способ определения концентрации активного хлора в воде

Формула изобретения

Способ определения концентрации активного хлора в воде, включающий обработку анализируемым раствором реагента-индикатора, сорбированного на носитель, и последующее определение концентрации по степени изменения окраски реагента-индикатора, отличающийся тем, что в качестве носителя используют пенополиуретан, в качестве реагента-индикатора используют восстановленную (синюю) форму молибденокремниевой гетерополикислоты, сорбированную в количестве 12-15 мкМ/г носителя, причем сорбцию молибденокремниевой гетерополикислоты на пенополиуретан осуществляют при концентрации ионов H⁺ в растворе 0,1-4 М, для обработки используют анализируемый раствор, содержащий серную кислоту в концентрации 1-2 М, а степень изменения окраски индикатора определяют методом спектроскопии диффузного отражения при длине волне, соответствующей максимальному поглощению синей формулы молибденокремниевой гетерополикислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии (области фотометрического анализа) и может быть использовано для определения концентрации активного хлора в различных типах вод, в частности в питьевой воде (ПДК 0,3 мг/л), в воде бассейнов, в сточных водах.

Под концентрацией "активного хлора" в данном случае понимают суммарную концентрацию содержащихся в воде хлорсодержащих окислителей, т.е. самого хлора Cl₂, хлорноватистой кислоты HClO, гипохлорит-инов ClO^-, хлораминов.

Именно на окислительной способности активного хлора, чаще всего, основаны известные способы определения его концентрации.

Широкое применение для определения микрограммовых количеств хлора нашли потенциометрические, титриметрические и спекгрофотометрические методы. Так, например, для контроля содержания активного хлора в питьевой воде используют метод количественного иодометрического титрования (ГОСТ 18190-72).

Однако перечисленные методы требуют лабораторных условий и отличаются продолжительностью проведения анализа во времени.

Для экспресс-определения активного хлора во внелабораторных условия применяют полуколичественные тест-методы, основанные на визуальном определении концентрации по интенсивности окраски индикаторных бумаг или исследуемого раствора.

Известен (Журн. аналит. химии, 2000, Т.55, №5, С.532-538) способ определения активного хлора в различных типах вод с использованием индикаторных тест-полос по интенсивности окраски исследуемого раствора после внесения в него реактивных бумаг. В соответствии с данным методом, при внесении в 1 мл анализируемого раствора реактивной бумаги (размером 1×1 см), пропитанной йодидом калия и крахмалом, раствор приобретает синюю окраску. Сравнивая интенсивность окраски раствора со стандартной (для данного метода) цветовой шкалой, можно определить содержание активного хлора в анализируемой пробе в диапазоне 0,3-8 мг/л, воспроизводимость определения (S_r) составляет 0,3.

Предлагаемый способ отличается невысокой чувствительностью и воспроизводимостью определения, что затрудняет определение содержания активного хлора на уровне ПДК в питьевой воде.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ (Журн. аналит. химии, 1996, Т.51, №5, С.521-524 - прототип) обнаружения и полуколичественного определения активного хлора в водах с помощью индикаторной бумаги, содержащей тиокетон Михлера, окисляющийся под действием хлора (окислителя) до синего хиноидного продукта, растворимого в воде. В соответствии с методом-прототипом для определения активного хлора на полоску индикаторной бумаги наносят каплю анализируемой воды и сравнивают полученную окраску со стандартной (для данного метода) цветовой шкалой. При наличии в пробе свободного хлора на индикаторной бумаге на желтом фоне появляется синее пятно или кольцо, интенсивность окраски которого зависит от концентрации хлора. Минимально обнаруживаемая концентрация активного хлора по данному методу равна 0,1 мг/л. Воспроизводимость результатов анализа составляет 0,3.

Недостатком описанного способа является возможность определения содержания хлора в водах лишь путем визуального сравнения с прилагаемой цветовой шкалой, то есть только полуколичественное определение.

Задачей данного изобретения является разработка простого в исполнении инструментального способа определения концентрации активного хлора, обладающего хорошей чувствительностью, высокой воспроизводимостью и правильностью.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ определения концентрации активного хлора в воде, включающий обработку реагента-индикатора, сервированного на носитель, анализируемым раствором и последующее определение концентрации по степени изменения окраски индикатора, при этом в качестве носителя используют пенополиуретан, в качестве реагента-индикатора используют восстановленную (синюю) форму молибденокремниевой гетерополикислоты, сорбированную в количестве 12-15 мкм/г носителя, причем сорбцию молибденокремниевой гетерополикислоты на пенополиуретан осуществляют при концентрации ионов Н⁺ в растворе 0.1-4 М, для обработки используют анализируемый раствор, содержащий серную кислоту в концентрации 1-2 М, а степень изменения окраски индикатора определяют методом спектроскопии диффузного отражения при длине волне, соответствующей максимальному поглощению синей формы МКК.

Суть заявляемого изобретения заключается в следующем.

