способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой кислоты

Классы МПК:C07C67/343 увеличением числа атомов углерода
C07C69/757 содержащие в кислотном остатке любую из групп: OH , металл-кислородную, -CHO , кето-, простую эфирную, ацилокси-, группы , или
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Институт нефтехимии и катализа ИНК РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-05-13
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (I):

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830 , где n=1-2. Способ заключается в том, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt 3) при мольном соотношении С60:AlEt3 =1:(25÷35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60 и диэтилового эфира щавелевой кислоты (EtO2C-CO2Et) в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы. Способ позволяет получить этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты с высоким выходом. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1)

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830

где n=1-2,

отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt 3) при мольном соотношении С60:AlEt3 =1:(25÷35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60 и диэтилового эфира щавелевой кислоты (EtO2C-CO2Et) в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты общей формулы (1):

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830 , где n=1-2

Этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Известен способ ([1], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами. Изв. АН. Сер. хим., 1987, №5, 1089-1095) получения циклопентанолов, например, 1,3-диметил-1-(гидроксиметил)циклопентана (2) взаимодействием 2,5-диметил-1,5-гексадиена с диизобутилалюминийхлоридом (i-BuzAlCl) в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 при температуре 40°С за 2 ч с последующим окислением реакционной массы кислородом воздуха по схеме:

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830

Известным способом не может быть получен этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P. Патент РФ №2238262. БИ №29 (2004)) получения 2,3-[60]фуллероциклопентанолов (3) взаимодействием фуллеренозамещенных циклопентанов, полученных взаимодействием фуллерена[60] с AlEt3 и катализатором Cp2ZrCl2, со сложными эфирами карбоновых кислот в присутствии катализатора CuCl по схеме:

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830

Известным способом не может быть получен этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1).

Предлагается новый способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3 ), взятыми в мольном соотношении С60:AlEt3 =1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену[60], предпочтительно 20 мол.%, и диэтилового эфира щавелевой кислоты в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 ч. Общий выход этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 50-69%.

Реакция протекает по схеме:

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830

Этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1) образуется только лишь с участием AlEt 3, С60 и циркониевого катализатора Cp2 ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui 2AlCl, Bui 3Al, Bui 2AlH, EtAlCl2, Et2 AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)4 , ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac) 2) целевой продукт (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 или CuCl больше 25 мол.% по отношению к фуллерену [60] не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 или CuCl менее 15 мол.% снижает выход целевых продуктов (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили в растворе толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используется в качестве исходного реагента диэтиловый эфир щавелевой кислоты. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются этиловые эфиры карбоновых кислот (муравьиная, уксусная, сорбиновая).

Предлагаемый спосо6, в отличие от известного, позволяет получать этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 140 мл осушенного толуола, 0.14 ммолей С60, 0.028 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 4.2 ммолей AlEt3, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 0.028 ммолей катализатора CuCl и 4.2 ммолей диэтилового эфира щавелевой кислоты, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С и гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют этиловый эфир 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты с выходом 61%.

способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830

Спектральные характеристики этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты (1):

ИК-спектр (способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830 , см-1): 3400, 2950, 2870, 1700, 1610, 1460, 1380, 1310, 1180, 1100, 730, 700, 570, 530. Спектр ЯМР 1 H (способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830 , м.д.): 1.2 т (J=7 Гц, 3Н, СН3), 1.46 м (4Н, СН2), 4.35 т (2Н, СН2-O-).

Спектр ЯМР 13С (способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой   кислоты, патент № 2283830 , м.д., CDCl3): 13.83, 33.18, 38.01, 59.41, 66.39, 72.66, 96.31, 170.60. Сигналы sp-2 углеродных атомов фуллереновой сферы находятся в области 124.49-157.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/пСоотношение C60 :AlEt3:Cp2ZrCl 2:EtO2C-CO2 Et:CuCl, ммольОбщее время реакции, час Выход этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллеро-циклопентанкарбоновой кислоты (1), %
1. 0.14:4.2:0.028:4.2:0.02816 61
2.0.14:4.9:0.028:4.9:0.028 1664
3.0.14:3.5:0.028:3.5:0.028 1655
4. 0.14:4.2:0.035:4.2:0.035 1669
5. 0.14:4.2:0.021:4.2:0.021 1650
6. 0.14:4.2:0.028:4.2:0.028 1867
7. 0.14:4.2:0.028:4.2:0.028 1457

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в растворе толуола в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2283830

patent-2283830.pdf

Класс C07C67/343 увеличением числа атомов углерода

получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
способ получения (2е,4е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата -  патент 2473534 (27.01.2013)
новый способ синтеза (е)-стильбеновых производных, который позволяет получить ресвератрол и писатаннол -  патент 2443671 (27.02.2012)
способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2434843 (27.11.2011)
способ получения сложных эфиров 5- и/или 6-замещенной 2-оксибензойной кислоты -  патент 2245325 (27.01.2005)
способ обезвоживания -  патент 2232744 (20.07.2004)
обработка формальдегидсодержащих смесей -  патент 2217413 (27.11.2003)
способ производства метилметакрилата -  патент 2207334 (27.06.2003)

Класс C07C69/757 содержащие в кислотном остатке любую из групп: OH , металл-кислородную, -CHO , кето-, простую эфирную, ацилокси-, группы , или

Наверх