способ получения циклогептатриена-1,3,5

Классы МПК:C07C13/24 с семичленным кольцом 
C07C5/31 изменением числа колец
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт Нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-06-14
публикация патента:

Использование: органический синтез. Проводят дигидрохлорирование и изомеризацию 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана под действием катализатора - одно- и двухвалентных солей меди и спирта (ROH, где R=Me, Et), выполняющего роль реагента связывающего HCl и растворителя, при мольном соотношении компонентов [7,7-дихлорбицикло[4.1.0]-гептан]:[КОН]:[кат]=1:10:0.01 при 60°С в течение 6 часов. Технический результат: увеличение выхода и чистоты целевого продукта и упрощение аппаратурного оформления процесса. 1 табл.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera. Coll. Czechosl. Chem Commun. 1981. Vol.46, 6, p.p.1474-1485; H.Philip. Energy Pifference Am. Chem. Soc., 1980, vol.102, p.p.331-337) и каркасных (К.Takatsuki. I.Murata. Bull. Chem. Soc. Japan., 1970, vol.43, 3, p.p.996; K.Mach, H.Antropiusova. Tetrahedron Lett., 1980, Vol.21, p.p.4879) углеводородов, в частности второго представителя гомологического ряда алмазоподобных углеводородов - диамантана, и может служить в качестве тридентатного лиганда в химии координационных соединений.

Циклогептатриен-1,3,5 может быть получен методами классического органического синтеза, исходя из циклогептанона по следующей схеме:

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

(R.Willstätter and E.Waser, Ber., 1911, 44, 3423. R.Willstätter and M.Heidelberger. Ber., 1913, 46, 517).

Этот синтез включает десять стадий, требует дорогостоящих реагентов, поэтому представляет теоретический интерес и пригоден для получения небольших количеств ЦГТ.

ЦГТ может быть получен циклопропанированием бензола диазометаном при облучении ультрафиолетовым светом.

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

(W.Von, E.Doering and Z.M.Knox. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, p.p.2305).

Недостатком метода является использование взрывоопасного и высокотоксичного диазометана и лампы ультрафиолетового облучения высокой мощности. Метод трудно масштабируется, его нельзя применять для получения больших количеств циклогептатриена-1,3,5.

ЦГТ с 50% выходом был синтезирован сольволизом производного бицикло[3.2.]гепт-2-ен-6-ола:

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

(H.L.Dryten. J. Chem. Soc., 1954, 76, p.p.7841).

К принципиальным недостаткам данного метода следует отнести труднодоступность исходного бициклического спирта 2 и низкий выход целевого продукта. Известен метод получения циклогептатриена-1,3,5 высокотемпературной (400-420°С, 0.5-1.0 МПа) [2.4]-циклизацией циклопентадиена с ацетиленом, проходящий в две стадии. Сначала образуется бицикло[2.2.1]гептадиен, который изомеризуется в ЦГТ. Выход ЦГТ составляет 65%. Побочным продуктом реакции является толуол, содержание которого достигает 30%.

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

(Пат. ФРГ 931050 (1955); Пат. США 2754337 (1956); Англ. пат. 747277 (1956); Платэ А.Ф., Прянишникова М.А. ЖПХ, 1965, Т.38, с.2073-2075; А.А.Артемьев, Е.В.Генкина, Г.В.Головкин и др. Авт. свид. 1888499 (1965). Бюлл. изобр. №22 (1966)).

Недостатками метода являются:

1. Высокая температура 400-420°С.

2. Использование ацетилена - взрывоопасного реагента.

3. Сложное аппаратурное оформление.

4. Образование трудноразделимой смеси циклогептатриена-1,3,5 (t кип.=116-117°С) и толуола (tкип.=110.6°С).

Циклогептатриен-1,3,5 можно получить скелетной изомеризацией бицикло[2.2.1]гептадиена, которую проводят при температуре 450-475°С и атмосферном давлении. Выход ЦГТ не превышает 45-50% из-за образования в качестве примеси толуола (J.S.Chirtel and W.M.Halper. U.S.Patent 1956, 2, 754334. W.S.Woods, J.Org. Chem. 1958, 23, 110).

