Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода

Классы МПК:C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
B01J29/076 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений
B01J29/48 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений
B01J29/85 силикоалюмофосфаты (САФО соединения)
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество "Сибирская технологическая компания "Цеосит" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-05-23
публикация патента:

Использование: нефтехимия. Сущность: синтез-газ, содержащий Н2, СО и СО2, контактируют в первой реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из металлоксидного компонента состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2О3 - 29-34, W2O5 - не более 1 и кислотного компонента, состоящего из цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолита типа бета или кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5, при мольном отношении SiO2/Al 2O3 не более 200, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200. Технический результат: повышение селективности по С5+ углеводородам и увеличение выхода С5+ углеводородов на поданный синтез-газ. 6 з.п. ф-лы., 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно, к способам получения углеводородов и, в частности, к получению С5+ углеводородов каталитической конверсией смеси СО, Н2 и CO2 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.

Известен способ получения С5+ углеводородов из газа, содержащего H2 и СО, путем контактирования газа при температуре 220-400°С, давлении 10-100 атм, объемной скорости подачи исходного синтез-газа 100-5000 ч-1 и мольном отношении Н2/СО, равном 1-3, с катализатором, содержащим смесь железосодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в окисленной или восстановленной форме, промотированного оксидами алюминия, кремния, щелочных или щелочно-земельных металлов, и кислотного компонента (патент №2204546 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2003 [1]). Согласно данному способу получаемые жидкие углеводородные смеси имеют повышенное содержание изо-парафинов и олефинов, а также умеренное (не более 35% мас.) содержание ароматических углеводородов.

Известен также способ одностадийной конверсии синтез-газа, имеющего мольное отношение H2/CO>1,9, в углеводороды, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, на смешанном трифункциональном катализаторе, состоящим из катализатора синтеза Фишера-Тропша (железосодержащий, промотированный оксидами алюминия, кремния, щелочных и щелочно-земельных металлов или кобальтовый), катализатора конверсии метанола в углеводороды (цеолит типа ZSM-5 или силикалит с содержанием SiO2>99%) и катализатора синтеза метанола (на основе оксидов меди и цинка) (патент №5344849 США, кл. С 07 С 1/04, 1994 [2]). Использование данного катализатора в приведенных в способе [2] условиях (давление 7-70 атм, температура 200-400°С) позволяет из синтез-газа, имеющего мольное отношение Н2/СО>1,9, получить углеводородные смеси, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, состоящие, главным образом, из парафиновых и олефиновых углеводородов и содержащие ароматические углеводороды в пределах 9-20% мас.

Основными общими недостатками способов [1] и [2] являются высокое содержание олефинов (до 16% мас. [2] и более [1]) и н-парафинов (18-24% мас. [2] и более [1]) в С5+ углеводородах при сравнительно низком содержании в них ароматических углеводородов (до 20% мас. [2] и не более 35% мас. [1]). В обоих способах целевыми продуктами являются низкооктановый бензин (до 90% мас. в С5+) с ОЧ 66-77 ИМ [2] и до 80-82 ИМ [1] и дизельная фракция углеводородов (от 10% мас. [2] и выше [1]), которая только после дополнительной стадии гидрирования олефинов может быть использована как высокоцетановое дизельное топливо.

Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и CO 2 или Н2, CO2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+CO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома (патент №2089533 РФ, кл. С 07 С 1/12, С 10 G 2/00, 1997 [3]). Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, CO2 (и в отдельных примерах СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа [3] являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л кат-ра/ч), а также дополнительный расход дорогостоящего водорода на восстановление СО2 до СО.

Близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент (патент №2175960 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2001, [4]). В данном способе используют циркуляцию газового потока после реактора с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 0,1-1000, а процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, объемных отношениях в исходном синтез-газе СО/CO2 больше 4 и Н2/CO 2 больше 11. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (С510углеводороды) и вода, содержащая метанол от 1 до 10% мас.

В данном способе [4] имеются недостатки:

1) сравнительно низкое содержание ароматических углеводородов в С5+ углеводородах, не превышающее 30% мас., что затрудняет получение товарных автобензинов с 04 более 90 ИМ;

2) высокое остаточное содержание метанола в воде - от 1 до 10% мас.

В предлагаемом изобретении по сравнению с ближайшим аналогом [4] отмечено повышение селективности по ароматическим углеводородам (до 45-50% мас. и более) и снижение метанола в воде до концентрации менее 1% мас.

