ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ подготовки сероводородсодержащей нефти

Классы МПК:C10G19/02 водными щелочными растворами 
C10G29/06 соли металлов или соли металлов, нанесенные на носитель 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Фахриев Ахматфаиль Магсумович (RU),
Фахриев Рустем Ахматфаилович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-12-19
публикация патента:

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспорту и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей и газоконденсатов с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов. Подготовку сероводородсодержащей нефти осуществляют путем ее многоступенчатой сепарации и отдувки углеводородным газом в ступени сепарации низкого давления или в дополнительной десорбционной колонне при 25-80°С и 0,1-0,5 МПа до достижения 55-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода с последующей нейтрализацией остаточных количеств сероводорода введением в нефть при перемешивании эффективных количеств 20-40%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН не менее 11 или 18-40%-ного водного раствора сульфита и бисульфита натрия, содержащего сульфит и бисульфит в мольном соотношении 1:(0,3-0,9). При этом водно-щелочной раствор нитрита натрия вводят в нефть из расчета 0,9-2,0 моль (предпочтительно 1-1,5 моль) нитрита, а водный раствор сульфита и бисульфита натрия - из расчета 1-2 моль сульфита и бисульфита на 1 моль остаточного сероводорода. При подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти в нее вводят водно-щелочной раствор нитрита натрия, взятый из расчета 0,9-2 моль (предпочтительно 1-1,5 моль) нитрита на 1 моль остаточного сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. В качестве щелочного агента раствора нитрита натрия используют гидроксид натрия и/или водорастворимый органический амин. В качестве углеводородного газа на отдувку подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации сероводородсодержащей нефти или малосернистый нефтяной газ, или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-10 м33 нефти. Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет повысить эффективность процесса за счет исключения загрязнения товарной нефти азоторганическими соединениями, применения доступного, недорогого и менее токсичного нейтрализатора, одновременной нейтрализации содержащихся нефтяных (нафтеновых) кислот, снижения кислотности и коррозионности подготовленной товарной нефти. 8 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил. способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

Рисунки к патенту РФ 2283856

способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспорту и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей, газоконденсатов и их смесей (далее нефти) с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов.

Известен способ подготовки сырой нефти путем ее многоступенчатой сепарации, включающий подачу углеводородного газа, выделившегося на первой ступени сепарации, в последующую ступень. При этом газ на отдувку подают в количестве 1-3 м3 на 1 м 3 нефти, поступающей на концевую ступень сепарации (авт. свид. СССР №1431798, В 01 D 19/00, 1988 г.).

Недостатком данного способа является то, что при подготовке нефти, содержащей сероводород, не достигается эффективного удаления сероводорода, и подготовленная нефть по остаточному содержанию сероводорода не удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Известен также способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным от сероводорода углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) при температуре 30-70°С и удельном расходе очищенного газа 5-20 м3/т нефти. При этом очистку газов сепарации от сероводорода проводят прямым каталитическим окислением кислородом воздуха при соотношении Н2S:O2=1:(0,55-0,6) с последующим выделением из очищенных газов образующейся элементарной серы (пат. РФ №2071377, В 01 D 19/00, 1997 г.).

Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов, т.к. легкие меркаптаны, особенно этилмеркаптан и пропилмеркаптаны, трудно поддаются отдувке углеводородным газом. При проведении процесса указанным способом остаточное содержание сероводорода в подготовленной нефти составляет в пределах 31-64 ppm при удельном расходе отдувочного газа 5 м3/т нефти и 24-57 ppm при расходе газа 20-25 м3/т нефти. Однако в соответствии с требованиями и нормами нового ГОСТ Р 51858-2002 на нефть остаточное содержание сероводорода в подготовленной для транспорта нефти не должно превышать 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме 40 ppm. Кроме того, указанный способ предусматривает использование достаточно сложного для осуществления в промысловых условиях нового процесса сероочистки углеводородного газа прямым каталитическим окислением кислородом воздуха. Это ограничивает практическое использование данного способа на существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется узел сероочистки газов сепарации растворами этаноламинов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию, отдувку углеводородным газом при давлении 0,1-0,6 МПа до достижения не более 90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода и последующую нейтрализацию остаточных количеств сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов введением в нефть при перемешивании и при температуре 10-70°С моно- и/или диметанолэтаноламинов - продуктов взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом (преимущественно формалином), предпочтительно взятых из расчета 4-15 г нейтрализатора на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. При этом отдувку углеводородным газом ведут в ступени сепарации низкого давления или в дополнительной десорбционной колонне, предпочтительно при температуре 25-70°С до достижения 60-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода. Причем в качестве углеводородного газа на отдувку преимущественно подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-12 м3 на 1 м 3 нефти, и очистку отдувочного газа от сероводорода проводят путем контактирования с регенерируемым раствором этаноламинов или водно-щелочным раствором хелатного соединения железа, или с нерегенерируемым поглотительным раствором на основе формалина и моноэтаноламина (заявка №2002112350/15 от 07.05.2002 г. с решением ФИПС о выдаче патента от 09.07.2003 г., В 01 D 19/00, опубл. Бюл. №34, 2002 г.).

Указанный способ обеспечивает получение товарной нефти с остаточным содержанием сероводорода менее 20 ppm и легких метил-, этилмеркаптанов менее 40 ppm, т.е. соответствующей требованиям ГОСТ Р 51858-2002 по их содержанию, без увеличения потерь легких бензиновых фракций нефти с отдувочным газом и, следовательно, при сохранении высокого выхода товарной нефти. Недостатком данного способа являются загрязнение подготовленной товарной нефти азоторганическими соединениями - аминосульфидами и аминотиолами, образующимися в результате протекания реакций нейтрализации остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов применяемыми метанолэтаноламинами, сравнительно высокие стоимость и расход, а также неприятный запах и токсичность применяемых метанолэтаноламинов. Кроме того, использование метанолэтаноламинов - продуктов взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом для доочистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов не обеспечивает одновременную нейтрализацию содержащихся в нефти органических (нафтеновых) кислот, диоксида углерода и снижение кислотности и, следовательно, коррозионности подготовленной товарной нефти. Эти недостатки снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию в промышленности.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет исключения загрязнения подготовленной товарной нефти нежелательными азоторганическими соединениями, использования дешевого химического реагента-нейтрализатора без неприятного запаха, уменьшения его удельного расхода, а также снижения кислотности и коррозионности подготовленной товарной нефти.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом подготовки сероводородсодержащей нефти, включающим ее многоступенчатую сепарацию, отдувку углеводородным газом до достижения не более 90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода и последующую нейтрализацию остаточных количеств сероводорода введением в нефть при перемешивании эффективного количества химического реагента-нейтрализатора, в котором в качестве последнего в нефть вводят водно-щелочной раствор нитрита натрия с водородным показателем рН не ниже 11,0 (предпочтительно не ниже 11,5) или водный раствор сульфита и бисульфита (гидросульфита) натрия.

При этом используют 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия и вводят его в нефть из расчета 0,9-2 моль, предпочтительно 1-1,5 моль нитрита на 1 моль остаточного сероводорода. В другом варианте осуществления предлагаемого способа используют 18-40%-ный водный раствор сульфита и бисульфита натрия, предпочтительно содержащий сульфит и бисульфит в мольном соотношении 1:(0,3-0,9), и вводят его в нефть из расчета не менее 1 моль, предпочтительно 1,2-2 моль сульфита натрия на 1 моль остаточного сероводорода. Причем при подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в нефть вводят 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия, предпочтительно взятый из расчета 1-2 моль нитрита на 1 моль остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. Для снижения расхода применяемого нитрита натрия или сульфита и бисульфита натрия часть отработанного раствора реагента после отделения от подготовленной нефти возвращают в технологический процесс (в случае, когда реагент вводят в нефть в избытке от стехиометрии реакций нейтрализации остаточного сероводорода, т.е. в мольном соотношении более 1:1).