Известно, что молибденовые гетерополисоединения (ГПС) кремния и фосфора, к числу которых относится молибденокремниевая гетерополикислота (МКК), находят широкое применение в практике аналитической химии, в том числе в спектрофотометрических методах анализа, так как имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра.

Различают окисленные (желтые) и восстановленные (синие) формы ГПС. Процесс окисления-восстановления обратим и сопровождается переходом окраски из желтой в синюю (при восстановлении) и из синей в желтую (при окислении). Это свойство ГПС используется при определении некоторых восстановителей (аскорбиновая кислота, диметилгидразин), когда желтая форма ГПС под действием восстановителей переходит в синюю форму. Так, например, известен метод определения концентрации аскорбиновой кислоты (Журн. аналит. химии, 1998, Т.53, №9, С.914), в котором таблетку пенополиуретана, содержащую желтую форму МКК обрабатывают раствором, содержащим аскорбиновую кислоту. При этом желтая форма МКК восстанавливается и таблетка окрашивается в синий цвет, интенсивность которого зависит от концентрации аскорбиновой кислоты в растворе.

Однако нам неизвестно, чтобы ГПС использовались для определения окислителей. Это связано с тем, что трудно фиксировать переход синей формы ГПС в желтую, поскольку в этом случае интенсивность окраски не возрастает, а уменьшается. Сложность поставленной задач заключалась в поиске условий, при которых такое определение становится возможным.

Нам удалось показать, что использование ММК, сорбированной в заданных условиях на пенополиуретане в количестве 12-15 мкМ/г носителя, дает возможность использовать метод диффузного отражения для определения концентрации активного хлора в воде.

Установлено, что при содержании МКК в таблетке более 15 мкМ/г носителя уменьшается чувствительность метода, а при содержании МКК менее 12 мкМ/г - уменьшается диапазон определяемых концентраций активного хлора.

Сорбцию МКК ведут из водного раствора при концентрации ионов водорода 0,1-4 М, так как при меньшей кислотности МКК сорбируется неколичественно, а при большей - разрушается. В данном случае для создания нужной кислотности можно использовать любую сильную растворимую минеральную кислоту, не являющуюся окислителем, предпочтительно используют соляную или серную кислоты.

Для обработки реагента-индикатора, нанесенного на носитель, используют анализируемый раствор, содержащий серную кислоту в концентрации 1-2 М, так как в этих условиях процесс окисления проходит количественно.

Изобретение осуществляют следующим образом.

На таблетку пенополиуретана в присутствии 0,1-4 М соляной кислоты сорбируют МКК из расчета 12-15 мкМ/г пенополиуретана. Полученный таким образом «чувствительный элемент» используют в дальнейшем для определения концентрации активного хлора в водных растворах.

Определение концентрации активного хлора начинают с построения градуировочного графика. Для этого готовят ряд растворов, содержащих 1-2 М серную кислоту и заданные концентрации активного хлора в интервале 0-8 мг/л. Чувствительные элементы помещают в подготовленные растворы, встряхивают до полного протекания реакции, извлекают из раствора, высушивают и измеряют коэффициент диффузного отражения R при длине волны, соответствующей максимальному поглощению синей формы МКК.

Затем для каждого образца рассчитывают функцию Гуревича-Кубелки-Мунка (F) по формуле

F=1-R²/2R,

где R - измеряемый коэффициент диффузного отражения

Под действием активного хлора синяя форма МКК, сорбированная на полиуретане, окисляется, что проявляется в изменении окраски от синей к желтой и уменьшении значения F.

Градуировочный график отражает зависимость уменьшения функции F от концентрации активного хлора в растворе и строится в координатах

Fⁱ-Сⁱ активного хлора, мкг/мл, где

Fⁱ=F⁰-Fⁱ,

F ⁰ - значение функции Гуревича-Кубелки-Мунка чувствительного элемента,

Fⁱ - значение функции Гуревича-Кубелки-Мунка чувствительного элемента, после обработки его раствором, содержащим активный хлор с концентрацией Сⁱ.

Полученный градуировочный график используют для определения концентрации активного хлора в анализируемом растворе.

Для этого измеряют коэффициент диффузного отражения чувствительного элемента, обработанного анализируемым раствором в присутствии 1-2 М серной кислоты, рассчитывают F и по градуировочному графику определяют концентрацию активного хлора в данном растворе.

Определению активного хлора мешает нахождение в растворе других окислителей, способных окислять МКК так же, как и хлор.

Примеры конкретного исполнения.

Пример 1. Определение содержания сорбированной МКК, необходимого для получения чувствительного элемента.

Готовят чувствительные элементы с различным содержанием сорбированной МКК.

Для этого ряд растворов, содержащих заданное количество МКК_готовят, добавляя к соответствующей аликвоте раствора МКК 2,5 мл 0,1 М раствора HCl и доводя объем раствора до 25 мл дистиллированной водой (концентрация МКК составляет при этом (0,5-3,0)·10 ^-5 M.

В сосуд для встряхивания помещают таблетку пенополиуретана диаметром 16 мм и высотой 10 мм (масса сорбента 40 мг), добавляют подготовленный раствор, содержимое перемешивают 10 мин, таблетку извлекают, высушивают на воздухе. Аналогично получают чувствительные элементы с различным содержанием МКК.