Наиболее близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ получения моторных топлив путем каталитической конверсии смеси Н2 и СО или смеси СО, На и СО2 при повышенных температурах и давлении в две стадии (патент №2143417 РФ, кл. С 07 С 1/04, 1999 [5]). Согласно выбранному прототипу на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr2O3 - 0-22, Al 2О3 - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного копонента, содержащего (мас.%) ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O3 - 1, смешанных в соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.

Основным недостатком представленного прототипа является низкая селективность по С5+ углеводородам (63-74% мас.) и невысокий выход С5+ углеводородов на поданный синтез-газ (114-137 г/нм3).

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности по С 5+ углеводородам и увеличение выхода C5+ углеводородов на поданный синтез-газ.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Из, СО и СО2, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, используют металлоксидный компонент, содержащий оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2О 3 - 29-34, W2O5 - не более 1 и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.

Задача решается также тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2 O3 не более 200.

Задача решается также тем, что что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.

Задача решается также тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.

Задача решается также тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.

Задача решается также тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н2/(СО+CO2 )=1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6.

Задача решается также тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.

Отличительными признаками изобретения являются:

1) в первой реакционной зоне используют металлоксидный компонент бифункционального катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O5 - не более 1;

2) в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, имеющие мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200;

3) во второй реакционной зоне применяют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al 2O3 не более 200;

4) контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С;

5) контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С;

6) процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, имеющего объемные отношения Н2/(СО+CO2), равные 1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6;

7) процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.

Выбор катализатора для конверсии синтез-газа в углеводородные продукты основан на том, что в диапазоне температур 340-420°С комбинация металлоксидного катализатора синтеза метанола и кислотного компонента позволяет снять термодинамическое ограничение реакции синтеза метанола за счет реакций образования ароматических углеводородов и изо-парафинов. Поэтому, в настоящем изобретении для получения бензиновой фракции углеводородов использованы бифункциональные катализаторы в состав которых включены оксиды Zn, Cr и W, превращающие синтез-газ в метанол при температурах 340-420°С, а в качестве кислотного компонента бифункциональных катализаторов применены высококремнеземистые цеолиты со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5.

Во время длительного пробега происходит постепенное закоксование кислотного компонента бифункционального катализатора, сопровождаемое снижением селективности по ароматическим углеводородам и ростом содержания метанола в продуктах реакции. Снижение уровня ароматики в бензиновой фракции углеводородов ниже определенного минимального предела может привести к ухудшению антидетонационных свойств товарного бензина. Повышение содержания метанола в продуктах реакции создает дополнительные проблемы по его удалению из образующейся в процессе синтеза воды, а также приводит к увеличению расхода исходного синтез-газа. В настоящем изобретении с целью стабилизации показателей процесса используют для контактирования газа во второй реакционной зоне монофункциональный кислотный катализатор, позволяющий предотвратить «проскок» метанола и сохранить селективность по ароматическим углеводородам на уровне, достаточном для поддержания высокого октанового числа полученного бензина.

Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего Н2, СО и CO2 , обусловлен следующими факторами. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (340°С) определена по минимальной активности катализатора, превышение верхнего предела температуры (420°С) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Контактирование газа с монофункциональным кислотным катализатором во второй реакционной зоне в зависимости от величины «проскока» метанола и длительности работы кислотного катализатора проводят при температуре от 320 до 460°С. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре. Соотношение между Н2 и СО, а также между СО и CO 2, определяется стехиометрией протекания химических реакций синтеза углеводородов. Исходя из теоретических предпосылок эксперименты проводились в условиях, достаточно близких к стехиометрическому соотношению между "С", "О" и "Н" и поэтому благоприятных для синтеза метанола и его конверсии в углеводороды С510. Ранее нами было показано [3], что при высоких концентрациях CO2 в синтез-газе (выше 10% об.) снижается выход бензиновой фракции углеводородов и производительность бифункционального катализатора. Поэтому в предлагаемом способе было введены нижние, пределы содержания CO2 в синтез-газе в виде объемных отношений СО/СО 2>2 и Н2/CO2>6.

