способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы

Формула изобретения

Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в водной среде в присутствии сульфита щелочного металла при нагревании, соконденсацию полученного полупродукта с резорцином, отличающийся тем, что сульфит щелочного металла растворяют в первой порции водного раствора формальдегида, затем добавляют фенол, в качестве которого используют дифенилолпропан, до достижения мольного соотношения дифенилолпропан: формальдегид 1:1, реакционную смесь подогревают до температуры кипения и выдерживают в течение 15-45 мин, затем охлаждают до температуры 50-70°С, на второй стадии добавляют вторую порцию формалина до достижения мольного соотношения дифенилолпропан:формальдегид 1:(2,5-3,5) и выдерживают реакционную смесь при температуре 60-75°С в течение 1,5-2,5 ч, на третьей стадии проводят соконденсацию полученного полупродукта с резорцином до достижения требуемой растворимости в технической воде в объемном соотношении более 1:20, полученную смолу растворяют в полярном растворителе и охлаждают.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения низкотоксичной водорастворимой фенолрезорциноформальдегидной смолы, используемой в качестве компонента латексно-смоляных адгезивов для обработки синтетического корда в производстве шин и РТИ, в качестве компонента клеевых композиций в деревообрабатывающей промышленности, в качестве компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.

Известен способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы (ФРФС) [1] путем постадийной конденсации компонентов. На первой стадии фенол взаимодействует с формальдегидом в водной среде в присутствии едкого натра до требуемой вязкости первоначально при температуре кипения, а затем при 80°С. После охлаждения до 40°С добавляют резорцин, затем реакционную смесь подогревают до температуры 75-80°С, выдерживают до требуемой вязкости и охлаждают. Мольное отношение фенол:формальдегид = 1.0:(1.0-2.5), массовое отношение фенол:резорцин = 1.0:(0.1-1.0). В качестве одноатомного фенола могут быть также использованы крезолы, ксиленолы, а в качестве двухатомного фенола - пирокатехин и гидрохинон.

Известен способ получения ФРФС [2], заключающийся в конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроксида кальция (гашеной извести) или гидроксида бария при температуре 75-80°С до достижения требуемой вязкости, добавлении резорцина при температуре 60°С и выдержке реакционной смеси при температуре 80-100°С до требуемой вязкости. Полученную смолу подвергают вакуум-сушке и растворяют в этиловом спирте.

Известен способ получения ФРФС [3], включающий взаимодействие фенола с формальдегидом в присутствии ионов двухвалентных металлов (орто-ориентирующий катализатор) при температуре около 105°С в течение двух часов. После небольшого охлаждения добавляют резорцин, и реакционную смесь выдерживают при кипении 15 минут. Затем добавляют воду, едкий натр, выдерживают при кипении до требуемой вязкости и охлаждают. Мольное отношение фенол:формальдегид = 1.0:(0.5-1.2); мольное отношение фенол:резорцин = 1.0:(0.2-0.8). Количество орто-ориентирующего катализатора 1% от массы фенола; в качестве катализатора используются водорастворимые соли слабых органических кислот Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd.

Известен способ получения ФРФС [4] путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидросиликатов кальция в качестве катализатора при температуре кипения в течение 1-2 часов. После охлаждения до 40-45°С добавляют алкилрезорциновую фракцию или смесь алкилрезорцинов с резорцином, едкий натр, и выдерживают реакционную смесь при кипении в течение 1-2 часов. Затем производят отгонку воды и вакуум-отгонку свободного фенола. После охлаждения смолу растворяют в органическом растворителе. Мольное отношение фенол:формальдегид:резорцин = 1.0:(0.5-1.2):(0.2-1.0). Количество катализатора составляет 1-10% от массы фенола. Содержание свободного фенола в готовой смоле достигает 10%.

