способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушной, водной и грунтовых средах

Классы МПК:B01D53/72 органические соединения, не указанные в группах  53/48
A62D3/00 Способы обезвреживания или уменьшения вредности химических отравляющих веществ путем их химического изменения
C02F1/72 окислением
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное унитарное государственное предприятие "Научно-производственное объединение машиностроения" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-10-07
публикация патента:

Изобретение относится к способам детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушных выбросах, водной и грунтовых средах. Способ включает обработку несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации окислителем. В качестве окислителя используют перманганат калия в количестве от 0,1 до 5,0 кг/м3 водного раствора с промотирующими добавками - азотной кислотой, пероксидом водорода или пероксидом натрия. В водные растворы вводят промотирующие добавки - азотную кислоту или пероксиды водорода или натрия в количестве 0,1-1,0 кг/м3. Изобретение позволяет ускорить процесс детоксикации, повысить его эффективность и экологическую безопасность, снизить расход реагентов. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения

1. Способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушных выбросах, водной и грунтовых средах окислителем, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия в количестве от 0,1 до 5,0 кг/м 3 водного раствора с промотирующими добавками - азотной кислотой, пероксидом водорода или пероксидом натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водные растворы вводят промотирующие добавки - азотную кислоту или пероксиды водорода или натрия в количестве 0,1-1,0 кг/м3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области экологии и социальной гигиены, может быть использовано в различных областях производства, хранения и потребления несимметричного диметилгидразина (НДМГ). НДМГ применяется в основном как ракетное топливо, а также как полупродукт в тонком органическом синтезе (реагенты для цветной фотографии, лекарственные препараты и т.д.). В присутствии кислорода воздуха, водной среды, НДМГ с течением времени трансформируется в нитрозодиметиламин (НДМА), тетраметилтетразен (ТМТ). Все указанные соединения относятся к высокотоксичным и отличаются высокой стабильностью, способны накапливаться в живых организмах и объектах окружающей среды, поражая при этом жизненно важные органы и системы (Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных веществ, Институт биофизики, М., изд. AT, 1999, 272 с.).

Проникновение НДМГ в окружающую среду связано с регулярными запусками ракет-носителей (РН) для вывода на околоземную орбиту объектов космического значения (спутники, космические станции). При отстыковке первой ступени РН, остаточная часть НДМГ, сосредоточенного в топливных баках и двигательных установках, при соприкосновении с землей проникает в грунт и окружающую атмосферу.

Теоретически НДМГ окисляется до безопасных соединений при условии наличия контакта с атомарным кислородом. Развитая поверхность молекулы НДМГ ускоряет реакцию окисления

способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов   его трансформации в воздушной, водной и грунтовых средах, патент № 2282486

(Schmidt W.E., Hydrazine and its derivatives, properties, application, J.Wiley and sons. N.-Y., 1984, p.1059).

Известны различные способы разрушения НДМГ и продуктов его трансформации в поверхностных, водных и атмосферных средах. Большинство этих способов носит узкопрофильное направление и позволяет решать проблемы детоксикации НДМГ в той или иной сфере окружающей среды лишь частично.

Так для очистки загрязненной почвы используют распространенный метод с помощью активного хлора, получаемого при разбавлении водой хлорной извести или молекулярного хлора. Разложение НДМГ и продуктов его трансформации в почве происходит только при контакте с атмосферным кислородом или кислородом, получаемым при разложении пероксидов натрия и кальция.

Очистку промывных и сточных вод проводят с помощью препарата «лидос», представляющего собой соль хлорноватисто-кислого лития и пероксида кальция. Активным реагентом в окислении НДМГ является активный хлор, который и осуществляет реакцию окисления НДМГ.

Газовые вентиляционные выбросы предлагают обезвреживать с помощью термической обработки ОЧРН открытым пламенем с применением свободно горящего факела углеводородного горючего, в также в специальной термической камере (Артамонов Д.Г., Пимкин В.Г., Отчет НИР « Экспериментальная отработка технологий обезвреживания грунта и фрагментов изделий, загрязненных токсичными компонентами», договор №9596-92 с КБ «Мотор», СПб, ГИПХ, 1992 г.) и штатной установки 11Г426 (427), применяемой в Минобороны России.