Важная роль в достижении высокой селективности и производительности процесса по С5+ углеводородам принадлежит циркуляции газового потока после сепарации жидких продуктов. Во-первых, постоянное удаление воды и жидких углеводородов из контактирующего газа в значительной степени подавляет реакцию образования малоактивного диоксида углерода и снижает скорость протекания реакций крекинга C5+ углеводородов. Во-вторых, высокие линейные скорости циркулирующего газового потока в сочетании с постоянным уносом избыточного тепла из зоны катализа положительно влияют на распределение температуры в реакторе, улучшают протекание процессов теплопередачи и массообмена. Циркуляция газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) может быть равна от 1 до 1000, но лучше иметь значение кратности циркуляции в пределах 5-400.

Пример 1 (по прототипу). Синтез-газ состава (об.%): H2 - 68, СО - 29 и CO 2 - 3 поступает на установку с объемной скоростью 2300 ч-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов 1-й и 2-й стадии), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза диметилового эфира (ДМЭ) и полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 62, ZnO - 30, Al2O3 - 8, смешанных в массовом соотношении 35/65, при температуре 300°С и давлении 80 атм. В реакторе оксиды углерода и водород превращаются в ДМЭ с селективностью, превышающей 90%. Газовый поток после реактора синтеза ДМЭ без выделения продуктов направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) ZnO - 67, Cr2O 3 - 32, W2O5 - 1, смешанных в массовом соотношении 30/70, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит превращение ДМЭ, оксидов углерода и водорода в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию (более 98 мас.% Н2O). Конверсия ДМЭ более 99%; суммарное превращение компонентов синтез-газа ("вход - выход" из установки) составляет не менее 90%. Газовый поток после реактора второй стадии охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты - сконденсировавшиеся углеводороды, воду и метанол - от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и углеводороды С34. Для предотвращения накопления легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с синтез-газом и поступает в реактор синтеза ДМЭ. Условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами 2-15.

Пример 2. Синтез-газ поступает на установку с объемной скоростью 820 ч-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза углеводородов и полученная газовая смесь контактирует в 1-й реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента при температуре 400°С и давлении 80 атм. Газовый поток после контактирования с бифункциональным катализатором без выделения продуктов направляют во 2-ю реакционную зону, где при контакте с монофункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит дополнительное превращение углеводородов, метанола и ДМЭ с образованием высокооктанового бензина (С5+), С14 углеводородов и воды. Газовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С34 . Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с исходным синтез-газом и поступает в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2О3 в кислотном компоненте бифункционального катализатора и в цеолите монофункционального катализатора представлены в таблице 2.

Примеры 3-10. Аналогичны примеру 2. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.

Пример 11. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа ZSM-11 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 12. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве монофункционального катализатора используют цеолит типа ZSM-11. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 13. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа бета и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Примеры 14-15. Аналогичны примеру 2. Отличаются тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.

Как видно из представленных в таблице 1 результатов, предлагаемый способ позволяет получить C5+ углеводороды с содержанием 20-60% мас. ароматики и имеет преимущества по сравнению с прототипом:

1) селективность образования С5+ углеводородов выше в среднем на 10-11%;

2) выход С5+ углеводородов в расчете на исходный синтез-газ в 1,1-1,2 раза выше.

Таблица 1.

Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу
Условия опыта и основные показатели1 234 5
прототип  заявляемый способ  
Кат-р в 1-й реакционной зоне Cu-Zn-(Cr)-Al+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5 Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5 Zn-Cr+ZSM-5
Кат-р во,2-й реакционной зонеZn-Cr+ZSM-5 ZSM-5ZSM-5 ZSM-5ZSM-5
Кратность циркуляции  10012080 60
Давление, атм 808080 8080
Температура в 1-й реакционной зоне, °С300 400380 380400
Температура во 2-й реакционной зоне, °С400 400380 400420
Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода, патент № 2284312 кат.), ч-1 2300820440 740650
Н 2/(СО+СО2)2,1 1,82,0 2,12,1
Н 2/CO222,7 59,195,4 225,78,6
CO/CO 29,730,8 46,4106,7 3,1
Конверсия СО, % мас. 94 (СО+СО2)92 >9995 90
Конверсия СО2 , % мас.-- -83
Селект-сть по С5+, % мас.73,9 81,482,1 80,579,6
Выход С5+ на поданный СГ, г/нм 3137160 165155 139
Содержание АУ в С 5+, % мас.  59,151,341,5 46,7
Содер. Бензола в С5+, % мас.  0,20,3 0,30,3
Содержание СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. менее 2следыследы следыследы

