способ получения высокооктановых бензинов

Формула изобретения

Способ получения высокооктановых бензинов путем контактирования углеводородного сырья, включающего углеводородные фракции и кислородосодержащие органические соединения, с цеолитсодержащим катализатором при повышенной температуре и давлении с последующим отделением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют узкие и широкие углеводородные фракции, выкипающие в пределах НК до 205°C, и C₁-C₄ - спирты и/или диметиловый эфир, которые смешивают в системе при раздельной подаче их (двумя насосами) и объемном соотношении их 20-90:80-10, в качестве цеолитсодержащего катализатора используют катализатор, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=25-100 в количестве 65-70 мас.% с остаточным количеством ионов натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, модификаторы - оксид цинка 0,5-3,0 мас.%, оксиды редкоземельных элементов 0,1-3,0 мас.%, оксид кобальта 0,05-2,5 мас.% или хромит меди 0,1-0,3 мас.%, остальное связующее - оксид алюминия или оксид кремния, процесс контактирования осуществляют при 380-420°C, давлении 0,2-5,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2,0 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии и катализа, частности к способу совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и различных кислородсодержащих органических соединений (спиртов C₁-C₄, и/или ДМЭ) с получением в одну стадию высокооктановых моторных топлив.

В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей метода каталитического облагораживания прямогонных бензинов.

В настоящее время каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии как метод каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа.

Известен способ превращения алифатических углеводородов C ₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу или в концентрат ароматических углеводородов путем контактирования их с катализатором, содержащий цеолит группы пентасилов с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=20-80 и с остаточным содержанием Na₂O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных металлов в качестве промоторов, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит Р₂O₅, а в качестве оксида редкоземельного металла используют два или более оксидов редкоземельных элементов (CeO₂, La₂O₃, Nd₂ О₃, Pr₂O₃ и т.п. при следующем содержании компонентов, мас.%:

Цеолит	50-75
ZnO	0,5-3,0
Сумма(РЗЭ)2O 3	0,5-3,0
Р2O5	0,5-2,0
Связующий компонент	Остальное

Способ осуществляют при температуре 280-550°C, давлении 0,2-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 час^-1 (заявка РФ №96103318).

Из патента РФ №2181750 известен способ переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195°C и октановым числом не ниже 80 по моторному методу. Способ заключается в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°C, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч^-1. В качестве сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400°C, а в качестве катализатора используют либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O ₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Техническим результатом являются упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.

Существенным недостатком вышеуказанных способов является повышенное содержание бензола (5-10%) в составе получаемых бензинов.

Из заявки РФ №99124152 известен способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина на кислотном гетерогенном катализаторе из олефинсодержащей бензиновой фракции путем этерефикации метанолом, отличающийся тем, что процесс ведут в одно- или двухреакторном узле при температуре 60-120°C, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси метанола и бензина 0,5-10 ч^-1 , массовом соотношении метанол: исходный бензин 1:12-1:40, на катионитных катализаторах типа КУ-2ФПП, КУ-23 или КУ-2-8 чс или аналогичных катионитных катализаторах в Н-форме при степени этерефикации не менее 70% с добавлением в конечный продукт антиокислителя не более 0,2 мас.%. В качестве сырья для этерефикации служит бензиновая фракция следующего углеводородного состава, мас.%: олефины C₄₊ - 28-64, ароматические C₆₊ - 5-35, нафтены C₅₊ - 9-21, парафины C₅₊ - 5-26.

Недостатком указанного способа является сложное аппаратурное оформление процесса и то, что получаемый конечный продукт имеет октановое число всего на 2-5 пунктов выше, чем исходная бензиновая фракция.

Известны способы получения бензина непосредственно из метанола. Так, в патенте РФ №1153501 превращение метанола осуществляют в реакторе при 410-430°C, давлении 0,6-0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM катализаторе со связующим - гамма-Al₂О₃. В способе предусмотрено охлаждение продуктов, конденсацию и сепарацию их с выделением газов конверсии метанола, воды и целевых продуктов и рециркуляцию охлажденных газов конверсии метанола в реактор. Процесс проводят в реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся на 10-20% по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда подают циркуляционный газ в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10-20%, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10-30%.