Отдувку углеводородным газом ведут в ступени сепарации низкого давления (в концевом сепараторе) или в дополнительной десорбционной колонне (десорбере) при температуре 25-80°С и давлении 0,1-0,5 МПа до достижения 55-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода. В качестве углеводородного газа на отдувку преимущественно подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти или малосернистый попутный нефтяной газ, или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-10 м3 на 1 м3 нефти, поступающей на отдувку. При этом очистку газа сепарации сероводородсодержащей нефти, подаваемого на отдувку, проводят известным способом, предпочтительно путем контактирования с регенерируемым водным раствором этаноламинов (моно-, диэтаноламина и/или метилдиэтаноламина) или водно-щелочным раствором хелатного соединения железа (см. авт. свид. СССР №1287346, В 01 D 53/14, Бюл. №13, 1995 г. и др.), или нерегенерируемым поглотительным раствором на основе формалина и моноэтаноламина (пат. РФ №2108850, В 01 D 53/14, 1998 г.).

Для приготовления применяемого в предлагаемом способе 20-40%-ного водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют товарные нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ 38.1021278-90 (выпускаемые отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе для применения в качестве ингибитора атмосферной коррозии, противоморозной добавки к бетонам и т.д.), а в качестве щелочного агента раствора - гидроксид натрия по ГОСТ 11078 или ГОСТ 2263 или гидроксид калия по ГОСТ 9285 и/или водорастворимый органический амин, предпочтительно триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79 и/или гексаметилентетрамин технический по ГОСТ 1381.

Для приготовления 18-40%-ного водного раствора сульфита и бисульфита натрия используют товарные сульфит натрия технический по ГОСТ 903 или ГОСТ 5644 и бисульфит натрия технический по ГОСТ 902. Следует указать, что применяемый 18-40%-ный водный раствор сульфита и бисульфита натрия может быть приготовлен путем добавления расчетного количества серной или соляной кислоты в 20-45%-ный водный раствор сульфита натрия, при котором в растворе образуется необходимое количество бисульфита натрия по реакции:

способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

или добавлением в 40-45%-ный водный раствор бисульфита натрия расчетного количества водного раствора гидроксида натрия для образования в используемом растворе необходимого количества сульфита натрия по реакции:

способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение нейтрализации остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов введением в нефть после отдувки 20-40%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН не ниже 11,0 (предпочтительно с рН не ниже 11,5) или 18-40%-ного водного раствора сульфита и бисульфита натрия, взятого в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении, а также преимущественное использование в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита натрия именно гидроксида щелочного металла и/или водорастворимого органического амина.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет технического решения, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Необходимость и целесообразность использования нитрита щелочного металла в виде водно-щелочного раствора с рН не ниже 11,0 (предпочтительно с рН не ниже 11,5) обусловлено тем, что в кислой и нейтральной средах нитриты окисляют сероводород с низкой скоростью и выделением нежелательных оксидов азота (NO+NO2), а в щелочной среде при рН выше 11,0-11,5 - с достаточно высокой скоростью и образованием аммиака, который при температурах подготовки нефти (25-80°С и выше) далее взаимодействует с содержащимися в обрабатываемой нефти нефтяными (нафтеновыми) кислотами, тем самым одновременно достигается снижение кислотности и коррозионности подготовленной товарной нефти. Следует указать, что эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 25-50°С и выше и давлениях 100-400 кПа подробно описано и экспериментально подтверждено в пат. США №6258258, C 10 G 17/22, 2001 г. В предлагаемом способе аммиак образуется в результате протекания реакций окисления сероводорода и легких меркаптанов нитритом непосредственно в нефти и далее расходуется на нейтрализацию содержащихся нефтяных кислот и других кислых примесей (CO2, фенолов и т.п.), в результате чего отпадает необходимость специальной обработки нефти аммиаком с целью снижения ее кислотности и коррозионности. Дополнительное введение в раствор нитрита органического амина (преимущественно доступного и недорогого триэтаноламина) обусловлена также тем, что нитриты селективно окисляют сероводород в основном до элементной серы, которая в присутствии амина (и образующегося аммиака) в качестве катализатора далее взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами с образованием высококипящих нетоксичных и некоррозионных диалкилди- и диалкилтрисульфидов, в результате чего исключается загрязнение подготовленной товарной нефти элементной серой. Таким образом, при проведении процесса предлагаемым способом исключается загрязнение нефти нежелательными азоторганическими соединениями (аминосульфидами и аминотиолами) и элементной серой.

