способ изготовления in-situ композита оксид алюминия-(ti, zr) бориды

Формула изобретения

1. Способ изготовления in-situ композита оксид алюминия-(Ti,Zr) бориды, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей оксид бора, алюминий, титан, цирконий, оксиды титана и циркония, путем перемешивания и измельчения, грануляцию смеси с получением гранул диаметром 10-80 мм и высотой 15-20 мм, воспламенение гранул для инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с получением композита и приложение нагрузки 40-200 атмосфер к композиту для его уплотнения во время СВС, причем время синтеза и задержки составляет до 180 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание и измельчение осуществляют при мольном соотношении титана, циркония, их оксидов, оксида бора и алюминия в интервалах (1-10):(3-4):(5-7):(8-15) в течение периода времени от 0,5 до 4 ч.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют материалы аналитической чистоты.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют материалы с размером частиц, мкм:

Титан и цирконий	20-200
Оксиды титана и циркония	1-100
Оксид бора	5-200
Алюминий	1-100

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления in-situ композита оксид алюминия-(Ti,Zr) бориды. В частности, настоящее изобретение относится к способу осуществления быстрого процесса синтеза и уплотнения in-situ композитов Al₂O₃-Zr/TiB ₂ с плотностью приблизительно 95% и контролируемым ростом частиц с размером порядка 5 микрометров или менее при использовании динамического процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Настоящее изобретение представляет собой экономичный процесс СВС для синтеза и уплотнения in-situ композитов Al₂O₃-(Ti,Zr) боридов с плотностью приблизительно 95% и контролируемым ростом частиц с размером менее 5 микрометров, имеющих широкий спектр применений. Такие композиты пригодны для применений, в которых требуются износостойкость, коррозионная стойкость, стойкость к окислению, для электрических, химических, металлургических применений, в режущих инструментах, мишенях для нанесения композитных покрытий и т.п. Композит, полученный согласно настоящему изобретению, можно использовать либо непосредственно, либо после механической обработки для требуемых применений. Нанесение покрытия методом напыления требует плотного материала. Предложенный способ позволяет обеспечить необходимую плотность композитов, которые можно использовать для композитных покрытий, предназначенных для износо- и коррозионностойких применений.

Предпосылки изобретения

В патенте США 4592882 описан способ, в котором композит из оксида алюминия-циркония/титана или диборидов обоих получают из порошковой смеси Al₂O₃ и диборида Ti/Zr. Смесь прессуют и спекают без приложения давления или подвергают горячему прессованию или горячему изостатическому прессованию (ГИП) при температуре около 2000°С. Однако данный процесс обычно сопровождается ростом частиц боридов, и кроме того, оксид алюминия затрудняет уплотнение, что является нежелательным. Такая обработка требует довольно продолжительного времени и дорогостоящих высокотемпературных печей. Подобная технология также описана в работах T.Watanbe and S.Kouno, Bull. Am. Ceram. Soc., 61, 970, 1982 и G.Suskin, G.Cherepovetsky, J. Mater. Eng. Performance, 5, 396, 1996.

В патенте GB 2285267 описан композит диборида циркония с оксидом циркония и другими оксидами AlN, ZrN и BN. В данном продукте используются бориды с низкой температурой плавления, такие как бориды Ni/Co. Этот факт также обуславливает увеличение роста частиц и уменьшает возможность высокотемпературного использования такого композита. Композитный порошок получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из элементарных порошков (K.Upadhya, J.Yang, W.Hoffman, Bull. Am. Ceram. Soc., page 51, 1997; A.Makino, C.K.Low, J. Am. Ceram. Soc.77(3), 778, 1994). В патенте США 5061622 (J.Jung) описано измельчение, прессование и спекание при высоких температурах в интервале 1900-2000°С или горячее изостатическое прессование при 1800°С или выше. Этот процесс также приводит к более крупным частицам и требует использования дорогостоящих высокотемпературных печей для получения материалов с плотностью 95% или выше. Кроме того, использование элементарных порошков делает процесс неэкономичным, требуется также измельчение синтезированного порошкового композита, который является очень твердым при получении из исходных элементарных порошков. В результате этой операции в материал попадает множество примесей из размалываемой среды во время обработки.