В патентах США №5191142 и №5602289 описана технология процесса MTG (метанол в бензин), внедренная по технологии Mobil на заводе в Новой Зеландии. Переработке подвергается смесь метанола и олефинов C₂-C₃. Присутствие метанола в реакционной смеси позволяет увеличить активность и селективность в реакции образования бензина и олефинов до C₁₂, а также срок службы катализатора. Рост активности в присутствии метанола позволяет использовать в процессе катализаторы на основе цеолитов Y и аморфные алюмосиликаты.

Недостатками процесса является то, что MTG катализаторы являются очень чувствительными к наличию воды в метаноле и температуре реакции (при низких температурах обладают низкой активностью, при высоких температурах происходит их дезактивация). Высоки капитальные и текущие затраты в связи с проблемами, связанными с тепловыми балансами на установке.

Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций путем каталитической переработки низкооктановых фракций в смеси с кислородосодержащими органическими соединениями (спиртами, простыми эфирами).

Так, в частности, из патента РФ 2078792 известен способ получения высокооктанового бензина, заключающийся в том, что прямогонную бензиновую фракцию НК-160°C подвергают гидроочистке и затем фракционированию с получением фракций НК-85°C и НК-85°C-КК, фракцию НК-85°C подвергают изомеризации с образованием изомеризата, а фракцию НК-85°C-КК подвергают каталитическому риформингу, затем 10-40% бензина каталитического риформинга подвергают фракционированию с получением фракции бензина каталитического риформинга, выкипающей в интервале 110°C-КК, и целевой продукт получают смешением фракции бензина каталитического риформинга 110°C-КК, бензина каталитического риформинга, алкилата и изомеризата в соотношении, мас.%: 15-40, 15-40, 5-15 соответственно. Причем гидроочистку прямогонной бензиновой фракции НК160°C осуществляют при температуре 330-380°C, давлении 3,3-3,7 МПа в присутствии никельмолибденового катализатора. Изомеризации фракции НК-85°C осуществляют при температуре 250-280°C, давлении 2,5-2,8 МПа в присутствии алюмоплатинового катализатора. Также предлагается в некоторых случаях в целевой продукт дополнительно вводить 1-15% мас.% простых эфиров спиртов C₁-C₅ или их смеси с низшими спиртами C_1-4. Данным известным способом получают высокооктановые бензины А-95 и А-98, однако способ этот достаточно сложен технологически.

Известен другой способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°C. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°C, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1(патент РФ 2103322).

Известен также способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆-C ₁₀ из углеводородного сырья путем контактирования потока сырья при повышенной температуре и давлении с катализатором;

Катализатор содержит силикат состава (0,02-0,32)Na₂ O Al₂О₃ (0,003-2,4) Э_nО_m (28-212)SiO₂, где Э_nО_m - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32) Na₂ O Эл₂O₃ (28-212) SiO₂ kH ₂О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, используют углеводородное сырье, содержащее арены, и/или нафтены, и/или олефины, и/или парафины, выкипающие до 250°C и/или кислородосодержащие органические соединения, стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, причем температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50°C ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции, охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215°C, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода. При этом процесс осуществляют при температуре 300-480°C, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10 ч^-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550°C и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.% (заявка РФ 2001124533).

Данный известный способ также является технологически сложным.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения высокооктановых бензинов является патент РФ №2163623. Низкооктановые бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 мас.%. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора Ц-10 и алюмокобальт(никель)-молибденового оксидного катализатора. Возможно использование алюмохром(вольфрам)овых катализаторов, модифицированных фенилсилоксаном. Процесс проводят при 460-510°C и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч ^-1. При добавлении спиртов к низкооктановым бензинам достигается повышение выхода целевого продукта, октанового числа и снижение газообразования.

Недостатком указанного способа является высокая температура процесса и низкая объемная скорость подачи сырья. Кроме того, отмечается высокая чувствительность оксидного катализатора к серосодержащим примесям (содержание серы ограничено значением 27 ррм). Проведение процесса на серосодержащем сырье возможно лишь в присутствии водорода, при этом его содержание в сырьевой смеси не должно превышать 0,1 мол.%.