Все приведенные способы обладают рядом ограничений и недостатков, которые препятствуют их универсальному использованию. Кроме того, они значительно затратны. Применение в чистке соединений, содержащих активный хлор, приводят в ходе очистки к появлению газообразного хлора, вещества 1 класса опасности, который воздействует на здоровье человека. При этом хлор может реагировать с химически активной молекулой НДМГ с образованием соединений, которые по токсичности не уступают самому НДМГ.

Сжигание паров НДМГ приводит к появлению токсичных газов, например оксидов азота и цианистого водорода, кроме того, при этом происходит расход жидкого углеводородного топлива, что отрицательно сказывается на экономике процесса очистки и экологии окружающей природной среды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ утилизации, основанный на глубоком окислении НДМГ до элементарных составляющих с помощью пероксида кальция и перекиси водорода (Кручинин Н.А., Патент России №2115463 C1, B 01 D 53/34, 20.07.1998). При разложении пероксида кальция выделяется атомарный кислород. В таблице 1 приведены результаты действия детоксикантов, представляющих Н 2O2, СаО и Са(ОН)2 в смеси с грунтом (А), равным 1/1 в течение 5,14 и 20 суток.

Таблица 1
№№ примеровТоксикант РеагентА Степень обезвреживания, мас.%
Вещество Соотношение5 суток 14 суток20 суток
1НДМГ Н2O2:СаО:Са(ОН) 21:0,5:0,51:1 70,371,2 71,2
2НДМГ CaO2:Са(ОН) 21:11:1 98,599,9 100,0
3НДМГ CaO2:Ca(OH) 2CaO:1:11:1 98,899,2 100,0

Главными недостатками рассмотренного прототипа являются высокие расходные коэффициенты детоксиканта по отношению к обезвреживаемому грунту, длительная продолжительность процесса разложения НДМГ. Кроме того, продолжительность действия распада CaO2 составляет порядка 130 суток. Здесь существует неопределенность его действия на продукты трансформации (НДМА, ТМТ).

Главным техническим результатом, полученным при разработке нового способа детоксикации НДМГ и продуктов его трансформации, было создание таких химических условий, при которых в качестве окислителя используют более безопасный реагент, чем в ранее предложенных. Способ должен быть доступным и экономным. При этом продукты трансформации НДМГ (НДМА, ТМТ и т.д.) должны устойчиво разлагаться до элементарных и экологически безопасных элементов и соединений. Кроме того, продукты превращений детоксиканта-окислителя НДМГ в результате химических реакций должны быть легко усвояемыми растениями и не причинять вреда окружающей природной среде.

Выбор детоксиканта осуществляли на основе анализа химических свойств НДМГ и продуктов его трансформации. По результатам анализа в Лаборатории экологического мониторинга ФГУП «НПО машиностроения» на космодроме «Байконур» проведены исследования по детоксикации НДМГ различными детоксикантами, обладающими окислительными и адсорбционными свойствами (перекись водорода и натрия, бихроматы калия и аммония, перманганат калия, минерал шунгит, модифицированные цеолиты, гидрофосфаты калия и натрия). В ходе лабораторных исследований установили, что перманганат калия с добавками проявляет наилучшие свойства в полном окислении НДМГ и продуктов его трансформации. Полученные результаты лабораторных исследований подтверждены в ходе полевых испытаний нового способа детоксикации в районах падения отделяющихся частей ракет-носителей (ОЧРН) при запуках космических аппаратов «Ямал-200», «УС-ПУ», «Амазонас» с ракетами «Протон» и «Циклон».

В результате научных исследований и полевых испытаний выявлено, что перманганат калия с промотирующими добавками минеральных кислот, пероксидов водорода и натрия в наибольшей степени отличается от других реагентов такими показателями, как низкими расходом и трудоемкостью, высокой эффективностью и отсутствием отрицательных экологических последствий.

Предлагаемый способ утилизации НДМГ и продуктов его трансформации позволяет проводить детоксикацию в водных средах и воздушных выбросах, а также в строительных конструкциях и грунте, что предполагает его универсальность.

Процесс распада НДМГ и продуктов его трансформации может протекать по следующим схемам:

способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов   его трансформации в воздушной, водной и грунтовых средах, патент № 2282486

способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов   его трансформации в воздушной, водной и грунтовых средах, патент № 2282486

Детоксикацию НДМГ в водных средах проводили путем добавления перманганата калия, перекиси в исходных формах и известных количествах в загрязненный раствор и выдерживали в течение определенного промежутка времени при непрерывном перемешивании. Почву обрабатывали водным раствором, содержащим растворенные детоксиканты, при определенных промежутках времени. Газовые (воздушные) массы, содержащие НДМГ, пропускали через водный раствор окислителя методом барботирования в течение определенного промежутка времени.