Для каждого чувствительного элемента измеряют коэффициент диффузного отражения (R) на колориметре «Спекротон» при 720 нм и рассчитывают значение F.

Далее готовят раствор, содержащий активный хлор в концентрации 10^-4 M и серную кислоту в концентрации 1 М. В качестве источника активного хлора при этом используют раствор Са(ClO)₂ с содержанием активного хлора 2 мг/мл.

Таблица 1 Уменьшение функции Гуревича-Кубелки-Мунка в зависимости от содержания сорбироваиной МКК в чувствительном элементе.
Смкк, мкМ/г	F
3	2
5	5
7	9
10	13
12	15
15	16
20	16
30	16

Подготовленный чувствительный элемент обрабатывают 25 мл подготовленного раствора, извлекают из раствора, высушивают, измеряют коэффициент диффузного отражения R и рассчитывают F, равное разности между исходным значением F для каждой таблетки и значением после ее контакта с раствором окислителя. Полученные данные представлены в табл.1 и на фиг.1.

Из полученных результатов видно, что значение F возрастает с ростом содержания МКК в фазе сорбента, достигая своего максимального значения при С_мкк = 16 мкМ/г. При большем содержании МКК изменение окраски чувствительного элемента под действием окислителя настолько мало, что его нельзя измерить.

В дальнейших примерах используется чувствительный элемент с содержанием МКК 12,5 мкМ/г.

Пример 2. Построение градуировочного графика.

Для приготовления образцов сравнения при построении градуировочной зависимости используют растворы, содержащие активный хлор в концентрации от 0,2 до 8 мг/л и серную кислоту в концентрации 1 М. В качестве источника активного хлора при этом используют стандартизованный иодометрическим методом раствор Са(ClO)₂, с содержанием активного хлора 2 мг/мл.

Образцы сравнения получают обрабатывая чувствительный элемент, полученный по примеру 1,25 миллилитрами подготовленного раствора в течение 10 минут. Затем таблетку извлекают из раствора, высушивают на воздухе, измеряют коэффициент диффузного отражения R и рассчитывают значение Fⁱ.

Таблица 2. Значения F при различных концентрациях «активного хлора» в растворе для построения градуировочной зависимости.
С активного хлора, мг/л	F
0,2	0,4
1	1,8
2	3,8
3	5
6	10
8	12

Градуировочную зависимость строят в координатах Fⁱ-Сⁱ активного хлора, мкг/мл, где F - разность между значением F исходного чувствительного элемента (таблетки по примеру 1) и значением F чувствительного элемента после обработки его раствором, содержащим заданную концентрацию активного хлора.

Градуировочный график линеен в области 0,2-8 мг/л (табл.2, фиг.2) Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, составил 0,05 мг/л. S_r=0,07.

Пример 3.

В анализируемую пробу объемом 20 мл вносят 5 мл 5 М раствора серной кислоты и полученным раствором обрабатывают чувствительный элемент, полученный по примеру 1 Таблетку высушивают на воздухе, измеряют коэффициент диффузного отражения R, рассчитывают значение Fⁱ.

Содержание активного хлора в анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

При больших концентрациях хлора исходный раствор разбавляют дистиллированной водой.

В таблицах 3, 4, 5 приведены результаты определения содержания активного хлора в водопроводной воде, в воде бассейна, в дезинфицирующем растворе.

В качестве метода сравнения использовали метод количественного иодометрического титрования по ГОСТ 18190-72.

Таким образом, из приведенных результатов видно, что предлагаемый способ определения концентрации активного хлора обладает хорошей чувствительностью и высокой воспроизводимостью.

Способ позволяет проводить простую экспрессную пробоподготовку непосредственно на месте отбора пробы и последующее инструментальное определение концентрации активного хлора в стационарных условиях, что приводит к более правильной оценке ее в различных типах вод (объектах анализа).

Таблица 3. Определение содержания активного хлора в водопроводной воде (n=5, p=0,95)
Образец		Найдено, мг/л	Sr	Метод сравнения, мг/л
Водопроводная вода №1		0,9±0,15	0,05	0,85±0,1
весна-лето
№2		1,8±0,1	0,02	1,7±0,1
№3		2,3±0,2	0,04	2,4±0,1
образец №3 после кипячения		0,5±0,05	0,09	0,55±0,12
образец №3 после отстаивания в течение суток		1,0±0,15	0,15	0,98±0,17
Таблица 4 Определение содержания активного хлора в воде бассейна (n=5, р=0,95)
Образец	Найдено, мг/л		Sr	Метод сравнения, мг/л
1	8,5±0,9		0,04	8,3±0,6
2	8,1±0,8		0,04	8,4±0,5

Таблица 5 Определение содержания активного хлора в дезинфицирующем растворе (n=5, p=0,95)
Образец	Найдено, мг/л	Sr	Метод сравнения, мг/л
1	133±6	0,02	138±5
2	125±5	0,02	130±6