Предлагаемое мольное соотношение NaNO2:H2 S связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и легких меркаптанов и установлено экспериментально. При соотношениях NaNO22S ниже 0,9:1 не достигается снижение остаточного содержания сероводорода в товарной нефти 20 ppm и менее, а увеличение соотношения выше 2:1 экономически нецелесообразно. Предлагаемая концентрация нитрита в растворе (20-40%) является оптимальной, т.к. применение более разбавленного раствора (т.е. менее 20%) приводит к увеличению содержания воды в подготовленной нефти, а увеличение концентрации нитрита более 40% нецелесообразно из-за повышения вероятности выпадения осадка (кристаллизации) при использовании нейтрализатора в зимнее время. Возврат в технологический процесс отделенного от подготовленной нефти отработанного раствора нейтрализатора, содержащего в своем составе непрореагировавший нитрит, а также образовавшиеся нафтенаты аммония и натрия (являющиеся известными эффективными эмульгаторами) позволяет снизить расход нитрита на процесс, способствует образованию эмульсии нефти с применяемым раствором нитрита, улучшению его диспергирования в нефти и повышению эффективности нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов.

Мольное соотношение сульфит, бисульфит натрия : сероводород также связано со стехиометрией протекающих реакций взаимодействия сероводорода с сульфитом и бисульфитом натрия:

способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

При их мольном соотношении менее 1:1 не достигается снижения содержания сероводорода в подготовленной товарной нефти до 20 ppm и менее, а увеличение соотношения более 2:1 экономически нецелесообразно. Предлагаемое мольное соотношение сульфит : бисульфит 1:(0,3-0,9) в применяемом растворе является оптимальным и установлено экспериментально. Целесообразность использования водного раствора, содержащего избыточное количество сульфита натрия, чем требуется по стехиометрии вышеуказанной реакции, обусловлена тем, что часть содержащегося во вводимом растворе сульфита натрия взаимодействует с содержащимися в нефти карбоновыми (нафтеновыми) кислотами и другими кислыми примесями нефти с образованием бисульфита натрия:

способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

В связи с этим при введении в нефть водного раствора, содержащего избыток сульфита натрия в мольном соотношении 1:(0,3-0,9), обеспечивается образование дополнительного количества бисульфита натрия для взаимодействия с сероводородом, нейтрализация содержащихся в нефти карбоновых кислот, тем самым достигается одновременное снижение кислотности и коррозионности подготовленной нефти. Предлагаемая концентрация сульфитов натрия в растворе (18-40%) также является оптимальной, т.к. применение более разбавленного раствора (т.е. менее 18%) приводит к увеличению содержания воды в подготовленной нефти, а увеличение концентрации нитрита более 40% нецелесообразно из-за повышения вероятности выпадения осадка (кристаллизации) при использовании нейтрализатора в зимнее время. Следует указать, что водные растворы сульфита и бисульфита натрия не взаимодействуют с меркаптанами, в т.ч. с легкими метил-, этилмеркаптанами, именно поэтому при подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти в предлагаемом способе для одновременной нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефть вводят водно-щелочной раствор нитрита натрия, взятый из расчета 0,9-2 моль нитрита на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов.

Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой установки, приведенной на чертеже.