Также известно получение композита оксид алюминия-Ti/Zr дибориды посредством СВС процесса из оксидов Ti/Zr и его алюмотермическое восстановление (Jeng Liu and P.Darrellown by J. Am. Ceramic society, 1991, 74(1), pp.241-43; V.Sundaram, K.V.Logan and R.F.Speyer: J. Mater. Res., 1997, 12, pp.1681-1684; S.P.Ray: Metallurgical Transaction A, 1992, 23A, pp.2381-2385; S.Postrach, J.Potschke: J. Euro. Ceram. Soc., 2000, 20, pp.1459-1468). Полученные порошки измельчают и спекают при температуре в интервале 1800-2000°С или подвергают горячему изостатическому прессованию при 1800°С или выше. Этот процесс также приводит к более крупным частицам и требует использования дорогостоящих высокотемпературных печей для получения материалов плотностью 95% или выше. Кроме того, использование элементарных порошков делает процесс неэкономичным, требуется также измельчение синтезированного порошкового композита, который является очень твердым при получении из исходных элементарных порошков. В результате этой операции в материал попадает множество примесей из размалываемой среды во время обработки.

Также известно получение композита оксид алюминия-Ti/Zr дибориды посредством СВС процесса из оксидов Ti/Zr и его алюмотермическое восстановление (Jeng Liu and P.Darrellown by J.Am.Ceramic society, 1991, 74(1), pp.241-43; V.Sundaram, K.V.Logan and R.F.Speyer: J.Mater.Res., 1997, 12, pp.1681-1684; S.P.Ray: Metallurgical Transaction A, 1992, 23A, pp.2381-2385; S.Postrach, J.Potschke: J.Euro.Ceram.Soc., 2000, 20, pp.1459-1468). Полученные порошки измельчают и спекают при температуре в интервале 1800-2000°C или подвергают горячему изостатическому прессованию при 1800°C или выше. Этот процесс также приводит к образованию более крупных частиц и требует применения дорогостоящих высокотемпературных печей для получения материалов плотностью 95% или выше. Однако, эти порошки непрочно связаны, поэтому они легко измельчаются, и, следовательно, примеси попадают в них в меньшей степени, чем в процессе перемешивания порошков.

В патенте США 4647405 описаны реакционный синтез и уплотнение керамического композита из диборида металла группы IVA и оксида алюминия. Хотя в данном патенте сообщается о получении изделий с хорошей плотностью, получаемый композит содержит объемные агломераты оксида алюминия.

Объекты изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа изготовления in-situ композита оксид алюминия-(Ti,Zr) бориды.

Другой задачей изобретения является обеспечение усовершенствованного и более быстрого способа изготовления in-situ композита Al₂O₃-(Ti,Zr) бориды с использованием более дешевых исходных материалов, позволяющего снизить стоимость производства.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно настоящему изобретению, предлагается усовершенствованный способ изготовления in-situ композита оксид алюминия-(Ti,Zr) бориды, включающий

(i) перемешивание и измельчение металлических Ti и Zr и их оксидов, оксида бора и алюминия,

(ii) гранулирование смеси, полученной на стадии (i), для получения гранул диаметром в пределах 10-80 мм и высотой в пределах 15-20 мм,

(iii) воспламенение гранул, полученных на стадии (ii), для инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) in-situ для получения композита Al₂O₃ -(Ti,Zr) бориды и одновременную нагрузку композита для его уплотнения in-situ во время СВС при давлении в интервале 40-200 атмосфер, причем время синтеза и задержки варьируют в интервале 0-180 сек.

В одном воплощении изобретения перемешивание и измельчение на стадии (i) выполняют при мольном соотношении металлических Ti и Zr и их оксидов, оксида бора и алюминия в интервале (1-10):(3-4):(5-7):(8-15) в течение периода времени от 0,5 до 4 часов.

В другом воплощении изобретения выбранные исходные материалы являются материалами аналитической чистоты.