Кроме того, недостатком этого известного способа является также и то, что сырьем для него служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85-180°C. Переработка легкого углеводородного сырья (пентан-гексановых и н.к. -85°C фракций) приводит к интенсивному газообразованию. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно.

Технической задачей, решаемой посредством настоящего изобретения, является разработка нового способа совместной переработки углеводородных фракций и кислородсодержащих органических соединений с целью получения высокооктановых бензинов в одну стадию и получение моторных топлив с октановым числом на 15-25 пунктов выше, чем в исходной углеводородной фракции, при этом по сравнению с известными способами достигается уменьшение количества образующихся сухих газов, а содержание бензола в полученном бензине не превышает 1,5 мас.%.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения высокооктановых бензинов путем контактирования углеводородного сырья, включающего углеводородные фракции и кислородосодержащие органические соединения, с цеолитсодержащим катализатором при повышенной температуре и давлении и последующего отделения (сепарации) продуктов реакции (бензинов), в качестве углеродосодержащего сырья используют узкие и широкие углеводородные фракции, выкипающие в пределах НК до 205°C, и C₁ -C₄ - спирты и/или диметиловый эфир, которые смешивают в смесителе при раздельной их подаче (двумя насосами) и объемном соотношении 20-90:80-10, в качестве цеолитсодержащего катализатора используется катализатор, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂О₃=25-100 в количестве 65-70 мас.% с остаточным количеством ионов натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, модификаторы - оксид цинка 0,5-3,0 мас.%, оксиды редкоземельных элементов 0,1-5,0 мас.%, оксиды кобальта 0,05-2,5 мас.% или хромит меди 0,1-0,3 мас.%, остальное связующее - оксид алюминия, процесс контактирования осуществляют при 380-420°C, давлении 0,2-5,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2,0 ч^-1 .

Предлагаемое изобретение с использованием модифицированного цеолитного катализатора позволяет с высоким выходом перерабатывать в бензин различные виды низкооктановых топлив (газовые конденсаты, прямогонные бензины, пентан-гексановую фракцию) совместно с кислородсодержащими органическими соединениями, при этом достигается увеличение октанового числа топлив на 15-25 пунктов, при содержании бензола в бензине не выше 1,5%.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем для него может являться смесь углеводородных фракций (н.к - 65°C, 65-85°C, 85-240°C или других пределов выкипания) и спиртов C₁-C ₄ или ДМЭ в широком диапазоне концентраций от 0 до 100 об.%.

В заявленном способе по данному изобретению применяют катализатор, используемый для переработки ДМЭ в высокооктановый компонент моторных топлив. Он имеет следующий состав, мас.%: кристаллический алюмосиликат, типа пентасила с SiO₂ /Al₂O₃=25-100 в количестве 65-70%, с остаточным количеством ионов натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия; оксид цинка - 0,5-3,0%; оксиды РЗЭ - 0,1-5,0%; оксид кобальта - 0,05-2,5% и остальное связующее - оксид алюминия или оксид кремния. Другой вариант катализатора вместо оксида кобальта содержит хромит меди в количестве 0,1-0,3 мас.%.

Для достижения указанного результата предлагается использовать следующий способ получения высокооктанового бензина. Углеводородная фракция подается в реакционную зону в смеси с кислородсодержащими органическими соединениями (спиртами C₁-C₄ или ДМЭ). Процесс проводят в присутствии алюмосиликатного катализатора цеолита (типа пентасила), обладающего одновременно активностью в реакциях ароматизации и алкилирования бензола олефинами C ₂-C₄, образующимися (in suti) в ходе превращения спиртов.

В качестве кислородсодержащих органических соединений используют спирты - метанол, этанол, пропанол, бутанолы, ДМЭ, а также их смеси. Отличительным признаком способа является то, что смешение углеводородной фракции с кислородсодержащими органическими соединениями осуществляют в смесителе при раздельной подаче реагентов двумя насосами; контактирование приготовленной эмульсии с катализатором осуществляют при объемном соотношении углеводородная фракция/оксигенаты, равном 0,2-30/1, а отделение продуктов реакции от образующейся в реакции воды осуществляют в сепараторе. Возможно использование инжекторного смесителя с коэффициентом инжекции 3,3-5,2. Указанные отличия позволяют повысить качество алкилбензина, содержащего до 45 мас.% ароматических углеводородов (при содержании бензола до 1,5%) и увеличить октановое число исходной углеводородной фракции на 30-40 пунктов.