Установка включает подающий трубопровод 1 сырой нефти, нефтегазовый сепаратор 2 первой ступени, трубопровод 3 отбора газа, установку 4 сероочистки газа (УСГ), сепаратор 5 второй ступени, установку 6 обезвоживания и обессоливания нефти (УОН), сепаратор 7 горячей ступени, десорбционную колонну (десорбер) 8 для отдувки газом, трубопровод 9 с расходомером для подачи очищенного газа на отдувку, трубопровод 10 для отвода газов отдувки, смесительное устройство 11, емкость 12 для раствора нитрита или сульфитов натрия, дозировочный насос 13, трубопровод 14 для реакционной смеси, емкость 15 для выдержки реакционной смеси, трубопровод 16 для возврата реагента в смеситель, трубопровод 17 для отвода подготовленной нефти, резервуар 18 товарной нефти, трубопровод 19 для отвода отделенного раствора реагента (подтоварной воды) и трубопровод 20 для отбора товарной нефти.

Способ в преимущественном варианте осуществляют следующим образом.

Сырую сероводород- и меркаптансодержащую обводненную нефть по трубопроводу 1 подают в сепаратор 2 первой ступени и газ, отобранный из сепаратора, по трубопроводу 3 высокого давления направляют на УСГ 4, в которой проводят очистку газа от сероводорода путем контактирования с регенерируемым раствором этаноламина или хелатного соединения железа или нерегенерируемым поглотительным раствором на основе формалина и амина. Затем нефть через сепаратор 5 второй ступени (или непосредственно из сепаратора 2) поступает на УОН 6, в которой осуществляется подогрев нефтяной эмульсии, процесс деэмульсации и сброс пластовой воды, и в сепаратор 7 горячей ступени, где из нефти отделяются газообразные углеводороды, выделившиеся в процессе нагрева сырой нефти. Нефть с горячей ступени сепарации (или непосредственно из сепаратора 5 в случае подготовки безводной нефти) подают в десорбер 8, в нижнюю часть которого по трубопроводу 9 на отдувку подают измеренное количество очищенного от сероводорода газа сепарации нефти или малосернистого попутного или природного газа. Отдувку углеводородным газом проводят при температуре 25-70°С и давлении 0,1-0,5 МПа.

Для сокращения потерь нефти (уноса ценных углеводородов С4 и выше) с отдувочным газом, отводимым по трубопроводу 10, и обеспечения высокого выхода товарной нефти отдувку углеводородным газом ведут до достижения не более 90%-ной степени удаления (десорбции) содержащегося сероводорода, т.е. газ на отдувку подают в количестве, обеспечивающем лишь 55-90%-ную степень очистки нефти от сероводорода. При этом степень удаления сероводорода определяют по результатам периодических анализов нефти на содержание сероводорода на входе и выходе из десорбера 8 (или на входе и выходе из концевого сепаратора в случае проведения отдувки в ступени сепарации низкого давления) и регулируют расходом углеводородного газа, подаваемого на отдувку. Очищенный от сероводорода газ сепарации нефти или малосернистый попутный нефтяной газ или природный газ на отдувку предпочтительно подают из расчета 2,5-10 м33 нефти, при котором в интервале температур 25-80°С достигается удаление основного количества (55-90%) сероводорода. Частично очищенную нефть из куба десорбера 8 подают в проточное смесительное устройство 11, на входе в которое в поток нефти из емкости 12 с помощью дозировочного насоса 13 вводят 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с рН не ниже 11, предпочтительно взятый из расчета 0,9-2 моль нитрита на 1 моль остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов или 18-40%-ный водный раствор сульфитов натрия. В проточном смесительном устройстве 11, например, представляющем собой центробежный нефтяной насос и/или диафрагменный смеситель (колонну с ситчатыми тарелками), эмульсионный клапан или роторный смеситель типа ПРГ, происходит эффективное смешение нефти с введенным водно-щелочным раствором нитрита натрия или водным раствором сульфитов натрия и при дальнейшем движении смеси по трубопроводу 14, последующем выдерживании ее в емкости 15 при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 25-80°С в течение 0,5-3 часов протекают вышеуказанные реакции нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, а также нафтеновых кислот и углекислого газа. Для уменьшения расхода реагента часть отделенного водного раствора (или нижней водонефтяной эмульсии) из куба емкости 15 по трубопроводу 16 возвращают в смесительное устройство 11 для повторного использования. Далее нефть с остаточными количествами эмульгированного реагента по трубопроводу 17 поступает в резервуар 18 товарной нефти, где происходит окончательный отстой водного раствора реагента в виде подтоварной воды. Отделенный водный раствор реагента отводится с низа резервуара 18 по трубопроводу 19 и частично используется для приготовления новой порции водно-щелочного раствора нитрита (сульфитов) натрия или возвращается в смесительное устройство 11 для повторного использования. Подготовленная к транспорту очищенная товарная нефть отводится по трубопроводу 20.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. Сероводородсодержащую карбоновую нефть из сепаратора горячей ступени сепарации с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% (800 мг/кг), меркаптановой серы 0,155 мас.%, в т.ч. легких метил- и этилмеркаптанов 0,013 мас.%, загружают в термостатированную десорбционную колонку, снабженную пористой перегородкой для равномерного распределения подаваемого отдувочного газа по сечению десорбера и насадкой из стеклянных колец Рашига. Затем в куб десорбера через газовые часы подают на отдувку предварительно очищенный от сероводорода углеводородный газ (метан) с объемной скоростью ˜100 ч-1. Сероводородсодержащий отдувочный газ с верха десорбера пропускают через склянку Дрекселя с 20%-ным водным раствором щелочи для поглощения отдуваемого из нефти сероводорода. Отдувку очищенным углеводородным газом ведут при температуре 50°С и давлении 0,1 МПа до достижения 60%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, которую определяют периодическим анализом пробы нефти из десорбера на содержание остаточного сероводорода.