Таблица 1. (продолжение)
Условия опыта и основные показатели ПРИМЕРЫ
678 910
Кат-р в 1-й реакционной зонеZn-Cr+ZSM-5 Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5 Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5
Кат-р во 2-й реакционной зонеZSM-5 ZSM-5ZSM-5 ZSM-5ZSM-5
Кратность циркуляции150 150150150 300
Давление, атм 1008060 6080
Температура в 1-й реакционной зоне,°с420 400360420 400
Температура во 2-й реакционной зоне,°С420420 380440 420
Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода, патент № 2284312 кат.), ч-1 23001600570 780790
H 2/(CO+CO2)1,9 1,91,9 1,92,2
Н 2/СО2,660 660660 66010,5
CO/CO 2339339 339339 3,7
Конверсия СО, % мас. 969587 9090
Конверсия CO2, % мас.- -- -81
Селект-сть по C5+, % мас.82,3 81,880,1 78,583,4
Выход С5+ на поданный СГ, г/нм 3166147 130134 132
Содержание АУ в C 5+, % мас.45,7 47,134,255,1 43,6
Содер. бензола в C5+, % мас.0,4 0,30,2 0,50,4
Содержание. СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. следыследыследы следыследы

Таблица 1. (продолжение)
Условия опыта и основные показатели ПРИМЕРЫ
111213 1415
Кат-р в 1-й реакционной зонеZn-Cr+ZSM-11 Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+Бета Zn-Cr+SAPO-5Zn-Cr+SAPO-5
Кат-р во 2-й реакционной зоне ZSM-5ZSM-11ZSM-5 ZSM-5ZSM-5
Кратность циркуляции150 150400 400400
Давление, атм4060 808080
Температура в 1-й реакционной зоне, °С 360340 400420400
Температура во 2-й реакционной зоне, °С: 360340 420460440
Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода, патент № 2284312 кат.), ч-1 9308701200 20001500
Н 2/(СО+СО2)1,9 1,92.0 2.02.0
Н 2/СО2660 660>1000 >1000>1000
CO/CO2339 339>500>500 >500
Конверсия СО, % мас.8989 8486 80
Конверсия CO2 , % мас.-- ---
Селект-сть по С5+, % мас. 70,370,9 68.775.371.9
Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3120 12297 130126
Содержание АУ в С5+, % мас.20,6 18,226.5 45.644.2
Содер. бензола в С5+, % мас. 0,10,10.1 0.80.7
Содержание СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. следыследыСледы менее 1менее 1

Таблица 2.

Мольные отношения SiO2/Al2O 3 используемых цеолитов и кристаллического силикоалюмофосфата
Кислотный компонент Мольное отношение SiO2/Al 2O3
примеры 2-5примеры 6-10 пример 11пример 12 Пример 13примеры 14-15
бифункционального катализатора70 275227 75<1
монофункционального катализатора7070 7052 7070

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и СО2, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, отличающийся тем, что металлоксидный компонент бифункционального катализатора содержит оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70; Cr2O3 - 29-34; W2O5 - не более 1, и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO2 /Al2O3 не более 200.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н2/(СО+CO2)=1-3, СО/CO 2>2 и Н2/CO2>6.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2284312

patent-2284312.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)

Класс B01J29/076 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений

Класс B01J29/48 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений

Патенты РФ в классе B01J29/48:
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора -  патент 2508164 (27.02.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2491120 (27.08.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
непрерывный способ бескислородной конверсии метана -  патент 2467993 (27.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)
способ превращения этилбензола и способ получения пара-ксилола -  патент 2448937 (27.04.2012)

Класс B01J29/85 силикоалюмофосфаты (САФО соединения)

Патенты РФ в классе B01J29/85:
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов -  патент 2469792 (20.12.2012)
новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения -  патент 2445166 (20.03.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения -  патент 2429909 (27.09.2011)
гидротермически стабильный микропористый молекулярно-ситовый катализатор и метод его изготовления -  патент 2399414 (20.09.2010)
обработанный водой катализатор для получения легких олефинов -  патент 2396116 (10.08.2010)
устойчивый к истиранию катализатор для мто процесса -  патент 2379106 (20.01.2010)
способ приготовления катализатора и способ получения дизельного топлива с использованием этого катализатора -  патент 2376062 (20.12.2009)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

Патенты РФ в классе B01J29/40:
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)

Наверх