Содержание изобретения по детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушной, водной и грунтовой формах проиллюстрировали следующими примерами.

Пример №1

Детоксикация НДМГ и продуктов его трансформации в воздушной среде.

Газовый выброс, содержащий от 10 до 100 мг и от 1 до 10 мг НДМГ и НДМА на 1 дм3 азотно-кислородной смеси, пропускали через раствор, содержащий 1 м3 воды, 0,25-0,5 мас.% перманганата калия и 0,025 мас.%, кислоты или пероксида со скоростью газа 5-20 м3/ч в течение 0,5, 1,0 и 24 часов. В таблице 2 представлены результаты по детоксикации НДМГ и НДМА в газовых выбросах.

Таблица 2
№№ примеровТоксикант в газовом выбросе мг/дм3 Реагент - нейтрализаторОбъемная скорость газа, ч-1 Степень обезвреживания, мас.%
Вещество Соотношение кг/м3 воды 0,5 часа1 час Прим.
12 34 567 8
1НДМГ-10 KMnO4 2,5100100,0 100,0 
  НДМА-1    81,4 100,0 
2НДМГ-10 KMnO42,5 100100,0100,0  
  НДМА-1Н 2O20,25  76,7 100,0 
3НДМГ-50KMnO 42,5100 100,0100,0  
  НДМА-5Na2O 2:0,1  100,0100,0  
4НДМГ-100 KMnO4 0,5200100,0 100,0 
  НДМА-10Н 2О20,5  94,1 86,7 
5НДМГ-100KMnO 45,0500 94,147,4  
  НДМА-5HNO3 0,5 100,0 100,0 
6НДМГ-10 KMnO41,0 20047,830,1  
  НДМА-1 0,1  67,7 80,1 

Пример №2

Детоксикация НДМГ и продуктов его трансформации в водной среде

Детоксикацию НДМГ и НДМА в водной среде проводили с растворами, образованными при отмывке двигательных установок отделяющихся частей ракет-носителей (ОЧРН), операциях по транспортировке НДМГ и т.д.

В растворы, содержащие от 10 до 100 мг/дм 3 НДМГ и 1 до 10 мг/дм3 НДМА добавляли от 0,01 до 0,5 мас.% перманганата калия и 0,01 до 0,1 мас.% минеральных кислот или пероксидов водорода или натрия. Раствор постоянно перемешивали с помощью циркуляционного насоса. В таблице 3 представлены результаты по детоксикации НДМГ и НДМА в водных растворах.

Таблица №3
№№ примеровТоксикант в водном растворе, мг/дм3 Реагент-нейтрализаторОбъем водного раствора НДМГ и НДМА, м3 Степень нейтрализации, мас.%
Вещество Соотношение

кг/м3
0,5 часа1 час 24 часа
1 НДМГ-10KMnO 42,51 84,7100,0100,0
 НДМА-1     51,467,7 80,0
2 НДМГ-10KMnO4 2,51 100,0100,0100,0
 НДМА-1 Н2О2 0,25  87,790,1100,0
3НДМГ-50 KMnO4 2,51100,0 100,0100,0
 НДМА-5Na 2O20,1  100,0 100,0100,0
4НДМГ-100KMnO 40,51 94,7100,0100,0
 НДМА-10 Na2O2 0,05  74,891,5100,0
5НДМГ-100 KMnO4 5,0195,5 100,0100,0
 НДМА-5HNO 30,5  86,795,6 100,0
6НДМГ-10 KMnO4 1,0189,1 100,0100,0
 НДМА-1Н 2O20,1  67,7 84,591,6

Пример №3.

Детоксикация НДМГ и продуктов его трансформации в грунте.

Детоксикацию НДМГ и продуктов его трансформации в грунте проводили с помощью водных растворов. НДМГ попадает на грунт при падении отделяющейся ступени ракеты-носителя на земную поверхность и под двигательными установками, в которых находится резервное количество НДМГ.

В воду добавляли от 0,01 до 0,5 мас.% перманганата калия с добавками от 0,01 до 0,1 мас.% минеральных кислот или пероксида водорода или пероксида натрия. Предварительно растворы подвергали тщательному перемешиванию в течение 30 мин, а затем проливали на загрязненные участки почвы в расчете 5 литров на 1 м2 поверхности грунта.