После проведения отдувки частично очищенную от сероводорода нефть из десорбера загружают в реакционную колбу и вводят 20%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с величиной рН ˜11,6, взятый из расчета 1,2 моль на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов. При этом применяемый реагент-нейтрализатор предварительно готовят растворением в воде нитрита натрия технического по ГОСТ 19906 с последующим добавлением в водный раствор нитрита натрия гидроксида натрия по ГОСТ 11078 и триэтаноламина по ТУ 6-02-916-79 для создания щелочной среды. Затем реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 50°С и давлении ˜0,1 МПа. После перемешивания в течение 2 часов проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптанов.

Условия и результаты опыта приведены в таблице.

Примеры 2-7. Опыты проводят аналогично примеру 1 с использованием сероводородсодержащей нефти из сепаратора горячей ступени с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% и легких метил-, этилмеркаптанов 0,013 мас.%, но с введением в частично очищенную нефть 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН в пределах 11,5-12, взятого из расчета 0,9 моль (пример 2), 1,5 моль (пример 3) и 2 моль (пример 4) нитрита натрия на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов. В примерах 5-7 в частично очищенную нефть в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода вводят 20%-ный водный раствор сульфита и бисульфита натрия, содержащий сульфит и бисульфит в мольном соотношении 1:0,8 (пример 5), 1:0,6 (пример 6), 1:0,4 (пример 7). При этом в примере 6 отдувку углеводородным газом проводят при 25°С до достижения 55%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода, а в примере 7 - при 80°С до достижения 90%-ной степени удаления сероводорода. Причем в примере 7 на отдувку подают малосернистый нефтяной газ, содержащий 0,01 об.% сероводорода.

Условия и результаты опытов приведены в таблице.

Пример 8. Испытание используемого водно-щелочного раствора нитрита натрия на эффективность при одновременной нейтрализации сероводорода, легких меркаптанов и нефтяных (нафтеновых) кислот. В реакционную колбу загружают прямогонную нефтяную фракцию н.к. - 300°С, выделенную отгонкой сероводородсодержащей карбоновой нефти и содержащую 0,01 мас.% сероводорода, 0,01 мас.% легких меркаптанов и с кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл. Затем в колбу вводят 20%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия по примеру 1, взятый из расчета 1,8 моль нитрита на 1 моль сероводорода и легких меркаптанов, и реакционную массу перемешивают при температуре 50°С и давлении ˜0,1 МПа в течение 3 часов. Затем проводят количественный анализ очищенной нефтяной фракции на содержание остаточных сероводорода, легких меркаптанов, определяют ее кислотность по ГОСТ 5985 и коррозионность испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, от легких меркаптанов - 98% и кислотность - 1,9 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. достигается снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья.