Известен способ получения ФРФС [5], включающий конденсацию фенола с формальдегидом в присутствии едкого натра при температуре 75-80°С в течение 1-2 часов. В охлажденную до 50°С реакционную смесь добавляют резорцин, селективный катализатор, подогревают до температуры кипения и выдерживают 15-20 минут. Полученный продукт охлаждают и подщелачивают едким натром до рН 7.5-8.5. Мольное отношение фенол:формальдегид = 1.0:(1.8-2.2); количество резорцина 0.2÷1.2 моль на 1 моль фенола. Количество селективного катализатора 0.05-1.5% от суммарной массы фенолов; катализатор представляет собой смесь хромфосфатов и ацетатов двухвалентных металлов (Mg, Ca, Zn). Содержание свободного фенола достигает 5%.

Известен способ получения ФРФС [6] взаимодействием на первой стадии фенола с формальдегидом в присутствии едкого натра при температуре 60-70°С в течение 4-8 часов. На второй стадии добавляют алкилрезорциновую фракцию, этиловый спирт, этиленгликоль, выдерживают реакционную смесь при температуре кипения в течение 2.5-6 часов и охлаждают. Массовое отношение фенол:формальдегид:алкилрезорцины:едкий натр = 1.0:(1.12-1.55):(1.55-2.3):(0.04-0.06). Содержание свободного фенола достигает 4.5%.

Известен способ получения ФРФС [7], выбранный в качестве прототипа, путем постадийной конденсации компонентов. На первой стадии фенол конденсируют с формальдегидом в присутствии сульфита щелочного металла (Li, К, Na) при рН 8.5-9.0 и температуре кипения до достижения вязкости реакционной смеси 4.7-8.8 Па·с. После охлаждения до температуры 80°С добавляют резорцин и выдерживают реакционную смесь при температуре кипения до достижения вязкости 22.7-46.3 Па·с. Полученный продукт растворяют в водно-спиртовой смеси до вязкости 3.6-4.3 Па·с и концентрации 40-60%, и подщелачивают едким натром до рН не менее 7.5. Мольное отношение фенол:резорцин = 1.0:(0.05-1.0). Количество формальдегида 0.55-0.75 моль на 1 моль суммарных фенолов; количество сульфита 0.04-0.09 моль на 1 моль формальдегида.

Согласно данным [5] в фенолорезорциноформальдегидных смолах, полученных по способам [1, 2, 3, 7] содержание свободного фенола составляет 16-20%.

Резорциноформальдегидные смолы используются в качестве компонента латексно-смоляных пропиточных составов для обработки синтетического корда. Роль смолы заключается в повышении адгезии резины к корду за счет образования физических и химических связей с материалом кордной ткани и каучуком. Высокая адгезия к различным материалам и способность отверждаться с высокой скоростью при комнатной температуре в слабощелочной среде обуславливает высокую эффективность использования резорциновых смол в качестве связующего компонента в клеевых композициях и покрытиях. Водорастворимость в солевых растворах, совместимость с различными минеральными и органическими наполнителями и другими водорастворимыми смолами, способность к регулируемой скорости отверждения при различных пластовых температурах способствовали применению резорциновых смол в качестве компонента полимерных и полимерцементных тампонажных составов в нефтегазодобывающей промышленности.

Широкое использование резорциноформальдегидных смол ограничивается высокой стоимостью резорцина. Для снижения стоимости используют частичную или полную замену резорцина более дешевыми алкилрезорцинами или фенолом (монооксибензолом).

Используемая алкилрезорциновая фракция представляет собой смесь водорастворимых сланцевых фенолов с температурой кипения 270-290°С, содержащую в основном моно- и диалкилрезорцины с различной реакционной способностью, а также незначительное количество фенола и нейтральных масел. Конкретный состав фракции зависит от используемого сырья, условий выделения и колеблется от партии к партии. Это определяет заметный разброс и невоспроизводимость показателей различных партий смолы на основе алкилрезорциновой фракции. Кроме этого, примесь нейтральных масел ухудшает адгезию резин к пропитанному корду.

Замена резорцина на фенол приводит к ухудшению водорастворимости и повышению токсичности смолы вследствие значительного содержания свободного фенола.

