способ получения материала с микромезопористой структурой

Формула изобретения

1. Способ получения материала с микромезопористой структурой, включающий суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав анионного каркаса Т ₂O₃·(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60 мас.%, введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспендирование микропористых кристаллических силикатов осуществляют в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0,2-3,0 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионных поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного алкиламмония состава C_nH_2n+1(CH₃)₃ NAn, где n=12-18; An - Cl, Br, HSO₄ ^-.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавление кислоты осуществляют до рН геля 7,5-9,0.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку геля проводят при температуре 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-120 ч.

6. Материал, полученный способом по п.1, имеющий структуру исходных микропористых кристаллических силикатов и состав анионного каркаса Т₂O₃·(10-1000)SiO ₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, а также пористую структуру, в которой доля микропор составляет 0,01-0,60, а доля мезопор составляет 0,10-0,85.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганической химии, а более конкретно к способам получения материала с микро-мезопористой структурой, и может быть использовано в адсорбционных процессах, а также в процессах нефтепереработки, нефтехимии и органического синтеза.

Известен способ получения материала с микро-мезопористой структурой (патент US N 6669924, 2003 г., кл. С 01 В 39/04), предусматривающий синтез мезопористого силиката в присутствии неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) полиалкеноксида, пропитку силиката растворами гидроксида тетраэтиламмония или тетрапропиламмония, сушку материала под вакуумом, термическую обработку материала при 120-130°С в течение 24-48 ч, экстракцию мицелл темплата растворителем. В полученном продукте присутствуют два типа пор - мезопоры с диаметром 2-50 нм, освобождающиеся после экстракции мицелл ПАВ, и микропоры с диаметром до 1.5 нм, образовавшиеся в результате перекристаллизации аморфного материала стенок мезопор в цеолитный материал.

Недостатком этого способа является большая толщина стенок мезопор, составляющая 4-8 нм, что значительно уменьшает полезный свободный объем по сравнению с традиционными мезопористыми материалами.

Известен способ изомеризации жирных кислот в присутствии мезопористого материала на основе предшественников цеолитов или цеолитоподобных материалов со структурой A, Beta. X, Y, L, ZK-4, ZK-5, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35, VPI-5 или их смеси. Материал по химическому составу может быть алюмосиликатом, или алюмофосфатом, или металлсодержащим алюмофосфатом (патент US 6723862, 2004, кл. С 07 С 51/353).

Недостатком этого способа является низкое содержание микропористой цеолитоподобной фазы в материале, т.к. для построения стенок пор используются первичные структурные единицы микропористых кристаллических материалов (кремний-, алюмо- и фосфоркислородные тетраэдры) и протоцеолитные фрагменты, которые не обладают собственно цеолитными свойствами.

В основу изобретение положена задача разработать способ, который позволил бы получать микро-мезопористый материал с кристаллической структурой исходного микропористого силиката.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения материала с микро-мезопористой структурой, включающий суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав Т₂O₃*(10-1000)SiO₂ , где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60 мас.%, введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта.

Предлагаемый способ позволяет получать микро-мезопористый материал с кристаллической структурой исходного микропористого силиката, обладающий кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых составляет не менее 0.5, в то время как для мезопористых силикатов она не превышает 0.3, и его объем пор в 2-4 раза превосходит объем пор известных микропористых силикатов и составляет не менее 0.45 см³/г.

Целесообразно суспендирование микропористых кристаллических силикатов осуществлять в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0.2-3.0 моль/л. Для суспендирования микропористых кристаллических силикатов используют щелочные растворы NaOH, КОН, (CH₃)₄NOH. В ходе суспендирования в результате процессов диспергации и растворения кристаллов исходного кристаллического силиката образуются высокодисперсные фрагменты кристаллов исходного силиката и силикат-ионы. Использование щелочного раствора с концентрацией гидроксид-ионов меньше 0.2 моль/л ухудшает растворимость кристаллов исходного силиката, что приводит к уменьшению содержания мезопористой фазы в конечном продукте. Использование щелочного раствора с концентрацией гидроксид-ионов больше 3.0 моль/л приводит к полному растворению кристаллов микропористого кристаллического силиката, в результате чего ухудшаются свойства конечного продукта, т.к. он не содержит микропористой фазы.

Преимущественно в качестве катионных поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного алкиламмония состава C _nH_2n+1(CH₃)₃NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO₄ ^-.