Данные, представленные в таблице, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает получение товарной нефти, удовлетворяющей современным требованиям ГОСТ Р 51858 по содержанию сероводорода (до 20 ppm и менее) без загрязнения ее азоторганическими соединениями и без применения токсичного реагента-нейтрализатора с резким запахом. Кроме того, в предлагаемом способе снижение остаточного содержания сероводорода в подготовленной нефти до норм ГОСТ Р 51858 (до 20 ppm и менее) достигается при удельном расходе товарного нитрита натрия по ГОСТ 19906 в пределах 1-2 моль на 1 моль сероводорода, что составляет 2-4 г нитрита натрия на 1 г нейтрализуемого сероводорода, а в известном способе для этого требуется 4-15 г продукта взаимодействия моноэтаноламина с формалином. Таким образом, проведение процесса предлагаемым способом позволяет также существенно снизить расход применяемого химического реагента по сравнению с известным способом.

Данные таблицы (примеры 1-4) показывают, что при введении в сероводород- и меркаптансодержащую нефть водно-щелочного раствора нитрита натрия обеспечивается получение нефти с остаточным содержание легких метил-, этилмеркаптанов в сумме менее 40 ppm, т.е. удовлетворяющей нормам ГОСТ Р 51858 по их содержанию. При введении в нефть водного раствора сульфита и бисульфита натрия не достигается одновременная нейтрализация содержащихся меркаптанов (примеры 5-7), поэтому при подготовке сероводород- и меркаптансодержащих нефтей предлагаемый способ предусматривает применение в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов водно-щелочного раствора нитрита натрия.

Данные примера 8 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает также одновременную нейтрализацию содержащихся в сырье нефтяных (нафтеновых) кислот, снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья. Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.

способ подготовки сероводородсодержащей нефти, патент № 2283856

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию, отдувку углеводородным газом до достижения не более 90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода и последующую нейтрализацию остаточных количеств сероводорода введением в нефть при перемешивании химического реагента-нейтрализатора, отличающийся тем, что в качестве последнего в нефть вводят водно-щелочной раствор нитрита натрия или водный раствор сульфита и бисульфита (гидросульфита) натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с водородным показателем рН не ниже 11, причем в качестве щелочного агента раствора преимущественно используют гидрооксид щелочного металла и/или водорастворимый органический амин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водно-щелочной раствор нитрита натрия вводят в нефть из расчета 0,9-2 моль нитрита на 1 моль остаточного сероводорода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, водно-щелочной раствор нитрита натрия вводят в нефть из расчета 1-2 моль нитрита на 1 моль остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 18-40%-ный водный раствор сульфита и бисульфита натрия, предпочтительно содержащий сульфит и бисульфит натрия в мольном соотношении 1:(0,3-0,9).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор сульфита и бисульфита натрия вводят в нефть из расчета 1 моль, предпочтительно 1,2-2 моль сульфита натрия на 1 моль остаточного сероводорода.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть отработанного водного раствора реагента после отделения от подготовленной нефти, возвращают в технологический процесс.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отдувку углеводородным газом ведут в ступени сепарации низкого давления или в дополнительной десорбционной колонне при температуре 25-80°С и давлении 0,1-0,5 МПа до достижения 55-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородного газа на отдувку подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации сероводородсодержащей нефти или малосернистый попутный нефтяной газ, или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-10 м3 на 1 м3 нефти.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2283856

patent-2283856.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10G19/02 водными щелочными растворами 

Класс C10G29/06 соли металлов или соли металлов, нанесенные на носитель 



Наверх