Процесс осуществляют при температуре 380-420°C, давлении 5-20 атм и объемной скорости подачи реакционной смеси - 0,5-2 ч^-1.

Следует отметить, что при использовании смесей с объемным соотношением углеводородная фракция/оксигенаты = 20-90/80-10 отпадает необходимость использования смесителя, а подачу смеси в реактор можно осуществлять одним насосом, поскольку происходит необходимое смешение компонентов.

Совместная переработка низкооктановых бензиновых углеводородов со спиртами упрощает технологию переработки углеводородов, так как в данном случае облегчается задача подвода тепла к эндотермическому процессу переработки углеводородных фракций за счет экзотермической реакции превращения спиртов в олефины (или сразу в бензин), что снижает энергозатраты, приводит к упрощению реакторного узла и повышает выход высокооктанового бензина на 3-5%. Экзотермический тепловой эффект реакции 420-450 ккал/кг превращенных кислородсодержащих соединений. Эндотермический эффект превращения газоконденсатного сырья 50-60 ккал/кг превращенного сырья.

При использовании предлагаемого способа увеличивается время межрегенерационного пробега с 240-320 часов до 400-500 часов по сравнению с процессом риформинга. Получаемые бензины при тех же значениях октановых чисел и общем содержании ароматических соединений имеют более низкое содержание бензола до 1,5 мас.%).

Использование в предлагаемом способе добавок спиртов препятствует протеканию нежелательных процессов, например отравлению катализатора серосодержащими соединениями (сероводородом), а с другой стороны способствует удалению из конечного продукта (высокооктановый бензин) части бензола в ходе реакции его алкилирования образующимися из спиртов легкими олефинами. Кроме того, в ходе процесса наблюдается снижение коксообразования. В предлагаемом способе конверсия кислородсодержащих соединений за 1 проход составляет не ниже 99,8%.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, не ограничивающими его.

Примеры 1-6. Катализатор, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ =55 в количестве 68 мас.%, оксид натрия 0,1 мас.%, оксид цинка 2,0 мас.%, оксиды редкоземельных элементов 1,0 мас.%, оксид кобальта 1,5 мас.%, остальное связующее - оксид алюминия, приготовленный согласно патенту РФ №2160161, испытывали в способе совместной переработки углеводородных фракций и кислородсодержащих органических соединений. Процесс осуществляли на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см³ при температуре 380-420°C, давлении 8-20 атм и объемной скорости подачи смеси 0,5-2 ч ^-1. В качестве сырья использовали смеси различных углеводородных фракций (н.к. - 105°C с О.Ч.=48,9; газовый конденсат с О.Ч.=60,0; прямогонный бензин с О.Ч.=49,6) и кислородсодержащие соединения (метанол, ДМЭ, пропанол и их смеси). Состав сырья и конечного продукта приведен в таблице 1. Полученный в ходе реакции бензин накапливают в течение 6 часов, а затем хроматографически определяют его состав.

В таблице 1 представлены конкретные данные о превращении различных видов низкооктанового сырья в присутствии конкретных кислородсодержащих соединений и конкретных условий проведения процесса

Ниже для сравнения и обоснования того, что технические результаты получены именно за счет всей совокупности отличий предлагаемого в настоящем изобретении способа получения высокооктановых бензинов, приведены примеры 7-9.

Примеры 7-9. Катализатор по примерам 1-6 испытывали в переработке углеводородных фракций. Процесс осуществляли на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см³ при температуре 380-420°C, давлении 8-20 атм и объемной скорости подачи смеси 0,5-2 ч^-1. В качестве сырья использовали те же углеводородные фракций, что и в примерах 1-6. Состав сырья и конечного продукта приведен в таблице 2.

В таблице 2 представлены данные о прямом превращении различных видов того же низкооктанового углеводородного сырья в отсутствии добавок кислородсодержащих соединений.