Целесообразно добавление кислоты в суспензию силиката, содержащую мицеллы поверхностно-активного вещества, осуществлять до образования геля с рН 7.5-9.0. В данном интервале рН достигается наиболее полное образование поликремневой кислоты в результате взаимодействия силикат-ионов с протонами кислоты. При значениях рН менее 7,5 и более 9.0 не достигается полнота осаждения поликремневой кислоты, в результате чего уменьшается выход целевого материала. В качестве кислоты используют соляную, серную, азотную, уксусную, метансульфоновую кислоты.

Преимущественно гидротемальную обработку геля проводят при температуре 100-150°C при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-120 ч. В процессе гидротермальной обработки происходит упрочнение силоксановых связей Si-O-Si, образующихся в ходе добавления кислоты, в результате чего окончательно формируется целевой материал с микро-мезопористой структурой. Проведение гидротермальной обработки при температуре меньше 100°С или в течение времени, меньшего 10 ч, приводит к уменьшению стабильности конечного продукта. Проведение гидротермальной обработки при температуре более 150°С или в течение времени, превышающего 120 ч, приводит к уменьшению объема пор конечного продукта.

Полученный предлагаемым способом материал имеет структуру исходных микропористых кристаллических силикатов и состав Т₂O₃*(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, а также пористую структуру, в которой доля микропор составляет 0.01-0.60, а доля мезопор составляет 0.10-0.85. Полученный материал сочетает в себе преимущества известных микропористых и мезопористых материалов.

В дальнейшем изобретение будет подробно раскрыто в описании и примерах его реализации со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг.1 изображает порошковые дифрактограммы исходного и получаемых материалов;

фиг.2 изображает кривые термодесорбции аммиака;

фиг.3 изображает изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.

Предлагаемый способ получения материала с микро-мезопористой структурой включает последовательность операций суспендирования микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав Т₂O₃ *(10-1000)SiO₂, где Т - р-элементы III группы, и(или) d-элементы IV-VIII группы, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60 мас.%, введения в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта.

В качестве микропористых кристаллических силикатов используют силикаты со структурой цеолитов FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW. В качестве Т-элементов, образующих, наряду с атомами кремния, кристаллическую решетку силиката, используют Al или Ga, или В, или Fe, или Zn, или Ti, или Zr, или V, или Cr, или их смесь. Полученный микро-мезопористый материал сохраняет кристаллическую структуру исходного микропористого кристаллического силиката, как это видно на фиг.1, где кривая 1 изображает дифрактограмму микропористого алюмосиликата со структурой MOR, кривая 2 - дифрактограмму материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе алюмосиликата со структурой MOR, а кривая 3 - дифрактограмму алюмосиликата с известной мезопористой структурой, которая не является кристаллической.

Суспендирование микропористых кристаллических силикатов осуществляют в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0.2-3.0 моль/л, после чего щелочную суспензию цеолита смешивают с раствором катионного поверхностно-активного вещества и добавляют кислоту до образования геля с рН 7.5-9.0. Гидротемальную обработку геля проводят при температуре 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-120 ч.

В качестве катионных поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного алкиламмония состава C_nH_2n+1 (CH₃)₃NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO ₄ ^-. Необходимость использования катионных поверхностно-активных веществ связана с обеспечением электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными (в результате адсорбции гидроксид-ионов) высокодисперсными фрагментами кристаллов исходного силиката и силикат-ионами и положительно заряженными мицеллами поверхностно-активного вещества. В результате этого взаимодействия формируется мезопористая фаза.

Полученный предлагаемым способом материал имеет структуру и химический состав исходных микропористых кристаллических силикатов и обладает кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых в общем спектре кислотности составляет не менее 0.5, и развитой регулярной пористой структурой с объемом пор не менее 0.45 см³/г. Это подтверждается спектрами термодесорбции аммиака, по которым рассчитываются концентрация кислотных центров в материале и энергия активации десорбции аммиака, по которой оценивают силу кислотных центров, как это видно на фиг.2, где кривая 4 изображает спектр термодесорбции аммиака микропористого алюмосиликата со структурой MOR, кривая 5 - спектр термодесорбции аммиака материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе алюмосиликата со структурой MOR, а кривая 6 - спектр термодесорбции аммиака известного мезопористого алюмосиликата. Как следует из фиг.2, спектр термодесорбции аммиака для микро-мезопористого материала (кривая 5) соответствует спектру исходного кристаллического микропористого силиката (кривая 4), в то время как спектр термодесорбции мезопористого силиката (кривая 6) указывает на присутствие в основном слабых кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 120-140 кДж/моль.