Задачей изобретения является снижение стоимости резорциноформальдегидной смолы при сохранении низкой токсичности, высокой скорости отверждения, адгезии и клеящих свойств.

Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, имеющей низкую токсичность, высокую водорастворимость, стабильность при хранении, пригодную для практического использования в различных отраслях промышленности.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, включающем на первой стадии конденсацию фенола с формальдегидом при повышенной температуре в присутствии сульфита щелочного металла до требуемой вязкости, добавление резорцина и соконденсацию при температуре кипения с последующим растворением до требуемой концентрации, на первой стадии в качестве фенола используется дифенилолпропан (2,2'-бис(4-оксифенил) пропан), а соконденсация резорцина с продуктом первой стадии проводится до достижения требуемой степени водорастворимости.

Дифенилолпропан представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 157°С, предельно допустимой концентрацией в виде аэрозоля 5 мг/м³, третий класс опасности по ГОСТ 12.1.005.

Синтез фенолорезорциноформальдегидной смолы проводят постадийно. На первой стадии сульфит щелочного металла (по экономическим соображениям предпочтительно натрия) растворяют в первой порции водного раствора формальдегида (формалине), затем добавляют дифенилолпропан (ДФП) до достижения мольного отношения ДФП:формальдегид = 1.0:1.0. Количество сульфита составляет 0.15-0.30 моль на 1 моль ДФП. Реакционную смесь подогревают до кипения и выдерживают в течение 15-45 минут. По окончании стадии метиленсульфирования ДФП реакционную смесь охлаждают до температуры 50-70°С.

На второй стадии добавляют вторую порцию формалина до достижения мольного отношения ДФП:формальдегид = 1.0:(2.5-3.5) и выдерживают реакционную смесь при температуре 60-75°С в течение 1.5-2.5 часов до достижения содержания свободного формальдегида менее 0.5%.

На третьей стадии к продукту оксиметилирования добавляют резорцин в количестве 2.5-4.0 моль на один моль ДФП. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения резорцина, затем подогревают до кипения и выдерживают в течение 30-100 минут до достижения растворимости в технической воде в объемном отношении более 1:20. При достижении требуемой растворимости полученный продукт охлаждают до температуры не выше 70°С, растворяют в полярном растворителе (этиловый или изопропиловый спирт) до требуемой вязкости и концентрации и охлаждают до температуры 35°С.

Готовая фенолорезорциноформальдегидная смола представляет собой вязкую жидкость с окраской от красно-коричневой до темно-коричневой, массовой долей нелетучих веществ 50-65%, вязкостью 30-100 с по вискозиметру В3-246 с диаметром сопла 4 мм, водородным показателем 7.5-8.5 и растворимостью в технической воде по ГОСТ Р 51232 в объемном отношении не менее 1:20.

Пример 1. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 96 кг технической воды, 14.5 кг безводного технического сульфита натрия и 46.4 кг 37%-ного формалина. Для ускорения растворения смесь подогревают до температуры 45-55°С, и перемешивают в течение 15-30 минут до полного растворения сульфита натрия. В реактор загружают дифенилолпропан в количестве 130 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении без принудительного перемешивания 30 минут. По окончании стадии метиленсульфирования в рубашку реактора подают охлаждающую воду, и реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С. Затем в реактор загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 69.6 кг, и выдерживают смесь при перемешивании при температуре 65-70°С в течение двух часов. По окончании стадии метилолирования в реактор загружают технический резорцин в количестве 190 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь при перемешивании подогревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 80 минут до достижения растворимости пробы смолы в технической воде в объемном отношении не менее 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, в реактор загружают 104 кг этилового спирта и при перемешивании охлаждают до температуры 35-40°С.

