и способа окисления сероводорода кислородом в серу в присутствии 0-30 об.% водяного пара, обеспечивающих более высокий выход серы на стадии окисления в интервале температур 200-300°С по сравнению с прототипом.

Поставленная задача достигается с помощью катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего оксид железа и модифицирующую добавку. В качестве модифицирующей добавки катализатор содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки -оксида железа и ортофосфорной кислоты и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид: Fe₂О₃ 83-89; Р₂О₅ 11-17.

Общий объем пор катализатора находится в пределах 0,08-0,25 см³/г.

Катализатор предпочтительно содержит поры радиусом 40-500 Å менее 20% от общего объема пор, и удельная поверхность составляет менее 10 м²/г катализатора.

Катализатор может дополнительно содержать промотор в виде, по крайней мере, одного из оксидов металла, выбранного из группы: хром, цинк, марганец, кобальт, церий, цирконий в количестве от 0,01 до 2 мас.%.

Катализатор может быть выполнен в форме черенка, кольца, блока сотовой структуры.

Задача достигается при помощи способа получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку. В качестве кислородсодержащего соединения железа используют -оксид железа, который имеет удельную поверхность менее 10 м²/г и 95% -оксида железа имеет размер частиц менее 40 мкм, к -оксиду железа добавляют соединение модифицирующей добавки - ортофосфорную кислоту, перемешивают, сушат и проводят термообработку при температуре 300-700°С.

При смешении соединений железа и ортофосфорной кислоты дополнительно вводят при необходимости пластифицирующие добавки в количестве до 5 мас.%.

Задача достигается также при помощи способа селективного окисления сероводорода в элементарную серу путем пропускания газовой смеси над катализатором при температуре 200-300°С с последующим отделением образовавшейся серы. Окисление проводят в присутствии катализатора, при этом соотношение О₂/Н₂S изменяется в пределах 0,6-1,0 и объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-6000 ч^-1.

Концентрация водяного пара в реакционной смеси может составлять 0-30 об.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа окисления сероводорода в элементарную серу является использование катализатора, содержащего -оксид железа и кислородсодержащие соединения фосфора, а также проведение реакции окисления сероводорода при соотношении О₂/H₂S, не превышающем 1,0. Проведение реакции окисления сероводорода в условиях, когда соотношение O₂/H₂S близко к стехиометрически необходимому для селективного окисления сероводорода в серу, уменьшает вероятность протекания реакции окисления серы кислородом с образованием сернистого ангидрида, особенно в области температур выше 250°С.

Указанная совокупность отличительных признаков придает объекту свойства, которые позволяют достичь поставленной цели - использование предлагаемого катализатора и способа окисления сероводорода в элементарную серу обеспечивает более высокий выход серы в интервале температур 200-300°С по сравнению с прототипом.

Катализатор готовят следующим образом.

В смеситель загружают -оксид железа, 95% которого имеют размер частиц менее 40 мкм. При непрерывном перемешивании добавляют ортофосфорную кислоту, разбавленную водой. При необходимости в катализатор вводят модифицирующие добавки. Массу перемешивают, формуют, сушат, проводят термообработку и получают катализатор заданного состава.

В таблице 1 представлены условия приготовления катализатора. В таблицах 2-5 представлены каталитические свойства.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Для приготовления катализаторной массы в смеситель загружают 300 г -оксида железа, 95% которого имеют размер частиц менее 40 мкм, и при непрерывном перемешивании добавляют 40 мл ортофосфорной кислоты, 50 мл воды и 10 мл глицерина. После перемешивания в течение 30-60 мин массу формуют, сушат при температуре 100-120°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 5 ч. Катализатор имеет форму черенка.

Каталитические свойства образца определяют с использованием гранул катализатора в виде черенков диаметром 5 мм и длиной 5-6 мм в реакторе проточного типа при объемной скорости 4000 ч^-1, концентрации сероводорода (объемные доли, %) - 1,2; концентрации водяного пара (объемные доли, %) - 30, соотношении О₂/H ₂S, равном 0,8. Температуру повышают ступенчато, с интервалом 20°С, от 200 до 300°С, затем уменьшают в обратном порядке. Каталитические свойства характеризуют степенью превращения сероводорода, селективностью и выходом серы, величины которых рассчитывают по результатам определения входных и выходных концентраций реагентов с помощью хроматографа.

Результаты сравнения каталитических свойств данного катализатора и прототипа (пример 10 из описания патента РФ №2070089) представлены в табл.2.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, только для приготовления катализатора добавляют 50 мл ортофосфорной кислоты и прокалку катализатора осуществляют при 700°С.