В еще одном воплощении изобретения размер частиц исходных материалов находится в следующих пределах:

металлические Ti и Zr	20-200 микрометров
оксиды металлов Ti и Zr	1-100 микрометров
оксид бора	5-200 микрометров
алюминий	1-100 микрометров

Подробное описание изобретения

Согласно изобретению, предлагается усовершенствованный способ изготовления in-situ плотного композита Al₂O₃-(Ti,Zr) бориды с использованием более дешевых исходных материалов, таких как оксиды упомянутых компонентов и металлический порошок в качестве одного из компонентов. Способ позволяет получать целый ряд композитов на основе оксида алюминия с (Ti,Zr) боридами, имеющих различный объемный процент. Синтез и уплотнение осуществляются одновременно. При этом достигается очень высокая плотность в диапазоне от 93 до 98% от теоретической плотности. Рост частиц можно контролировать для получения очень мелкого размера от порядка 1-5 микрометров до субмикронного уровня, что является необходимым для получения композитов высокой прочности. Этот процесс осуществляется очень быстро - реакция и уплотнение in-situ происходят всего за несколько секунд для получения очень плотного композита.

Способ по изобретению включает перемешивание и измельчение исходных материалов, выбранных из металлических Ti и Zr, их оксидов, оксида бора и алюминия при необходимых мольных соотношениях предпочтительно в интервале (1-10):(3-4):(5-7):(8-15) в течение периода времени от 0,5 до 4 часов. Затем смесь гранулируют для образования гранул диаметром в пределах 10-80 мм и высотой в пределах 15-20 мм. После этого гранулы воспламеняют для инициирования in-situ реакции СВС для получения композита Al₂O₃-(Ti,Zr) бориды, и одновременно используют нагрузку композита для его уплотнения in-situ во время СВС при давлении в интервале 40-200 атмосфер, при этом время синтеза и задержки варьируют в интервале 0-180 секунд. С помощью предложенного способа был получен продукт с высокой плотностью, составляющей от 90 до 98% теоретической плотности. В качестве исходных материалов предпочтительно используются материалы аналитической чистоты. Размер частиц исходных материалов предпочтительно находится в следующих пределах: металлические Ti и Zr - 20-200 микрометров, оксиды металлов Ti и Zr - 1-100 микрометров, оксид бора - 5-200 микрометров и алюминий - 1-100 микрометров.

Новизна предложенного способа заключается в изготовлении или уплотнении in-situ композита с использованием новой схемы СВС и более дешевых исходных материалов. Это способ осуществляется быстро и позволяет контролировать рост частиц в пределах размера порядка 5 микрометров или менее и получать плотность, варьирующуюся в интервале 90-97% в зависимости от параметров процесса, исходных материалов, охлаждения и воспламенения. Рентгеноструктурный анализ показал присутствие только фазы диборида Ti/Zr и оксида алюминия. Микроструктурный анализ СЭМ показал наличие микроструктуры очень плотного тела с размером частиц от субмикронного до 2-3 микрометров. Материалы продемонстрировали очень высокую макротвердость даже при наличии множества границ зерен.

Нижеследующие примеры являются лишь иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1

Загрузку весом 1 кг с мольным соотношением диоксида циркония, алюминия и оксида бора 3:3:5 перемешивали в шаровой мельнице в течение 1,5 часов. Порошок гранулировали для получения гранул диаметром 60 мм и высотой 20 мм при нагрузке 40 т. Гранулы воспламеняли для инициирования процесса СВС в пресс-форме с помощью вольфрамовой (W) проволоки с одной стороны диска в течение программируемого времени задержки и прессования 6 и 3 секунд и прессовали in-situ при давлении 100 атмосфер. Полученную уплотненную массу охлаждали, при этом полученная плотность составляла около 93% от теоретической плотности. Рентгеноструктурный анализ гранул показал присутствие только фаз диборида циркония и оксида алюминия. Микроструктура излома, а также поперечного разреза и полированных образцов показала присутствие мелкозернистого борида (0,5-2 микрометров), внедренного в более крупный оксид алюминия (0,5-5 микрометров).

Параметры обработки
Ts (сек)	Td (сек)	Р (атм)	Присутствующие фазы	% уплотнения композита	Размер частиц борида и оксида алюминия, мкм
6	3	90	Al 2O3, ZrB2	˜93	0,5-2,0, 0,5-5
Ts - время синтеза; Td - время задержки; Р - нагрузка.