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения можно рассматривать метод получения циклогептатриена-1,3,5 дегидрохлорированием 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, используя склонность его циклопропанового фрагмента к изомеризации с расширением цикла. Реакцию проводят при температуре 490-520°С в токе азота. Процесс протекает неоднозначно с образованием смеси ЦГТ (35%) и толуола (36%).

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

(М.Е.Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264).

Этот метод за счет изменения параметров пиролиза: применение низкого остаточного давления (110-130 мм рт.ст.), изменение объемной скорости подачи сырья, использование тока сухого азота был усовершенствован, что привело к увеличению выхода ЦГТ почти до 90% и снижению содержания толуола до 7%. (О.М.Нефедов, Н.Н.Новицкая, И.С.Исаев. Доклады Академии наук СССР. 1966, 168, 1, с.106-109).

Недостатками этих методов являются:

высокая температура 490-520°С, применение сухого азота, вакуума, выделения агрессивного HCl, требующего специального оборудования и утилизации, образование трудноразделимой смеси ЦГТ-толуол.

Предлагается способ получения циклогептатриена-1,3,5, не имеющий недостатков прототипа. Способ основан на дегидрохлорировании и изомеризации с расширением цикла 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана под действием катализатора солей одно- и двухвалентной меди (Cu(I), Cu(II)) в среде спиртов в мольном соотношении [7,7 дихлорбицикло[4.1.0] гептана]:[ROH]:[кат.]=1:10:0.01 при температуре 160°С в течение 6 часов.

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

способ получения циклогептатриена-1,3,5, патент № 2285689

В качестве катализатора могут быть использованы следующие соли меди: CuBr2, CuCl2·2H 2O, CuSO4·5H2O, CuCl, CuBr, CuI. Выход целевого продукта ЦГТ составляет 83% при использовании в качестве катализатора CuBr2.

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества:

1. Относительно низкая температура реакции 160°С.

2. Простота аппаратурного оформления.

3. Дешевизна и малый расход катализатора.

4. Отсутствие высокоагрессивного требующего утилизации и специального оборудования хлороводорода (HCl). В условиях реакции HCl взаимодействует со спиртом с образованием 1-хлоралкила, который находит самостоятельное применение.

5. Высокий выход ЦГТ.

6. Отсутствие толуола, что облегчает выделение целевого продукта в чистом виде.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=30 см3) помещают 3.6 г (22 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.05 г (0.22 ммоль) CuBr2, 7 г (220 ммоль) СН 3ОН. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой реакционной массы выделяют 1.66 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 83%).

ПРИМЕР 2. В микроавтоклав (V=17 см3) помещают 1.1 г (6.7 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.01 г (0.067 ммоль) CuCl2·2H2O, 2.1 г (67 ммоль) СН3ОН. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой выделют 0.43 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 71%).

ПРИМЕР 3. В микроавтоклав (V=17 см3) помещают 1.1 г (6.7 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.15 г (0.067 ммоль) CuBr2, 3.08 г (67 ммоль) C2H5 OH. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой выделяют 0.46 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 76%).

Влияние различных катализаторов на выход целевого продукта ЦГТ отражено в таблице.

Таблица
Влияние природы катализатора на выход циклогептатриена-1,3,5
№ п/пКатализатор Выход ЦГТ, %Конверсия 7,7-дихлорбицикло[4.1.0] гептана, %
1.CuBr2 83100
2. CuCl2·2H 2O7198
3.CuBr 7595
4. CuCl67 99
5.CuI 5696
6.CuSO4·5H 2O5390

Условия реакции: [7,7 дихлорбицикло[4.1.0] гептана]:[МеОН]:[kat]=1:10:0.01; 160°С, 6 ч.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем дегидрохлорирования и изомеризации 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - солей одно- и двухвалентной меди, таких как CuBr2, CuCl2 ·2H2O, CuBr, CuCl, CuI, CuSO4·5Н 2О в среде спирта общей формулы ROH (где R=Mt, Et), выполняющего роль реагента связывающего HCl и растворителя, при мольном соотношении компонентов [7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан]:[КОН]:[кат.]1=1:10:0,01, при температуре 160°С в течение 6 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2285689

patent-2285689.pdf


Наверх