Каталитические свойства определяют по методике, описанной в примере 1.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, только прокалку катализатора осуществляют при температуре 300°С. Катализатор имеет форму кольца.

Определение каталитических свойств проводят с использованием фракции катализатора с размером частиц 0,4-0,6 мм в реакторе проточного типа при объемной скорости 12000 ч^-1, концентрации сероводорода (объемные доли, %) - 1,2; концентрации водяного пара (объемные доли, %) - 30, соотношении O₂/H₂S, равном 0,8. Температуру повышают ступенчато, с интервалом 20°С, от 200 до 300°С, затем уменьшают в том же порядке. Каталитические свойства характеризуют степенью превращения сероводорода, селективностью и выходом серы, величины которых рассчитывают по результатам определения входных и выходных концентраций реагентов с помощью хроматографа.

Результаты сравнения каталитических свойств данного катализатора и прототипа (пример 4 из описания патента РФ №2070089) представлены в табл.3.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, только при перемешивании добавляют 30 мл ортофосфорной кислоты, в качестве пластификатора используют полиэтиленоксид и катализатор формуют в виде блока сотовой структуры.

Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 3, отличается тем, что соотношение О₂/Н₂S равно 1.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, только в -оксид железа добавляют промотор - оксид церия в количестве 0,01 мас.% и не используют пластификатор.

Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 3, отличается тем, что соотношение О₂/H₂S равно 0,6.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, только в -оксид железа вводят промоторы - оксид циркония в количестве 1,5 мас.% и оксид церия в количестве 0,5 мас.% и не используют пластификатор.

Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что объемная скорость потока составляет 900 ч^-1. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, только в оксид железа в качестве промоторов вводят оксид цинка в количестве 0,5 мас.% и оксид марганца в количестве 1,5 мас.%. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что содержание водяного пара в реакционной смеси составляет 20 об.%. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, только в оксид железа в качестве промоторов вводят оксид хрома и оксид кобальта в количестве 1,0 мас.% каждого. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что содержание водяного пара в реакционной смеси составляет 10 об.%. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, только для приготовления катализатор не используют пластификатор. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что реакционная смесь не содержит водяного пара. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнение результатов исследования зависимости выхода серы от температуры известного и предлагаемого катализаторов, представленных в табл.2 и 3, показывает, что предлагаемый катализатор селективного окисления сероводорода в серу обеспечивает технический результат: более высокий выход серы во всем исследованном температурном интервале. Использование предлагаемого катализатора за счет более высокой активности на единицу объема позволит использовать меньшие загрузки для получения высокого выхода серы и увеличить мощность существующих реакторов. Данные, представленные в табл.4, свидетельствуют, что изменение объемной скорости газового потока от 4000 ч ^-1 до 900 ч^-1 практически не оказывает влияния на выход серы. Это позволит обеспечить высокую эффективность очистки отходящих промышленных газов от сероводорода при переработке газов с меняющейся скоростью газового потока, например отходящих газов процесса Клауса на нефтеперерабатывающих заводах. Данные, представленные в таблице 5, показывают, что предлагаемый способ окисления сероводорода позволяет достичь высокого выхода серы независимо от концентрации водяного пара в перерабатываемом газе и потому подходит для обессеривания сероводородсодержащих газов различного происхождения, например отходящих газов процесса Клауса, топливных газов, газов коксовых печей, выбросных газов различных химических предприятий и др.

Таблица 2.
Каталитические свойства
№ примера	Температура реакции, °С	Степень превращения Н2S, %	Селективность превращения H2S в серу, %	Выход серы, %
1	200	55	98	54
	220	67	98	66
	240	85	97	82
	260	91	97	88
	280	94	96	90
	300	98	89	87
2	200	74	98	73
	220	87	96	84
	240	89	95	85
	260	98	93	91
	280	100	88	88
	300	100	76	76
	200	15	96	14
пример 10 из	220	34	96	33
описания	240	57	95	54
патента РФ	260	83	93	77
№2070089	280	98	90	88
	300	100	56	56

Таблица 5.
Каталитические свойства
№ примера	Концентрация водяного пара, % об.	Температура реакции, °С	Степень превращения Н2S, %	Селективность превращения H2S в серу, %	Выход серы, %
7	20	200	55	100	55
		220	67	99	66
		240	86	98	84
		260	95	97	92
		280	96	97	92
		300	99	92	91
8	10	200	56	100	56
		220	68	100	68
		240	87	98	85
		260	93	97	90
		280	97	94	91
		300	100	92	92
9	0	200	64	100	64
		220	74	100	74
		240	89	96	85
		260	97	94	91
		280	100	92	92
		300	100	91	91