В таблице 4 представлены результаты по детоксикации НДМГ и НДМА на поверхности после обработки растворами перманганата калия, минеральных кислот, пероксида водорода или пероксида натрия с интервалами определения 0,5,1 и 24 часа.

Таблица 4
№№ примеровТоксикант в грунте мг/кгРеагент-нейтрализатор Количество раствора нейтрализатора на 1 м2 поверхности почвы, л Степень нейтрализации, % мас.
Вещество Соотношение в растворе кг/м3 0,5 часа1 час 24 часа
1 НДМГ-10KMnO 42,55,0 50,267,7 80,9
  НДМА-1    20,8 71,190,1
2НДМГ-10KMnO 42,55,0 86,791,5 95,6
  НДМА-1Н2O 20,255,0 54,961,4 87,3
           
3 НДМГ-50KMnO4 2,55,0 76,781,599,9
 НДМА-5 Н2О2 0,15,0 50,161,488,9
4НДМГ-100 KMnO4 0,55,083,6 98,2100,0
  НДМА-10Na 2O20,05 5,060,1 78,591,2
5НДМГ-100KMnO 45,05,0 69,9100,0 100,0
  НДМА-5HNO3 0,55,071,4 88,6100,0
6НДМГ-10KMnO 41.05,0 50,164,5 83,7
  НДМА-1    37,6 41,171,4

Приведенные примеры подтверждают, что несимметричный диметилгидразин, его водные растворы, пары, а также НДМГ в грунте, разлагаются до безопасных элементов и соединений. Кроме того, использование предлагаемого окислителя и добавок значительно ускоряет (в 5-10 раз) сам процесс окисления и является экономически более целесообразным по сравнению с известными процессами детоксикации.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2282486

patent-2282486.pdf

Класс B01D53/72 органические соединения, не указанные в группах  53/48

способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
способ выделения метана из газовых смесей -  патент 2500661 (10.12.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
установка для очистки дымового газа -  патент 2484883 (20.06.2013)
способ комплексной термохимической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения -  патент 2464294 (20.10.2012)
способ уменьшения содержания формальдегида в газе -  патент 2450852 (20.05.2012)
способ очистки от углеводородов парогазовой среды -  патент 2445150 (20.03.2012)
способ обработки и извлечения энергии отработанного газа реакции окисления -  патент 2438763 (10.01.2012)
способ получения катализатора для глубокого окисления co и углеводородов и катализатор, полученный этим способом -  патент 2434678 (27.11.2011)
способ обработки потока продукта -  патент 2430142 (27.09.2011)

Класс A62D3/00 Способы обезвреживания или уменьшения вредности химических отравляющих веществ путем их химического изменения

способ детоксикации грунта, загрязненного нефтью и нефтепродуктами -  патент 2528198 (10.09.2014)
способ обезвреживания органических отходов и нефти -  патент 2527238 (27.08.2014)
устройство для предупреждения и нейтрализации отравляющих веществ -  патент 2527079 (27.08.2014)
устройство оперативной дегазации участков аварийного торможения железнодорожного транспорта при проливе жидких опасных химических веществ -  патент 2526384 (20.08.2014)
устройство для определения длины работающего слоя углеродного микропористого сорбента при поглощении паров органических веществ -  патент 2516642 (20.05.2014)
способ очистки контейнеров жидкостных ракет после пуска от компонентов топлива -  патент 2509179 (10.03.2014)
способ получения реагента для очистки промышленных вод на основе торфа -  патент 2509060 (10.03.2014)
способ утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (cs) -  патент 2506978 (20.02.2014)
способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена -  патент 2503474 (10.01.2014)
способ уничтожения сернистых ипритов -  патент 2497564 (10.11.2013)

Класс C02F1/72 окислением

способ обеззараживания воды -  патент 2524944 (10.08.2014)
установка безреагентной очистки и обеззараживания воды -  патент 2524601 (27.07.2014)
способ очистки природной воды -  патент 2514963 (10.05.2014)
способ очистки воды -  патент 2502682 (27.12.2013)
способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства -  патент 2500629 (10.12.2013)
способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления -  патент 2485400 (20.06.2013)
способ глубокой очистки сточных вод от красителей -  патент 2480424 (27.04.2013)
способ очистки сточных вод от фенолов -  патент 2476384 (27.02.2013)
способ получения гранулы покрытого окисляющего вещества, полученная гранула и ее применение -  патент 2471848 (10.01.2013)
способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе -  патент 2460693 (10.09.2012)
Наверх