Пример 2

Загрузку весом 1 кг, содержащую необходимое количество диоксида циркония, титана, алюминия и оксида бора, перемешивали в шаровой мельнице в течение 2 часов. Порошок гранулировали для получения гранул диаметром 60 мм и высотой 20 мм при нагрузке 40 т. Гранулы воспламеняли для инициирования процесса СВС в пресс-форме с помощью вольфрамовой (W) проволоки с одной стороны диска в течение программируемого времени 15 секунд, а затем прессовали in-situ при давлении 180 атмосфер в течение 2 секунд. Полученную уплотненную массу охлаждали, при этом полученная плотность составляла около 96% теоретической плотности. Рентгеноструктурный анализ гранул показал присутствие только фаз диборида титана, диборида циркония и оксида алюминия. Иногда также наблюдалось присутствие очень слабых пиков оксида циркония, зависящее от соотношения и параметров синтеза. Микроструктуры излома, а также поперечного разреза и полированных образцов показали присутствие мелкозернистого борида (0,5-2 микрометров), внедренного в более крупный оксид алюминия (0,5-5 микрометров).

Параметры обработки
Ts (сек)	Td (сек)	Р (атм)	Присутствующие фазы	% уплотнения композита	Размер частиц борида и оксида алюминия, мкм
15	2	180	Al 2O3, ZrB2, TiB2	˜96	0,5-2, 0,5-5
Ts - время синтеза; Td - время задержки; Р - нагрузка.

Пример 3

Загрузку весом 1 кг, содержащую необходимое количество диоксида циркония, алюминия, оксида бора, оксида алюминия и Ti, перемешивали в шаровой мельнице в течение 2 часов. Порошок гранулировали для получения гранул диаметром 60 мм и высотой 20 мм под нагрузкой 40 т. Гранулы воспламеняли для инициирования процесса СВС в пресс-форме с помощью вольфрамовой (W) проволоки с одной стороны диска в течение программируемого времени 12 секунд, а затем прессовали in-situ при давлении 100 атмосфер в течение 2 секунд. Полученную уплотненную массу охлаждали, при этом полученная плотность составляла около 95% теоретической плотности. Рентгеноструктурный анализ гранул показал присутствие только фаз диборида титана, диборида циркония и оксида алюминия. Микроструктуры излома, а также поперечного разреза и полированных образцов показали присутствие мелкозернистого борида (0,5-2 микрометров), внедренного в более крупный оксид алюминия (0,5-5 микрометров).

Параметры обработки
Ts (сек)	Td (сек)	Р (атм)	Присутствующие фазы	% уплотнения композита	Размер частиц борида и оксида алюминия, мкм
12	3	130	Al 2O3, ZrB2, TiB2	˜95	0,5-2, 1-5
Ts - время синтеза; Td - время задержки; Р - нагрузка.

Основные преимущества настоящего изобретения:

1. Изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления методом синтеза и уплотнения in-situ композитов Al₂ O₃-(Ti,Zr) бориды с плотностью приблизительно 93-98% от теоретической плотности и контролируемым ростом частиц с размером порядка 2 микрометра или менее при использовании динамического процесса СВС.

2. В способе используются более дешевые материалы по сравнению с обычно используемыми металлическими порошками.

3. Способ осуществляется очень быстро - требуется всего несколько секунд для синтеза и уплотнения in-situ.

4. Способ является энергоэффективным. Для синтеза и спекания не требуется высокотемпературных печей, нужен только источник мгновенного воспламенения для начала самораспространяющейся экзотермической реакции.

5. Полученный продукт однородный и мелкозернистый, как и требуется для повышения прочности и ударной вязкости.

6. Способ экономически и промышленно осуществим.

7. Способ можно использовать для получения целого ряда композитов, состоящих из оксида алюминия и (Ti,Zr) боридов, с плотностью 92-98%.

8. Полученный продукт обладает электропроводностью при удельном сопротивлении в интервале 300-800 мкОм·см. Поэтому он легко может быть обработан электроэрозионной обработкой.

9. С помощью предложенного способа можно получать композитные мишени для нанесения твердых нанопокрытий системы Ti-Zr-Al-B-O методом напыления.