Объем пор, долю микропор и долю мезопор рассчитывают по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, что показано на фиг.3, где кривая 7 изображает изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для микропористого силиката со структурой цеолита MFI, кривая 8 - изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе микропористого силиката со структурой цеолита MFI, кривая 9 - изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для известного силиката с мезопористой структурой. Как следует из фиг.3, изотерма адсорбции микро-мезопористого материала (кривая 8) подобна изотерме мезопористого материала (кривая 9), что говорит об образовании развитой регулярной структуры. Расположение изотерм микро-мезопористого материала (кривая 8) и микропористого силиката (кривая 7) указывает на увеличение объема пор в 2.5 раза.

Особенностью материала с микро-мезопористой структурой является присутствие двух типов пор - микропор (доля которых в общем объеме пор материала составляет 0.01-0.60) и мезопор (доля которых в общем объеме пор материала составляет 0.10-0.85). Наличие микропор обусловлено присутствием высокодисперсных фрагментов микропористых кристаллических силикатов, гомогенно распределенных в объеме мезопористой фазы, образованной стереорегулярной системой мезопор. В результате материал с микро-мезопористой структурой сочетает преимущества микропористых кристаллических цеолитов (наличие кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых в общем спектре кислотности составляет не менее 0.5) и мезопористых молекулярных сит (развитая регулярная пористая структура с объемом пор не менее 0.45 см ³/г).

Для получения микро-мезопористых материалов были использованы микропористые кристаллические силикаты разной кристаллической структуры и разного химического состава, свойства которых представлены в табл.1.

	Структура	Состав		Объем пор, см3/г	Доля микропор	*
		Анионный каркас	Na/Al, моль/моль
1	MOR	Al2O 3*97SiO2	0.01	0.240	0.70	0.53
2	ВЕА	Al2O3 *84SiO2	0.3	0.450	0.40	0.70
3	MFI	Al2O3*Fe 2O3*150SiO2	0.2	0.220	0.70	0.70
4	MEL	Ga 2O3*50SiO2	0.05	0.200	0.75	0.60
5	MFI	Fe 2O3*80SiO2	0.01	0.250	0.70	0.50
6	MEL	TiO 2*30SiO2	0	0.200	0.8	0.50
* - доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности

Ниже будут рассмотрены конкретные примеры реализации предлагаемого способа.

Пример 1.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 0.2 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита (образец 1, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.76 г цетилтриметиламмоний бромида (C ₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr) в 48 мл Н₂О. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН 8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита морденита (MOR), отношением SiO₂/Al₂ О₃=97, объемом пор 0.46 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0.60 и 0.12 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0.55. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 2.

Материал получают аналогично примеру 1, но при этом 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита добавляют к 30 мл 0.5 моль/л раствора NaOH. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 3.

Материал получают аналогично примеру 1, но при этом 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита добавляют к 30 мл 3.0 моль/л раствора NaOH. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 4.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 1.5 моль/л раствора КОН добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой цеолита Бета (образец 2, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.12 г тетрадодецилтриметиламмоний бромида (С ₁₄Н₂₉(СН₃)₃MBr) в 48 мл H₂О. К полученной смеси добавляют 14 мл 2 М соляной кислоты до образования геля с рН 7.5. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, автоклав закрывают и нагревают в течение 48 ч при 120°С. Далее обработку ведут аналогично примеру 1. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 5.

Материал приготавливают аналогично примеру 4, но при этом рН геля доводят 13 мл 2 моль/л соляной кислоты до значения 8.0. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 6.

Материал приготавливают аналогично примеру 4, но при этом рН геля доводят 11 мл 2 моль/л соляной кислоты до значения 9.0. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 7.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 1 моль/л раствора (СН₃) ₄NOH добавляют 5 г микропористого кристаллического железоалюмосиликата со структурой цеолита MFI (образец 3, табл.1). Далее обработку ведут аналогично примеру 1, но гидротермальную обработку проводят при 100°С при атмосферном давлении. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 8.

Материал приготавливают аналогично примеру 7, но гидротермальную обработку проводят при 130°С в автоклаве. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 9.