Пример 2. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 75 кг технической воды, 16.6 кг безводного технического сульфита натрия, и 42.8 кг 37%-ного формалина. После полного растворения сульфита натрия в реактор загружают дифенилолпропан в количестве 120 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении без принудительного перемешивания 45 минут. По окончании стадии метиленсульфирования реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С, в реактор загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 85.3 кг и выдерживают смесь при перемешивании при температуре 65-70°С в течение двух часов. По окончании стадии метилолирования загружают резорцин в количестве 204 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь при перемешивании подогревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 50 минут до достижения растворимости пробы смолы в технической воде в объемном отношении не менее 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, в реактор загружают 96 кг этилового спирта и при перемешивании охлаждают до температуры 35°С.

Пример 3. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 64 кг технической воды, 18.3 кг сульфита натрия, и 39.3 кг 37%-ного формалина. После полного растворения сульфита натрия в реактор загружают дифенилолпропан в количестве 110 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении 40 минут. По окончании стадии метиленсульфирования реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С, загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 85.9 кг и выдерживают смесь 2.5 часа при температуре 65-70°С. После этого загружают резорцин в количестве 209 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь при перемешивании подогревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 30 минут до достижения растворимости смолы в воде в объемном отношении 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, растворяют в 88 кг этилового спирта и охлаждают.

Пример 4. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 119 кг технической воды, 19.3 кг сульфита натрия, и 50 кг 37%-ного формалина. После полного растворения сульфита натрия в реактор загружают дифенилолпропан в количестве 140 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении 35 минут. По окончании стадии метиленсульфирования реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С, загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 50 кг и выдерживают смесь 1.5 часа при температуре 65-70°С. После этого загружают резорцин в количестве 120 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь выдерживают при кипении в течение 85 минут до достижения растворимости смолы в воде в объемном отношении 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, растворяют в 112 кг этилового спирта и охлаждают.

Физико-химические показатели фенолрезорциновой смолы, полученной по примерам 1-4, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-химические показатели образцов фенолрезорциновой смолы, полученных по примерам 1-4
Наименование показателя	Значение показателя по примеру
	1	2	3	4	По прототипу
1. Массовая доля нелетучих веществ, %	60.4	64.3	65.5	59.0	65.7
2. Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм, с	49.1	75.5	50.0	26.5	150.5
3. Водородный показатель	7.5	7.6	7.7	8.1	8.3
4. Растворимость в технической воде в объемном отношении, не менее	1:25	1:25	1:25	1:25	1:7
5. Массовая доля свободного фенола, %	отсутствует	отсутствует	отсутствует	отсутствует	8.0

Сравнительный анализ предлагаемого способа получения фенолрезорциновой смолы и прототипа показал значительное повышение экологической и санитарной безопасности технологического процесса производства смолы.

Испытание предлагаемой фенолорезорциноформальдегидной смолы в составе латексно-смоляной композиции для пропитки синтетического корда в составе клея для склеивания древесины и в составе полимерной тампонажной композиции показало, что по своим клеящим свойствам и токсичности предлагаемая смола не уступает серийной резорциноформальдегидной смоле марки СФ-282. Вместе с этим, замена части резорцина на ДФП позволяет снизить себестоимость смолы на 15-30%.

Таблица 2 Сравнительные испытания предлагаемой ФРФС и смолы СФ-282
Наименование показателя	Марка смолы
	ФРФС с использованием ДФП	СФ-282
1. Прочность связи полиамидного корда 25 А с резиной на основе каучука СКИ-3 по Н-методу, Н
а) при 23°С	168	162
б) при 120°С	127	130
2. Жизнеспособность клеевой композиции при 20°С, мин
	310	180
3. Предел прочности при скалывании по клеевому соединению древесины вдоль волокон после 3 часов кипячения, МПа
	5.0	5.3

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент США №2489336, кл. 260-54, 1949.

2. Патент США №2513274, кл. 260-33.4, 1950.

3. Патент США №3422068, кл. 260-52, С 08 G 5/10, 1969.

4. Авт. свид. СССР №456816, кл. С 08 G 5/10, 1973.

5. Авт. свид. СССР №672858, кл. С 08 G 8/24, 1977.

6. Авт. свид. СССР №1235874, кл. С 08 G 8/24, 1982.

7. Патент США №3328354, кл. 260-54, 1967.