Таблица 2
	Пример №
		7	8	9
Условия реакции: Т,°C		380	400	420
Давление, МПа		0,8	1,2	0,8
Объемная скорость,		0,5	1,0	2,0
ч-1
Взято, об.%: Фр-я н.к. - 105°C				100,0
Газоконденсат			100,0
Прямогонный бензин		100,0
Итого, %		100,0	100,0	100,0
Селективность образования жидких углеводородов, %		71,5	67,2	63,6
Состав полученного бензина	Состав, мас.%
Алканы		55,1	55,5	55,7
Алкены		0,9	0,2	0,3
Нафтены		15,0	15,6	17,1
Ароматические у-в,			27,7	24,9
в т.ч.		29,0	3,3	3,2
бензол		3,9
Итого, %:		100	100	100
Октановое число по И.М.		79,1	78,7	76,3

Из сравнения таблиц 1 и 2 видно (сравнить примеры №2 и 7; №3, 4 и 8; №6 и 9 в таблицах 1 и 2 соответственно), что в ходе проведения процесса по предлагаемому способу добавки различных кислородсодержащих соединений к низкооктановому углеводородному сырью при прочих равных условиях проведения процесса (температура, давление и объемная скорость подачи сырья) приводят к увеличению октановых характеристик получаемого бензина, при наблюдаемом общем увеличении концентрации ароматических углеводородов существенно снижается содержание бензола в бензине (с 3-4% до 0,5-1,5%).

Кроме того, во всех случаях при использовании добавок кислородсодержащих соединений несколько увеличивается селективность образования жидких углеводородов за счет снижения газообразования в ходе способа переработки, предлагаемого в настоящем изобретении. В итоге добавки кислородсодержащих соединений увеличивают выход высокооктанового бензина на 3-5%. Следует также отметить, что в присутствии кислородсодержащих добавок возрастает стабильность катализатора, используемого в данном изобретении, по-видимому, в результате взаимодействия воды, образующейся в ходе протекающих реакций, с активными центрами катализатора. Так, например, при использовании предлагаемого способа (по примеру №3) время межрегенерационного пробега (в режиме подъем температуры на 10°C через 72 часа) составляет 400-410 часов, в то время как при переработке газового конденсата (по примеру №8) - 240-260 часов. Одновременно наблюдается уменьшение коксообразования.

Таким образом, сравнение превращения различных видов сырья свидетельствует о том, что в присутствии кислородсодержащих соединений (спиртов, ДМЭ) существенно улучшаются эксплуатационные показатели процесса риформинга низкооктанового углеводородного сырья. Получаемые бензины более адаптированы к экологическим требованиям благодаря значительно меньшему содержанию в них бензола, что отвечает современным международным стандартам. В ряде случаев получаемые бензины не требуют компаундирования.

Список литературы

1. Заявка РФ №96103318: ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₂-C₁₂ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА ИЛИ КОНЦЕНТРАТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. Дата публикации: 10.01.1998. Регистрационный номер заявки: 96103318/04.

2. Патент РФ №2181750: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ (ВАРИАНТЫ) Дата публикации: 27.04.2002.

3. Заявка РФ №99124152: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОЙ ДОБАВКИ - КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНОГО ТОПЛИВА. Дата публикации: 10.09.2001. Регистрационный номер заявки: 99124152/04.

4. Патент РФ №1153501: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНА ИЗ МЕТАНОЛА. Дата публикации: 27.09.1996. Регистрационный номер заявки: 3611414/04.

5. Патент США №5191142: Process for converting methanol to olefins or gasoline. Дата публикаций: March 2, 1993.

6. Патент США №5602289: Conversion of methanol to gasoline. Дата публикации: February 11, 1997.

7. Патент РФ №2078792: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА. Дата публикация: 10.05.1997. Регистрационный номер заявки: 95112127/04.

8. Патент РФ №2103322: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. Дата публикации: 27.01.1998.

Регистрационный номер заявки: 95117314/04.

9. Заявка РФ №2001124533: Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты). Дата публикации: 20.12.2003. Регистрационный номер заявки: 2001124533/04.

10. Патент РФ №2163623: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ. Дата публикации: 27.02.2001. Регистрационный номер заявки: 2000116778/04.