Материал приготавливают аналогично примеру 7, но гидротермальную обработку проводят при 150°С в автоклаве. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 10.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 1.5 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического галлосиликата со структурой цеолита MEL (образец 4, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 8.40 г октадодецилтриметиламмоний бромида (C₁₈H₃₇(CH₃)₃NBr) в 48 мл Н₂O. Далее обработку ведут аналогично примеру 1, но гидротермальную обработку проводят при 120°С в автоклаве в течение 10 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 11.

Материал приготавливают аналогично примеру 10, но гидротермальную обработку проводят в течение 48 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 12.

Материал приготавливают аналогично примеру 10, но гидротермальную обработку проводят в течение 120 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 13.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 2.0 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического железосиликата со структурой MFI (образец 5, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.76 г додецилтриметиламмоний бромида (C₁₂H₂₅(CH₃)₃ NBr) в 48 мл H₂О. К полученной смеси добавляют 15 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН 8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 48 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MFI, отношением SiO₂ /Fe₂O₃=80, объемом пор 0.50 см³ /г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0.20 и 0.55 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0.50. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 14.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 2.0 моль/л раствора КОН добавляют 5 г микропористого кристаллического титаносиликата со структурой MEL (образец 6, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7.76 г цетилтриметиламмоний бромида (С₁₆Н₃₃(СН₃)₃ NBr) в 48 мл Н₂О. К полученной смеси добавляют 15 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН 8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 150°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MEL, отношением SiO₂ /TiO₂=30, объемом пор 0.65 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0.15 и 0.60 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0.50. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Таблица 2 Примеры
Пример	Исходный кристаллический силикат		Щелочной раствор, моль/л (М)	Катионное ПАВ	pH геля	Условия гидротермальной обработки		Свойства целевого материала с микро-мезопористой структурой
	N из т.1	Структура				температура, оС	длительность, ч	структура	состав	объем пор, см3 /г	доля микропор	доля мезопор	*
1	1	MOR	0.2М NaOH	C16H33 (CH3)3NBr	8.0	110	24	MOR	Al2O 3*97SiO2	0.46	0.60	0.12	0.55
2	1	MOR	0.5М NaOH	C16H33(CH 3)3NBr	8.0	110	24	MOR	Al2O 3*80SiO2	0.62	0.45	0.43	0.60
3	1	MOR	3 М NaOH	C16H33(CH 3)3NBr	8.0	110	24	MOR	Al2O 3*97SiO2	0.82	0.03	0.85	0.50
4	2	BEA	1.5М КОН	C14H29(CH 3)3NBr	7.5	120	48	BEA	Al2O 3*60SiO2	0.52	0.16	0.35	0.70
5	2	BEA	1.5М КОН	C14H29(CH 3)3NBr	8.0	120	48	BEA	Al2O 3*84SiO2	0.71	0.16	0.37	0.78
6	2	BEA	1.5М КОН	C14H29(CH 3)3NBr	9.0	120	48	BEA	Al2O 3*45SiO2	0.80	0.08	0.70	0.65
7	3	MFI	1М (CH 3)4NOH	C 16H33(CH3) 3NBr	8.0	100	24	MFI	Al2O3*Fe 2O3*150SiO2	0.51	0.33	0.35	0.70
8	3	MFI	1М (CH3)4NOH	C16H33 (CH3)3NBr	8.0	130	24	MFI	Al2O 3*Fe2O3*150SiO 2	0.65	0.20	0.45	0.75
9	3	MFI	1М (CH3) 4NOH	C16H 33(CH3)3NBr	8.0	150	24	MFI	Al 2O3*Fe2O 3*150SiO2	0.60	0.10	0.40	0.65
10	4	MEL	1.5M NaOH	C18H37(CH 3)3NBr	8.0	120	10	MEL	Ga2O 3*50SiO2	0.45	0.38	0.45	0.60
11	4	MEL	1.5M NaOH	C18H37(CH 3)3NBr	8.0	120	48	MEL	Ga2O 3*50SiO2	0.85	0.15	0.60	0.65
12	4	MEL	1.5M NaOH	C18H37(CH 3)3NBr	8.0	120	120	MEL	Ga2O 3*50SiO2	0.700	0.10	0.65	0.55
13	5	MFI	2.0M NaOH	C12H25(CH 3)3NBr	8.0	110	48	MFI	Fe2O 3*80SiO2	0.50	0.20	0.55	0.50
14	6	MEL	2.0М КОН	C16H33(CH 3)3NBr	8.0	150	24	MEL	TiO2*30SiO 2	0.65	0.15	0.60	0.50
* - доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности