композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, содержащая оксиэтиленированный амид жирной кислоты рапсового масла

Формула изобретения

1. Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека и более конкретно - волос, содержащая в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель, отличающаяся тем, что она содержит в количестве более 5% от веса композиции по крайней мере один оксиэтиленированный амид жирной кислоты рапсового масла.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что оксиэтиленированный амид жирной кислоты рапсового масла выбран из группы, образованной такими амидами, содержащими от 1 до 20 моль окиси этилена.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла составляет до 20% от веса композиции, предпочтительно менее 10% от веса композиции.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание амида составляет по крайней мере 5,5%, в частности по крайней мере 6%, от веса композиции.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере одно окисляемое основание или его соли присоединения с кислотой, выбранные из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что окисляемые основания выбраны из орто- или парафенилендиаминов, двойных оснований, орто- или парааминофенолов и гетероциклических оснований, а также солей присоединения этих соединений с кислотой.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что парафенилендиамины выбраны из соединений следующей формулы (I):

в которой R₁ представляет собой атом водорода, алкильный радикал C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил С₂-С ₄, алкокси (C₁-C₄) алкил (C₁ -C₄), алкил C₁-C₄, замещенный азотсодержащей группой, выбранной из амино, моноалкил (C ₁-C₄) амино, диалкил (C₁-C₄ ) амино, триалкил (C₁-C₄) амино, моногидроксиалкил (C₁-C₄) амино радикалов, имидазолиния и аммония, фенил или 4'-аминофенил;

R₂ представляет собой атом водорода, алкильный радикал C₁-C₄ , моногидроксиалкил C₁-C₄ или полигидроксиалкил С₂-С₄, алкокси (C₁-C₄ ) алкил (C₁-C₄) или алкил C₁ -C₄, замещенный азотсодержащей группой;

R ₁ и R₂ могут также образовывать с атомом азота, с которым они связаны, содержащий азот гетероцикл с 5 или 6 звеньями, возможно замещенными одной или несколькими алкильными, гидроксильными или уреидогруппами;

R₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильный радикал C₁-C ₄, сульфогруппу, карбоксил, моногидроксиалкил или гидроксиалкокси C₁-C₄, ацетиламиноалкокси C₁ -C₄, мезиламиноалкокси C₁-C₄ или карбамоиламиноалкокси C₁-C₄,

R₄ представляет собой атом водорода, галогена или алкильный радикал C₁-C₄.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что двойные основания выбраны из соединения следующей структуры (II):

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, представляют собой гидроксильный радикал или -NH ₂, которые могут быть замещены алкильным радикалом C ₁-C₄ или мостиком Y;

мостик Y представляет собой алкиленовую цепь, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, линейную или разветвленную, которая может прерываться или оканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами, выбранными из амино, моноалкил (C₁-C₄) амино, диалкил (C₁-C₄) амино, триалкил (C₁-C ₄) амино, моногидроксиалкил (C₁-C₄ ) аминорадикалов, имидазолиния и аммония и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как атомы кислорода, серы или азота, возможно, замещенную одним или несколькими гидроксильными или C₁ -C₆ алкоксирадикалами;

R₅ и R ₆ представляют собой атом водорода или галогена, алкильный радикал C₁-C₄ моногидроксиалкил C₁ -C₄, полигидроксиалкил С₂-С₄ , аминоалкил C₁-C₄ или мостиковую группу Y;

R₇, R₈, R₉, R₁₀ , R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, мостик Y или алкильный радикал C₁ -C₄, при условии, что соединения формулы (II) содержат только одну мостиковую группу Y на молекулу.

9. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что парааминофенолы выбраны из соединений следующей структуры (III):

в которой R₁₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильный радикал C₁ -C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄ , алкокси (C₁-C₄) алкил (C₁-C ₄), или аминоалкил C₁-C₄, или гидроксиалкил (C₁-C₄) аминоалкил C₁-C ₄;

R₁₄ представляет собой атом водорода или атом галогена, алкильный C₁-C₄ моногидроксиалкильный C₁-C₄, полигидроксиалкильный С₂ -С₄, аминоалкильный C₁-C₄, цианоалкильный C₁-C₄ или алкокси (C₁-C ₄) алкильный C₁-C₄ радикал.

10. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что гетероциклические основания выбраны из производных пиридина, производных пиримидина, в том числе пиразолопиримидинов, и производных пиразола.

11. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что окисляемые основания присутствуют в концентрациях от 0,0005 до 12% и предпочтительно от 0,005 до 8% от общего веса композиции.

12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что краскообразующие компоненты выбраны из метафенилендиаминов, метааминофенолов, метадифенолов, гетероциклических краскообразующих компонентов и солей присоединения этих соединений с кислотой, выбранных их гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что краскообразующие компоненты присутствуют в концентрациях от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,005 до 5% от общего веса композиции.

14. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прямые красители, весовая доля которых составляет от 0,001 до 20%, предпочтительно от 0,01 до 10% от общего веса композиции.

15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один восстановитель или антиоксидант в количестве от 0,05 до 3% от общего веса композиции.

16. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из анионных, катионных, неионных или амфотерных поверхностно-активных веществ.

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество типа оксиэтиленированной (C₈-С₃₀) алкилокси карбоновой кислоты или одной из ее солей.

18. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество, оксиалкиленированное или моно- или полиглицеринзамещенное.

19. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поверхностно-активные вещества составляют от 0,01 до 40%, предпочтительно от 0,1 до 30% от общего веса композиции.

20. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере один ассоциативный полимер неионного, анионного, катионного или амфотерного типа в количестве от 0,01 до 10% от общего веса композиции.

21. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере один катионный или амфотерный полимер в количестве от 0,01 до 10% от общего веса композиции.

22. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере один алифатический ненасыщенный спирт в количестве от 0,5 до 15% от общего веса композиции.

23. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит кроме воды по крайней мере один растворитель, выбранный из одноатомных спиртов или диолов, линейных или разветвленных, предпочтительно насыщенных, содержащих от 2 до 10 атомов углерода; ароматических спиртов; гликолей, простых эфиров гликоля, простых алкиловых эфиров диэтиленгликоля индивидуально или в смеси.

24. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что растворитель или растворители присутствуют каждый в концентрациях, составляющих от 0,5 до 20% от общего веса композиции.

25. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она находится в жидкой форме.

26. Готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающаяся тем, что она получена смешением красящей композиции, такой, как определенная в одном из пп.1-25, и окислительной композиции, содержащей по крайней мере один окислитель.

27. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что окислитель выбран из перекиси водорода, перекиси мочевины, броматов или феррицианидов щелочных металлов, персолей, окислительно-восстановительных ферментов, таких, как лакказы, пероксидазы и оксидоредуктазы с двумя электронами, при необходимости в присутствии их донора или соответствующего кофактора.

28. Способ окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека и более конкретно - волос, отличающаяся тем, что он состоит в нанесении на волокна, по крайней мере одной красящей композиции, содержащей в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель и более 5% от веса композиции по крайней мере один оксиэтиленированный амид жирной кислоты рапсового масла, причем цвет проявляют при щелочном, нейтральном или кислом рН с помощью окислительной композиции, содержащей в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислитель, которую смешивают непосредственно перед применением с красящей композицией или которую наносят после нее без промежуточного ополаскивания.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что он состоит в нанесении на сухие или влажные кератиновые волокна готовой к применению композиции, приготовленной непосредственно перед применением из красящей и окислительной композиций, в воздействии в течение промежутка времени, составляющего приблизительно от 1 до 60 мин, предпочтительно, от 10 до 45 мин, в ополаскивании волокон, затем в случае необходимости их мытье шампунем, затем в их повторном ополаскивании и сушке.

30. Набор для окрашивания кератиновых волокон человека, более конкретно - волос, отличающийся тем, что по крайней мере одно отделение включает красящую композицию, содержащую в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель и более 5% от веса композиции по крайней мере одного оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла, и что другое отделение включает окислительную композицию, содержащую в среде, подходящей для окрашивания, окислитель.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека и более конкретно волос, содержащей в среде, пригодной для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель и, кроме того, по крайней мере один оксиэтиленированный амид жирной кислоты рапсового масла.

Изобретение относится также к способам и устройствам для окрашивания, в которых используется указанная композиция.

Известно окрашивание кератиновых волокон, в частности человеческих волос, красящими композициями, содержащими предшественники окислительных красителей, называемые обычно "окисляемыми основаниями", в частности орто- или пара-фенилендиамины, орто- или пара-аминофенолы и гетероциклические основания.

Предшественники окислительных красителей являются соединениями, первоначально мало окрашенными или совсем неокрашенными, которые проявляют свои красящую силу внутри волоса в присутствии окислителей, приводя к образованию окрашенных соединений. Образование этих окрашенных соединений происходит в результате либо окислительной конденсации "окисляемых оснований" самих по себе, либо окислительной конденсации "окисляемых оснований" с соединениями-модификаторами окрашивания, или "краскообразующими компонентами", которые обычно присутствуют в красящих композициях, использующихся при окислительном окрашивании и представленных, более конкретно, метафенилендиаминами, метааминофенолами и метадифенолами, и определенными гетероциклическими соединениями.

Многообразие применяемых молекул, которые являются, с одной стороны, "окисляемыми основаниями" а, с другой стороны, "краскообразующими компонентами", позволяет получить очень богатую палитру цветов.

Эти окисляемые основания и краскообразующие компоненты должны находиться в носителях или основах, что делает возможным их нанесение на кератиновые волокна после смешения с окислителем.

Эти носители обычно являются водными, и для того, чтобы красящая композиция не текла по лицу при нанесении, они обычно содержат загуститель.

Также для получения композиций для окислительной окраски, легких в нанесении на волосы и не стекающих за пределы зон, которые предполагается красить, раньше использовали амиды жирных кислот и, в частности, кокосового масла, такие как диэтаноламид кокосового масла кислот или моноизопропаноламид кислот кокосового масла, или моноэтаноламид алкилоксикарбоновой кислоты, оксиэтилированный 2 моль окиси этилена.

Эти амиды жирных кислот приводят к композициям для окислительного окрашивания с очень хорошими реологическими свойствами, которые, тем не менее, могут быть еще улучшены.

Таким образом, после многочисленных исследований, проведенных по данному вопросу, неожиданно было обнаружено, что можно получить композиции для окислительной окраски, в которых условия применения улучшены по сравнению с композициями предыдущего уровня техники, благодаря использованию оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла при определенной концентрации.

Композиции для окислительной окраски, содержащие оксиэтиленированный амид жирной кислоты рапсового масла, имеют, таким образом, намного лучшие реологические свойства по сравнению с композициями предшествующего уровня техники с другими амидами жирных кислот (увеличенная вязкость и/или стабильность), в частности, после смешения с окислительной композицией.

Они позволяют, кроме того, получать многочисленные цветовые оттенки с хорошей стойкостью.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека и более конкретно волос, содержащая в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель и содержащая, кроме того, более 5% от веса композиции по крайней мере одного оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла.

Другой объект изобретения относится к готовой к употреблению композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон, которая содержит в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере одну композицию, такую, как описанная выше, и по крайней мере один окислитель.

Под композицией, готовой к употреблению, в духе настоящего изобретения понимают композицию, предназначенную для немедленного нанесения на кератиновые волокна, то есть она может храниться на складе тель-кель до использования или получаться смешением двух или более композиций непосредственно перед использованием.

Изобретение также относится к способу окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, состоящему в нанесении на волокна красящей композиции, содержащей в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель и более 5% от веса композиции по крайней мере одного оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла, причем цвет проявляют при щелочном, нейтральном или кислом pH с помощью окислительной композиции, содержащей в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислитель, которую добавляют к красящей композиции непосредственно в момент применения или которую наносят после нее без промежуточного ополаскивания.

Объектом изобретения является также устройство для окрашивания из нескольких отделений или набор для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека и более конкретно волос, который включает отделение, содержащее красящую композицию, содержащую в среде, подходящей для окрашивания, по крайней мере один окислительный краситель и более 5% от веса композиции по крайней мере одного оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла, и другое отделение, содержащее окислительную композицию, содержащую в среде, подходящей для окрашивания, окислитель.

Другие характеристики, аспекты, цели и преимущества изобретения станут еще более ясными после прочтения следующего описания и примеров.

Оксиэтиленированные амиды жирной кислоты рапсового масла, пригодные согласно настоящему изобретению, содержат, в частности, в среднем от 1 до 20 моль окиси этилена, предпочтительно от 1 до 10 моль окиси этилена и более конкретно от 1 до 5 молей окиси этилена.

Предпочтительно амид соответствует следующей формуле:

в которой R является производным жирной кислоты, полученной из рапса, n является средним числом от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5.

Из данных амидов можно назвать коммерческий продукт Аминоl®N, выпускаемый фирмой CHEM Y, который является амидом жирной кислоты рапсового масла, содержащим 4 моль окиси этилена.

Как указано ранее, оксиэтиленированный амид или амиды жирной кислоты рапсового масла содержатся в количестве более 5% от веса композиции.

Согласно одному частному варианту изобретения доля оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла составляет по крайней мере 5,5 вес.%, более конкретно по крайней мере 6 вес.% композиции.

В то же время доля оксиэтиленированного амида жирной кислоты рапсового масла составляет до 20 вес.% композиции, предпочтительно менее 10 вес.% композиции. Следует отметить, что композиция не включает окислитель.

Окислительные красители

Окислительные красители, которые могут быть использованы согласно изобретению, выбраны из окисляемых оснований и/или краскообразующих компонентов.

Предпочтительно композиции согласно изобретению содержат по крайней мере одно окисляемое основание.

Окисляемые основания, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, выбраны из обычных оснований, известных в окислительном окрашивании, из которых можно, в частности, назвать орто- и пара-фенилендиамины, двойные основания, орто- и пара-аминофенолы, следующие гетероциклические основания, а также их соли присоединения с кислотой.

В частности, можно назвать:

- (I) парафенилендиамины следующей формулы (I) и их соли присоединения с кислотой:

в которой:

R₁ представляет собой атом водорода, алкильный радикал C₁-C₄ , моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, алкокси(C₁-C₄ )алкил(C₁-C₄), алкил C₁-C ₄, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4'-аминофенил;

R₂ представляет собой атом водорода, алкильный радикал C₁-C₄, моногидроксиалкил C ₁-C₄ или полигидроксиалкил C₂-C ₄, алкокси(C₁-C₄)алкил(C₁ -C₄) или алкил C₁-C₄, замещенный азотсодержащей группой;

R₁ и R₂ могут также образовывать с атомом азота, с которым они связаны, содержащий азот гетероцикл с 5 или 6 звеньями, возможно замещенный одной или несколькими алкильными, гидроксильными или уреидо группами;

R₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, такой как атом хлора, алкильный радикал C₁-C₄ , сульфо, карбокси, моногидроксиалкил C₁-C₄ или гидроксиалкокси C₁-C₄, ацетиламиноалкокси C₁-C₄, мезиламиноалкокси C₁-C ₄ или карбамоиламиноалкокси C₁-C₄ ,

R₄ представляет собой атом водорода, галогена или алкильный радикал C₁-C₄.

Из азот-содержащих групп в формуле (I) можно, в частности, назвать радикалы амино, моно(C₁-C₄)алкиламино, ди(C₁ -C₄)алкиламино, три(C₁-C₄)алкиламино, моногидрокси(C₁-C₄)алкиламино, имидазолиний и аммоний.

Из парафенилендиаминов формулы (I) можно, в частности, назвать парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2-хлор-парафенилендиамин, 2,3-диметил-парафенилендиамин, 2,6-диметил-парафенилендиамин, 2,6-диэтил-парафенилендиамин, 2,5-диметил-парафенилендиамин, N,N-диметил-парафенилендиамин, N,N-диэтил-парафенилендиамин, N,N-дипропил-парафенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N,N-бис-( -гидроксиэтил)-парафенилендиамин, 4-N,N-бис-( -гидроксиэтил)амино-2-метил-анилин, 4-N,N-бис-( -гидроксиэтил)-амино-2-хлор-анилин, 2- -гидроксиэтил-парафенилендиамин, 2-фтор-парафенилендиамин, 2-изопропил-парафенилендиамин, N-( -гидроксипропил)-парафенилендиамин, 2-гидроксиметил-парафенилендиамин, N,N-диметил-3-метил-парафенилендиамин, N,N-(этил, -гидроксиэтил)-парафенилендиамин, N-( , -дигидроксипропил)-парафенилендиамин, N-(4'-аминофенил)-парафенилендиамин, N-фенил-парафенилендиамин, 2- -гидроксиэтилокси-парафенилендиамин, 2- -ацетиламино-этилокси-парафенилендиамин, N-( -метоксиэтил)-парафенилендиамин, 2-метил-1-N- -гидроксиэтил-парафенилендиамин, N-(4-аминофенил)-3-гидроксипирролидин и их соли присоединения с кислотой.

Из парафенилендиаминов формулы (I) предпочтительны, в частности, парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2-изопропил-парафенилендиамин, 2- -гидроксиэтил-парафенилендиамин, 2- -гидрокси-этилоксипарафенилендиамин, 2,6-диметил-парафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,3-диметил-парафенилендиамин, N,N-бис-( -гидроксиэтил)-парафенилендиамин, 2-хлор-парафенилендиамин, и их соли присоединения с кислотой.

-(II) Согласно изобретению под двойными основаниями понимают соединения, содержащие по крайней мере два ароматических ядра, которые несут амино- и/или гидрокси-группы.

Из двойных оснований, которые могут быть использованы в качестве окисляемых оснований в красящих композициях, соответствующих изобретению, можно, в частности, назвать соединения, отвечающие следующей формуле (II), и их соли присоединения с кислотой:

в которой:

- Z₁ и Z₂ , одинаковые или разные, представляют собой гидроксильный радикал или -NH₂, которые могут быть замещены алкильным радикалом C₁-C₄ или мостиком Y;

- мостик Y представляет собой алкиленовую цепь, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, линейную или разветвленную, которая может прерываться или оканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода, серы или азота, возможно, замещенную одним или несколькими гидроксильными или C₁-C₆ алкокси-радикалами;

- R ₅ и R₆ представляют собой атом водорода или галогена, алкильный радикал C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C ₄, аминоалкил C₁-C₄ или мостиковую группу Y;

- R₇, R₈, R₉ , R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, мостик Y или алкильный радикал C₁-C₄;

при условии, что соединения формулы (II) содержат только одну мостиковую группу Y на молекулу.

Из азотсодержащих групп в формуле (II) можно, в частности, назвать радикалы амино, моно(C₁-C₄)алкиламино, ди(C₁-C₄)алкиламино, три(C₁-C ₄)алкиламино, моногидрокси(C₁-C₄)алкиламино, имидазолиний и аммоний.

Из двойных оснований формулы (II), можно, более конкретно, назвать N,N'-бис-( -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диамино-пропанол, N,N'-бис-( -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-этилендиамин, N,N'-бис-(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-бис-( -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-бис-(4-метил-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-бис-(этил)-N,N'-бис-(4'-амино-3'-метилфенил)-этилендиамин, 1,8-бис-(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан, и их соли присоединения с кислотой.

Из этих двойных оснований формулы (II) особенно предпочтительны N,N'-бис-( -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис-(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или одна из их солей присоединения с кислотой.

- (III) пара-аминофенолы, отвечающие следующей формуле (III), и их соли присоединения с кислотой:

в которой:

R₁₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, такого как фтор, алкильный радикал C₁-C₄, моногидроксиалкил C ₁-C₄, алкокси(C₁-C₄)алкил(C ₁-C₄) или аминоалкил C₁-C₄ , или гидроксиалкил(C₁-C₄)аминоалкил C ₁-C₄.

R₁₄ представляет собой атом водорода или атом галогена, такого, как фтор, алкильный C₁-C₄, моногидроксиалкильный C₁ -C₄, полигидроксиалкильный C₂-C₄ , аминоалкильный C₁-C₄, цианоалкильный C₁-C₄ или алкокси(C₁-C₄ )алкильный C₁-C₄ радикал.

Из пара-аминофенолов формулы (III) можно более конкретно назвать пара-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-( -гидроксиэтил-аминометил)-фенол, и их соли присоединения с кислотой.

- (IV) Орто-аминофенолы, которые могут быть использованы в качестве окисляемых оснований в рамках настоящего изобретения, выбраны, в частности, из 2-аминофенола, 2-амино-1-гидрокси-5-метилбензола, 2-амино-1-гидрокси-6-метилбензола, 5-ацетамидо-2-аминофенола, и их солей присоединения с кислотой.

-(V) Из гетероциклических оснований, которые могут быть использованы в качестве окисляемых оснований в красящих композициях, соответствующих изобретению, можно более конкретно назвать производные пиридина, производные пиримидина, производные пиразола и их соли присоединения с кислотой.

Из пиридиновых производных можно более конкретно назвать соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диамино-пиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-амино-пиридин, 2,3-диамино-6-метокси-пиридин, 2-( -метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диамино-пиридин и их соли присоединения с кислотой.

Из пиримидиновых производных можно более конкретно назвать соединения, описанные, например, в немецком патенте DE 2359399 или японских патентах JP 88-169571 и JP 91-10659 или в заявках на патент WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетра-аминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин, и пиразоло-пиримидиновые производные, такие как упомянутые в заявке на патент FR-A-2750048, из которых можно назвать пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,7-диамин; 2,5-диметил-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,7-диамин; пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,5-диамин; 2,7-диметил-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,5-диамин; 3-амино-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-7-ол; 3-амино-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-5-ол; 2-(3-амино-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-7-ил-амино)-этанол; 2-(7-амино-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3-ил-амино)-этанол; 2-[(3-амино-пиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)-амино]-этанол; 2-[(7-амино-пиразоло[1,5-a]пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)-амино]-этанол; 5,6-диметил-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,7-диамин; 2,6-диметил-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,7-диамин; 2,5,N7,N7-тетраметил-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,7-диамин; 3-амино-5-метил-7-имидазолилпропиламино-пиразоло-[1,5-a]-пиримидин; и их соли присоединения, и их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие, и их соли присоединения с кислотой.

Из производных пиразола можно более конкретно назвать соединения, описанные в патентах DE 3843892, DE 4133957 и заявках на патент WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, такие как 4,5-диамино-1-метил-пиразол, 3,4-диамино-пиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлоробензил)-пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-( -гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-( -гидроксиэтил)-пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)-пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-( -гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол и их соли присоединения с кислотой.

Согласно настоящему изобретению окисляемые основания составляют, предпочтительно примерно от 0,0005 до 12 вес.% от общего веса композиции (не содержащей окислитель) и еще более предпочтительно примерно от 0,005 до 8 вес.% от этого веса.

Краскообразующие компоненты, которые могут быть использованы в красящей композиции согласно изобретению, являются компонентами, обычно используемыми в композициях для окислительного окрашивания, то есть мета-аминофенолами, мета-фенилендиаминами, метадифенолами, нафтолами и гетероциклическими краскообразующими компонентами, такими как, например, производные индола, производные индолина, сезамол и его производные, производные пиридина, производные пиразоло-триазола, пиразолоны, индазолы, бензимидазолы, бензотиазолы, бензоксазолы, 1,3-бензодиоксолы, хинолины и их соли присоединения с кислотой.

Эти краскообразующие компоненты, в частности, выбраны из 2,4-диамино-1-( -гидроксиэтилокси)-бензола, 2-метил-5-аминофенола, 5-N-( -гидроксиэтил)амино-2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидрокси-бензола, 1,3-дигидрокси-2-метил-бензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2-амино-4-( -гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола, 1,3-диаминобензола, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)-пропана, сезамола, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензола, -нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N- -гидроксиэтилиндола, 6-гидрокси-индолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина, 1-H-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метил-пиразол-5-она, 2-амино-3-гидроксипиридина, 3,6-диметил-пиразоло-[3,2-c]-1,2,4-триазола, 2,6-диметил-пиразоло-[1,5-b]-1,2,4-триазола и их солей присоединения с кислотой.

Если они присутствуют, эти краскообразующие компоненты составляют предпочтительно примерно от 0,0001 до 10 вес.% от общего веса композиции (не содержащей окислитель) и еще более предпочтительно примерно от 0,005 до 5 вес.%.

Обычно соли присоединения с кислотой, окисляемых оснований и краскообразующих компонентов выбраны, в частности, из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

Красящая композиция, соответствующая изобретению, может, кроме того, включать один или несколько прямых красителей, в частности, чтобы изменить оттенки, обогащая их отблеск. Эти прямые красители могут, в частности, быть выбраны из нитрокрасителей, азокрасителей или антрахиноновых красителей, нейтральных, катионных или анионных, обычно используемых или тех, что описаны, в частности, в заявках на патент FR-2782450, 2782451, 2782452 и EP-1025834, в весовой доле примерно от 0,001 до 20%, предпочтительно от 0,01 до 10% от общего веса композиции.

Красящая композиция, соответствующая изобретению, может, кроме того, содержать по крайней мере одно поверхностно-активное вещество анионной, неионной, катионной или амфотерной природы в количестве, составляющем от 0,01 до 40%, предпочтительно от 0,1 до 30 вес.% от общего веса композиции.

Из поверхностно-активных веществ анионного типа предпочтительно использовать согласно изобретению слабо анионные ПАВ, из которых можно назвать более конкретно оксиалкиленированные оксикарбоновые кислоты, и их соли, имеющие следующую формулу (I):

в которой:

R представляет собой радикал C₈-C₂₂ алкил или алкенил, линейный или разветвленный или их смесь, радикал алкил(C₈-C ₉)фенил, радикал R'CONH-CH₂-CH₂ -, где R' означает алкильный или алкенильный радикал C ₁₁-C₂₁, линейный или разветвленный,

n является целым числом или десятичной дробью от 2 до 24,

p является целым числом или десятичной дробью от 0 до 6,

A означает атом водорода или Na, K, Li, 1/2 Mg или остаток моноэтаноламина, аммония или триэтаноламина.

Оксиалкиленированные оксикарбоновые кислоты или их соли, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, выбраны из соединений формулы (I), в которой R означает радикал (или смесь радикалов) алкил(C₁₂-C₁₄ ), олеил, цетил, стеарил; нонилфенильный или октилфенильный радикал, A означает атом водорода или натрия, p=0, а n составляет от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10.

Еще более предпочтительно используют соединения формулы (I), в которой R означает алкильный радикал C₁₂, A означает атом водорода или натрия, p=0, а n составляет от 2 до 10.

Из коммерческих продуктов можно предпочтительно использовать продукты, выпускаемые фирмой CHEM Y под наименованиями:

AKYPO® NP 70 (R=нонилфенил, n=7, p=0, A=H);

AKYPO® NP 40 (R=нонилфенил, n=4, p=0, A=H);

AKYPO® OP 40 (R=октилфенил, n=4, p=0, A=H);

AKYPO® OP 80 (R=октилфенил, n=8, p=0, A=H);

AKYPO® OP 190 (R=октилфенил, n=19, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 38 (R=алкил(C₁₂-C₁₄), n=3,8, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 38 NV (R=алкил(C₁₂-C₁₄ ), n=4, p=0, A=Na);

AKYPO® RLM 45 (R=алкил(C₁₂ -C₁₄), n=4,5, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 45 NV (R=алкил(C₁₂-C₁₄), n=4,5, p=0, A=Na);

AKYPO® RLM 100 (R=алкил(C₁₂-C₁₄ ), n=10, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 100 NV (R=алкил(C ₁₂-C₁₄), n=10, p=0, A=Na);

AKYPO® RLM 130 (R=алкил(C₁₂-C₁₄), n=13, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 160 NV (R=алкил(C₁₂-C₁₄ ), n=16, p=0, A=Na);

AKYPO® RO 20 (R=олеил, n=2, p=0, A=H);

AKYPO® RO 90 (R=олеил, n=9, p=0, A=H);

AKYPO® RCS 60 (R=цетил/стеарил, n=6, p=0, A=H);

AKYPO® RS 60 (R=стеарил, n=6, p=0, A=H);

AKYPO® RS 100 (R=стеарил, n=10, p=0, A=H);

AKYPO® RO 50 (R=олеил, n=5, p=0, A=H),

или фирмой SANDOZ под наименованиями:

SANDOPAN ACA-48 (R=цетил/стеарил, n=24, p=0, A=H);

SANDOPAN DTC-Acid (R=алкил(C_l3), n=6, p=0, A=H);

SANDOPAN DTC (R=алкил(C₁₃), n=6, p=0, A=Na);

SANDOPAN LS 24 (R=алкил(C₁₂-C_l4), n=12, p=0, A=Na);

SANDOPAN JA 36 (R=алкил(C₁₃), n=18, p=0, A=H),

и, в частности, продукты, выпускаемые под следующими наименованиями:

AKYPO® NP 70; AKYPO® NP 40; AKYPO® OP 40; AKYPO® OP 80; AKYPO® RLM 25; AKYPO® RLM 45; AKYPO® RLM 100; AKYPO® RO 20; AKYPO® RO 50; AKYPO® RLM 38.

Оксиалкиленированные оксикарбоновые кислоты или их соли составляют примерно от 2 до 15%, предпочтительно примерно от 3 до 10% от общего веса композиции.

Из неионных поверхностно-активных веществ, которые сами по себе являются хорошо известными соединениями (см., в частности, в этом отношении "Handbook of Surfactants" M.R.PORTER, издательство Blackie&Son (Glasgow and London), 1991, p. 116-178), можно назвать (в виде неисчерпывающего перечня) спирты, альфа-диолы, полиэтоксилированные или полипропоксилированные алкилфенолы, имеющие жирную цепочку, содержащую, например, от 8 до 22 атомов углерода, причем число групп окиси этилена или окиси пропилена может составлять от 1 до 50. Можно также назвать сополимеры окиси этилена и пропилена, конденсаты окиси этилена и пропилена с жирными спиртами; моно- или полиглицериновые алифатические спирты, содержащие в среднем от 1 до 30 групп глицерина; оксиэтиленированные эфиры сорбитана и жирных кислот, имеющие от 2 до 30 моль окиси этилена; эфиры жирных кислот и сахарозы, эфиры жирных кислот и полиэтиленгликоля, алкилполигликозиды, производные N-алкилглюкамина, оксиды аминов, такие как оксиды алкил(C₁₀-C₁₄ )аминов или оксиды N-ациламинопропилморфолина.

Согласно изобретению предпочтительно используют:

1) жирные спирты, содержащие от 8 до 22 атомов углерода, оксиэтиленированные 1-10 моль окиси этилена. Из них можно назвать более конкретно лауриловый спирт 2 OE, лауриловый спирт 3 OE, дециловый спирт 3 OE и дециловый спирт 5 OE.

2) моно- или полиглицериновые алифатические спирты, которые можно представить следующей формулой (II):

в которой:

R представляет собой насыщенный или ненасыщенный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 8 до 40 атомов углерода, и предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода;

m представляет собой число, составляющее от 1 до 30 предпочтительно от 1 до 10.

В качестве соединений этого типа можно назвать лауриловый спирт с 4 моль глицерина (название по INCI: ПОЛИГЛИЦЕРИЛ-4 ЛАУРИЛОВЫЙ ЭФИР), лауриловый спирт с 1,5 моль глицерина, олеиловый спирт с 4 моль глицерина (название по INCI: ПОЛИГЛИЦЕРИЛ-4 ОЛЕИЛОВЫЙ ЭФИР), олеиловый спирт с 2 моль глицерина (название по INCI: ПОЛИГЛИЦЕРИЛ-2 ОЛЕИЛОВЫЙ ЭФИР), цетеариловый спирт с 2 моль глицерина, цетеариловый спирт с 6 моль глицерина, олеоцетиловый спирт с 6 моль глицерина, и октадеканол с 6 моль глицерина.

Алифатический спирт может представлять собой смесь алифатических спиртов, точно также как значение m является статистической величиной, что означает, что в коммерческом продукте могут сосуществовать несколько видов алифатических полиглицериновых спиртов в виде смеси.

Из моно- или полиглицериновых алифатических спиртов предпочтительно используют, в частности, спирт C₈/C₁₀ с 1 моль глицерина, спирт C₁₀/C₁₂ с 1 моль глицерина и спирт C₁₂ с 1,5 моль глицерина.

Неионный(е) ПАВ составляет(ют) примерно от 2 до 40 вес.% и предпочтительно примерно от 4 до 20% от общего веса композиции.

Готовая к применению композиция согласно изобретению может также содержать в красящей композиции и/или в окислительной композиции катионные или амфотерные полимеры, такие как описанные ниже, и другие агенты регулирования реологии, такие как целлюлозные загустители (гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и т.п.), гуаровая смола и ее производные (гидроксипропилгуар и т.п.), смолы микробного происхождения (смола ксантана, смола склероглюкана и т.п.), сшитые гомополимеры акриловой кислоты или акриламидопропансульфоновой кислоты и ассоциативные полимеры, такие как описанные ниже.

Предпочтительно согласно изобретению окрашивающая часть содержит по крайней мере один катионный или амфотерный полимер и по крайней мере один ассоциативный полимер.

Катионные полимеры

С точки зрения настоящего изобретения выражение "катионный полимер" означает любой полимер, содержащий катионные группы и/или группы, способные ионизироваться с образованием катионных групп.

Катионные полимеры, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из всех катионных полимеров, которые уже известны как полимеры, улучшающие косметические свойства волос, а именно, в частности, из тех, что описаны в заявке на патент EP 337354 и во французских патентах FR 2270846, 2383660, 2598611, 2470596 и 2519863.

Предпочтительные катионные полимеры выбраны из полимеров, которые содержат звенья, имеющие первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аминогруппы, которые могут быть либо частью основной полимерной цепи, либо находиться в боковом заместителе, непосредственно связанном с ней.

Используемые катионные полимеры имеют обычно среднечисленную молекулярную массу примерно от 500 до 5·10⁶ и предпочтительно примерно от 10³ до 3·10⁶.

Из катионных полимеров можно более конкретно назвать такие полимеры, как полиамин, полиаминоамид и поли(четвертичный аммоний).

Это известные продукты. Они описаны, в частности, в патентах FR 2505348 или FR 2542997. Из указанных полимеров можно назвать:

(1) гомополимеры или сополимеры, являющиеся производными эфиров или амидов акриловой или метакриловой кислот, содержащие по крайней мере одно из звеньев следующих формул (V), (VI), (VII) или (VIII):

в которых:

R₃, одинаковые или разные, означают атом водорода или радикал CH₃;

A, одинаковые или разные, представляют собой алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно с 2 или 3 атомами углерода, или гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода;

R₄, R₅ , R₆, одинаковые или разные, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, или бензильный радикал, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил или этил;

X означает анион, происходящий от неорганической или органической кислоты, такой как анион метосульфата или галогенида, такого как хлорид или бромид.

Полимеры семейства (1) могут содержать также одно или несколько звеньев, образованных из сомономеров, которые могут быть выбраны из семейства акриламидов, метакриламидов, диацетонакриламидов, акриламидов и метакриламидов, замещенных по азоту низшими алкилами (C₁-C₄), акриловых или метакриловых кислот или их эфиров, виниллактамов, таких как винилпирролидон или винилкапролактам, сложных виниловых эфиров.

Так, из полимеров семейства (1) можно назвать:

- сополимеры акриламида и диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного диметилсульфатом или диметилгалогенидом, такие как выпускаемые под наименованием HERCOFLOC® фирмой HERCULES,

- сополимеры акриламида и метакрилоилоксиэтилтриметил-аммонийхлорида, описанные, например, в заявке на патент EP-A-080976 и выпускаемые под наименованием BINA QUAT P 100® фирмой CIBA GEIGY,

- сополимер акриламида и метакрилоилоксиэтилтриметил-аммоний метосульфата, выпускаемый под наименованием RETEN® фирмой HERCULES,

- сополимеры винилпирролидона с диалкиламиноалкилакрилатом или - метакрилатом, кватернизованные или нет, такие как продукты, выпускаемые под наименованием "GAFQUAT®" фирмой ISP, как, например, "GAFQUAT® 734" или "GAFQUAT® 755", или также продукты, называемые "COPOLYMER® 845, 958 и 937". Эти полимеры подробно описаны в патентах FR 2.077.143 и FR 2.393.573,

- тройные сополимеры диметиламиноэтилметакрилата, винилкапролактама и винилпирролидона, такие как продукт, выпускаемый под наименованием GAFFIX® VC 713 фирмой ISP,

- сополимеры винилпирролидона и метакриламидопропилдиметиламина, выпускаемые, в частности, под наименованием STYLEZE® CC 10 фирмой ISP,

- и кватернизованные сополимеры винилпирролидона и диметиламинопропилметакриламида, такие как продукт, выпускаемый под наименованием "GAFQUAT® HS 100" фирмой ISP.

(2) Производные простых эфиров целлюлозы, содержащие группы четвертичного аммония, описанные во французском патенте 1492597, и, в частности, полимеры, выпускаемые под наименованиями "JR®" (JR 400, JR 125, JR 30M) или "LR®" (LR 400, LR 30M) фирмой Union Carbide Corporation. Эти полимеры определены также в словаре CTFA как производное четвертичного аммония и гидроксиэтилцеллюлозы, прореагировавшей с эпоксидной смолой, замещенной группой триметиламмония.

(3) Катионные производные целлюлозы, такие как сополимеры целлюлозы или производные целлюлозы, привитые водорастворимым мономером четвертичного аммония и описанные, в частности, в патенте US 4131576, такие как гидроксиалкилцеллюлозы, например гидроксиметил-, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлоза, привитая, в частности, солью метакрилоилэтилтриметиламмония, метакриламидопропилтриметиламмония, диметилдиаллиламмония.

Коммерческими продуктами, отвечающими этому определению, являются, в частности, продукты, выпускаемые под наименованием "Celquat® L 200" и "Celquat® H 100" фирмой National Starch.

(4) Катионные полисахариды, описанные, в частности, в патентах US 3589578 и 4031307, такие как гуаровые смолы, содержащие катионные группы триалкиламмония. Используют, например, гуаровые смолы, модифицированные солью (напр., хлоридом) 2,3-эпоксипропилтриметиламмония.

Такие продукты выпускаются, в частности, под товарными наименованиями JAGUAR® C13 S, JAGUAR® C 15, JAGUAR® C 17 или JAGUAR® C162 фирмой MEYHALL.

(5) Полимеры, содержащие звенья пиперазинила и двухвалентные алкиленовые или гидроксиалкиленовые радикалы с линейными или разветвленными цепями, возможно имеющими на конце атомы кислорода, серы, азота или ароматические циклы или гетероциклы, а также продукты окисления и/или кватернизации этих полимеров. Такие полимеры описаны, в частности, в патентах FR 2162025 и 2280361.

(6) Водорастворимые полиаминоамиды, полученные, в частности, поликонденсацией кислотного соединения с полиамином; эти полиаминоамиды могут быть сшиты эпигалогенгидрином, диэпоксидом, диангидридом, ненасыщенным диангидридом, бис-ненасыщенным производным, бис-галогенгидрином, бис-азетидинием, бис-галогенацилдиамином, бис-алкилгалогенидом или олигомером, образующимся при реакции бифункционального соединения, активного в отношении бис-галогенгидрина, бис-азетидиния, бис-галогенацилдиамина, бис-алкилгалогенида, эпигалогенгидрина, диэпоксида или бис-ненасыщенного соединения; причем сшивающий агент используется в концентрациях, составляющих от 0,025 до 0,35 моль на аминогруппу полиаминоамида; эти полиаминоамиды могут быть алкилированными или, если они содержат одну или более третичных аминогрупп, кватернизованными. Такие полимеры описаны, в частности, в патентах FR 2252840 и FR 2368508.

(7) Производные полиаминоамидов, получаемые конденсацией полиалкиленполиаминов с поликарбоновыми кислотами с последующим алкилированием бифункциональными агентами. Можно назвать, например, полимеры адипиновой кислоты и диалкиламиногидроксиалкилдиалкилентриамина, в которых алкильный радикал содержит от 1 до 4 атомов углерода и означает предпочтительно метил, этил, пропил. Такие полимеры описаны, в частности, в патенте FR 1583363.

Из этих производных можно назвать более конкретно полимеры адипиновой кислоты, диметиламиногидроксипропила и диэтилентриамина, выпускаемые под наименованием "Cartaretine ®F, F4 или F8" фирмой Sandoz.

(8) Полимеры, полученные реакцией полиалкиленполиамина, содержащего две первичные аминогруппы и по крайней мере одну вторичную аминогруппу, с дикарбоновой кислотой, выбранной из дигликолевой кислоты и насыщенных алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 3 до 8 атомов углерода. При этом молярное отношение полиалкиленполиамина к дикарбоновой кислоте составляет от 0,8:1 до 1,4:1; а получаемый полиаминоамид вводят в реакцию с эпихлоргидрином в молярном отношении эпихлоргидрина к вторичным аминогруппам полиаминоамида, составляющем от 0,5:1 до 1,8:1. Такие полимеры описаны, в частности, в патентах US 3227615 и US 2961347.

Полимеры такого типа выпускаются, в частности, под наименованием "Hercosett® 57" фирмой Hercules Inc. или также под наименованием "PD 170®" или "Delsette® 101" фирмой Hercules в случае сополимера адипиновой кислоты, эпоксипропила и диэтилентриамина.

(9) Циклополимеры алкилдиаллиламина или диалкилдиаллиламмония, такие как гомополимеры или сополимеры, содержащие в качестве основного компонента цепи звенья, отвечающие формулам (IX) или (X)

формулам, в которых k и t равны 0 или 1, причем сумма k+t равна 1; R₉ означает атом водорода или метильный радикал; R₇ и R₈ независимо друг от друга означают алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, в которой алкильная часть содержит предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, группу низших амидоалкилов (C₁-C₄), или R₇ и R₈ могут означать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероциклические группы, такие как пиперидинил или морфолинил; предпочтительно R₇ и R₈, независимо друг от друга, означают алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; Y^- является анионом, таким как бромид, хлорид, ацетат, борат, цитрат, тартрат, бисульфат, бисульфит, сульфат, фосфат. Эти полимеры описаны, в частности, в патенте FR 2080759 и в дополнительном свидетельстве к нему n°2190406.

Из полимеров, определенных выше, можно назвать более конкретно гомополимер диметилдиаллиламмонийхлорида, выпускаемый под наименованием "Merquat® 100" фирмой Calgon (и его гомологи с низкой средневесовой молекулярной массой) и сополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида и акриламида, выпускаемые под наименованием "MERQUAT® 550".

(10) Полимер четвертичного диаммония, содержащий повторяющиеся звенья, отвечающие формуле (XI)

в которой:

R₁₀, R₁₁ , R₁₂ и R₁₃, одинаковые или разные, представляют собой алифатические, алициклические или арилалифатические радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, или низшие гидроксиалкилалифатические радикалы, или R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, вместе или по отдельности, образуют с атомами азота, с которыми они связаны, гетероциклы, возможно содержащие второй гетероатом, отличный от азота, или R₁₀, R ₁₁, R₁₂ и R₁₃ представляют собой алкильный радикал С₁-С₆, линейный или разветвленный, замещенный нитрильной, сложноэфирной, ацильной, амидной группой, или -CO-O-R₁₄-D или -CO-NH-R₁₄-D, где R ₁₄ является алкиленом, а D является группой четвертичного аммония;

A₁ и B₁ представляют собой полиметиленовые группы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, и могут содержать соединенными с основной цепью или включенными в нее один или несколько ароматических циклов или один или несколько атомов кислорода, серы или сульфоксидные, сульфо- дисульфидные, амино-, алкиламино-, гидроксильные группы, группы четвертичного аммония, уреидо-, амидогруппы или группы сложного эфира, и

X^- означает анион, образованный из органической или неорганической кислоты;

A₁ , R₁₀ и R₁₂ могут образовывать с двумя атомами азота, с которыми они связаны, пиперазиновый цикл; кроме того, если A₁ означает алкиленовый или гидроксиалкиленовый радикал, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, B₁ может также означать группу -(CH₂) _n-CO-D-OC-(CH₂)_n-, в которой D означает:

a) остаток гликоля формулы: -O-Z-O-, где Z означает углеводородный радикал, линейный или разветвленный, или группу, отвечающую одной из следующих формул:

где x и y означают целое число от 1 до 4, представляющее определенную единственную степень полимеризации, или какое-либо число от 1 до 4, представляющее среднюю степень полимеризации;

b) остаток бис-вторичного диамина, такой как производное пиперазина;

c) остаток бис-первичного диамина формулы: -NH-Y-NH-, где Y означает углеводородный радикал, линейный или разветвленный, или двухвалентный радикал

-CH₂-CH₂ -S-S-CH₂-CH₂-;

d) уреиленовую группу формулы

Предпочтительно X^- является анионом, таким как хлорид или бромид.

Эти полимеры имеют среднечисленную молекулярную массу, обычно составляющую от 1000 до 100000.

Полимеры этого типа описаны, в частности, во французских патентах 2320330, 2270846, 2316271, 2336434 и 2413907 и в патентах US 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378, 3874870, 4001432, 3929990, 3966904, 4005193, 4025617, 4025627, 4025653, 4026945 и 4027020.

Можно использовать, в частности, полимеры такого типа, которые содержат повторяющиеся звенья, отвечающие следующей формуле (XII):

в которой R₁₀, R₁₁, R ₁₂ и R₁₃, одинаковые или разные, означают алкильный или гидроксиалкильный радикал, содержащий примерно от 1 до 4 атомов углерода, n и p являются целыми числами, составляющими примерно от 2 до 20, а X^- является анионом, образованным из органической или неорганической кислоты.

(11) Полимеры поли(четвертичного аммония), содержащие повторяющиеся звенья формулы (XIII)

в которой p означает целое число примерно от 1 до 6, D может отсутствовать или может означать группу -(CH ₂)_r-CO-, в которой r означает число, равное 4 или 7, X^- является анионом.

Такие полимеры могут быть получены согласно способам, описанным в патентах US 4157388, US 4702906, US 4719282. Они описаны, в частности, в заявке на патент EP 122324. Из них можно, например, назвать продукты "Mirapol® A 15", "Mirapol® AD1", "Mirapol® AZ1" и "Mirapol® 175", выпускаемые фирмой Miranol.

(12) Кватернизованные полимеры винилпирролидона и винилимидазола, такие как, например, продукты, выпускаемые под наименованиями Luviquat® FC 905, FC 550 и FC 370 фирмой B.A.S.F.

(13) Полиамины, такие как Polyquart® H, выпускаемый HENKEL, именуемый "POLYETHYLENEGLYCOL(15) TALLOW POLYAMINE" (полиэтиленгликоль(15) жирный полиамин) в словаре CTFA.

(14) Сшитые полимеры солей метакрилоилоксиалкил(C ₁-C₄) триалкил(C₁-C₄)аммония, такие как полимеры, полученные гомополимеризацией диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного метилхлоридом, или сополимеризацией акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом, кватернизованным метилхлоридом, причем за гомо- или сополимеризацией следует сшивка с помощью соединения с олефиновой ненасыщенностью, в частности метилен-бис-акриламида. Можно, в частности, использовать сшитый сополимер акриламида и метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (20/80 по весу) в виде дисперсии, содержащей 50 вес.% указанного сополимера в минеральном масле. Эта дисперсия выпускается под наименованием "SALCARE® SC 92" фирмой ALLIED COLLOIDS. Можно также использовать сшитый гомополимер метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорида, содержащий около 50 вес.% гомополимера в минеральном масле или в жидком сложном эфире. Эти дисперсии выпускаются под названиями "SALCARE® SC 95" и "SALCARE® SC 96" фирмой ALLIED COLLOIDS.

Другими катионными полимерами, которые могут быть использованы в рамках изобретения, являются полиалкиленимины, в частности полиэтиленимины, полимеры, содержащие звенья винилпиридина или винилпиридиния, конденсаты полиаминов и эпихлоргидрина, кватернизованные полиуреилены и производные хитина.

Из всех катионные полимеров, пригодных для использования в рамках настоящего изобретения, предпочтительно используют полимеры семейств (1), (9), (10), (11), (12) и (14) и еще более предпочтительно полимеры с повторяющимися звеньями следующих формул (W) и (U):

и, в частности, такие, молекулярный вес которых, определенный методом гель-проникающей хроматографии, составляет от 9500 до 9900;

и, в частности, такие, молекулярный вес которых, определенный методом гель-проникающей хроматографии, составляет около 1200.

Концентрация катионного полимера в композиции согласно настоящему изобретению может составлять от 0,01 до 10 вес.% от общего веса композиции, предпочтительно от 0,05 до 5% и еще более предпочтительно от 0,1 до 3%.

Амфотерные полимеры

Амфотерные полимеры, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из полимеров, содержащих звенья K и M, статистически распределенные в полимерной цепи, где K означает звено, образующееся из мономера, содержащего по крайней мере один основный атом азота, а M означает звено, образующееся из кислотного мономера, содержащего один или несколько карбокси- или сульфо-групп, или K и M могут означать группы, образующиеся из цвиттерионных мономеров карбоксибетаинов или сульфобетаинов;

K и M могут также означать катионную полимерную цепь, содержащую первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы, в которой по крайней мере одна из аминогрупп несет карбоксильную или сульфо-группу, присоединенную с помощью промежуточного углеводородного радикала, или K и M являются частью полимерной цепи с этилен- , -дикарбоновыми звеньями, где одна из карбоксильных групп была аминирована при реакции с полиамином, содержащим один или несколько первичных или вторичных аминогрупп.

Амфотерные полимеры, отвечающие данному выше определению, в частности, выбраны предпочтительно из следующих полимеров:

(1) Полимеры, полученные сополимеризацией мономера, образованного из винильного соединения, несущего карбоксильную группу, такого, в частности, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, альфа-хлоракриловая кислота, и основного мономера, образованного из замещенного винильного соединения, содержащего по крайней мере один основный атом, такой как, в частности, диалкиламиноалкилметакрилат и -акрилат, диалкиламиноалкилметакриламид и -акриламид. Такие соединения описаны в патенте US 3836537. Можно также назвать сополимер акрилата натрия и акриламидопропилтриметиламмонийхлорида, выпускаемый под наименованием POLYQUART® KE 3033 фирмой HENKEL.

Винильное соединение может также быть солью диалкилдиаллиламмония, такой как диметилдиаллиламмонийхлорид. Сополимеры акриловой кислоты и этого последнего мономера предлагаются под наименованиями MERQUAT® 280, MERQUAT® 295 и MERQUAT® PLUS 3330 фирмой CALGON.

(2) Полимеры, содержащие звенья, образованные из:

a) по крайней мере одного мономера, выбранного из акриламидов или метакриламидов, замещенных по азоту алкильным радикалом,

b) по крайней мере одного кислотного сомономера, содержащего одну или несколько реакционноспособных карбоксильных групп, и

c) по крайней мере одного основного сомономера, такого как сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, имеющие в качестве заместителей первичные, вторичные, третичные и четвертичные аминогруппы, и продукт кватернизации диметиламиноэтилметакрилата с диметил или диэтилсульфатом.

N-замещенные акриламиды или метакриламиды, особенно предпочтительные согласно изобретению, являются соединениями, в которых алкильные радикалы содержат от 2 до 12 атомов углерода и, в частности, N-этилакриламидом, N-трет-бутилакриламидом, N-трет-октилакриламидом, N-октилакриламидом, N-децилакриламидом, N-додецилакриламидом, а также соответствующими метакриламидами.

Кислотные сомономеры выбраны, в частности, из акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой, малеиновой, фумаровой кислот, а также из содержащих от 1 до 4 атомов углерода алкилмоноэфиров малеиновой или фумаровой кислоты или их ангидридов.

Предпочтительными основными сомономерами являются аминоэтил-, бутиламиноэтил-, N,N'-диметиламиноэтил-, N-трет-бутиламиноэтилметакрилаты.

Используют, в частности, сополимеры, называемые в CTFA (4-е изд., 1991) сополимер октилакриламид/акрилаты/бутиламиноэтилметакрилат, такие как продукты, выпускаемые под наименованием AMPHOMER® или LOVOCRYL® 47 фирмой NATIONAL STARCH.

(3) Сшитые полиаминоамиды, полностью или частично алкилированные, образованные из полиаминоамидов общей формулы

в которой R₁₉ представляет собой двухвалентный радикал, образованный из насыщенной дикарбоновой кислоты, алифатической моно- или дикарбоновой кислоты с этиленовой двойной связью, сложного эфира низшего алканола, содержащего от 1 до 6 атомов углерода этих кислот, или радикала, получаемого добавлением к какой-либо из указанных кислот бис-первичного или бис-вторичного амина, а Z означает радикал бис-первичного, моно- или бис-вторичного полиалкилен-полиамина и предпочтительно представляет собой:

a) в количестве от 60 до 100 мол.%, радикал

где x=2 и p=2 или 3, или x=3 и p=2

причем этот радикал происходит от диэтилентриамина, триэтилен-тетраамина или дипропилентриамина;

b) в количестве от 0 до 40 мол.%, радикал (XV), в котором

x=2 и p=1, и который образован из этилендиамина, или радикал, образованный из пиперазина

c) в количестве от 0 до 20 мол.%, радикал -NH-(CH ₂)₆-NH-, получаемый из гексаметилендиамина, причем эти полиаминоамины сшиты посредством добавления бифункционального сшивающего агента, выбранного из эпигалогенгидринов, диэпоксидов, диангидридов, бис-ненасыщенных производных, при соотношении от 0,025 до 0,35 моль сшивающего агента на аминогруппу полиаминоамида, и алкилированы действием акриловой кислоты, хлоруксусной кислоты или алкансультона или их солей.

Насыщенные карбоновые кислоты предпочтительно выбраны из кислот, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, таких как адипиновая, 2,2,4-триметил-адипиновая и 2,4,4-триметил-адипиновая, терефталевая кислота, кислот с этиленовой двойной связью, таких как, например, акриловая, метакриловая, итаконовая кислоты.

Алкансультоны, использованные при алкилировании, являются предпочтительно пропан- или бутансультонами, соли агентов алкилирования предпочтительно являются солями натрия или калия.

(4) Полимеры, содержащие цвиттерионные звенья формулы

в которой R₂₀ означает ненасыщенную полимеризуемую группу, такую как группа акрилата, метакрилата, акриламида или метакриламида, y и z представляют собой целое число от 1 до 3, R₂₁ и R₂₂ представляют собой атом водорода, метил, этил или пропил, R₂₃ и R₂₄ представляют собой атом водорода или алкильный радикал, так, чтобы сумма атомов углерода в R₂₃ и R₂₄ не превышала 10.

Полимеры, содержащие такие звенья, могут также включать звенья, образованные не из цвиттерионных мономеров, такие как диметил- или диэтиламиноэтилакрилат или - метакрилат или алкилакрилаты или -метакрилаты, акриламиды или метакриламиды или винилацетат.

В качестве примера можно назвать сополимер метилметакрилата и диметилкарбоксиметиламмониоэтилметилметакрилата, такой как продукт, выпускаемый под наименованием DIAFORMER® Z301 фирмой SANDOZ.

(5) полимеры, получаемые из хитозана, содержащие мономерные звенья, отвечающие следующим формулам (XVII), (XVIII) (XIX):

причем звено (XVII) присутствует в количестве от 0 до 30%, звено (XVIII) - в количестве от 5 до 50%, а звено (XIX) - в количестве от 30 до 90%, при условии, что в звене (XIX) R₂₅ является радикалом формулы

в которой q означает ноль или 1;

если q=0, R₂₆, R₂₇ и R₂₈, одинаковые или разные, представляют собой, каждый, атом водорода, метил, гидроксил, ацетокси-группу или амино-группу, остаток моноалкиламина или остаток диалкиламина, возможно, прерванный одним или несколькими атомами азота и/или возможно, замещенный одной или несколькими амино-, гидрокси-, карбокси-, алкилтио-, сульфо-группами, алкилтио, алкильная часть которого несет аминогруппу, причем по крайней мере один из радикалов R₂₆, R₂₇ и R ₂₈ является в этом случае атомом водорода;

или если q=1, R₂₆, R₂₇ и R₂₈, каждый, представляет собой атом водорода, а также соли, образованные этими соединениями с основаниями или кислотами.

6) Полимеры, получаемые N-карбоксиалкилированием хитозана, такие как N-карбоксиметилхитозан или N-карбоксибутилхитозан, выпускаемый под наименованием "EVALSAN®" фирмой JAN DEKKER.

(7) Полимеры, отвечающие общей формуле (XX), такие как описанные, например, во французском патенте 1400366

в которой R₂₉ является атомом водорода, радикалом CH₃O, CH₃CH₂O, фенилом, R₃₀ означает водород или низший алкильный радикал, такой как метил, этил, R₃₁ означает водород или низший алкильный радикал, такой как метил, этил, R₃₂ означает низший алкильный радикал, такой как метил, этил, или радикал, отвечающий формуле: -R₃₃-N(R₃₁)₂ , причем R₃₃ является группой -CH₂-CH ₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH ₂-CH(CH₃)-, причем R₃₁ имеет значения, указанные выше,

а также высшие гомологи этих радикалов, содержащие до 6 атомов углерода,

r таково, что молекулярные веса составляют от 500 до 6000000, предпочтительно от 1000 до 1000000.

(8) Амфотерные полимеры типа -D-X-D-X-, выбранные из:

a) полимеров, полученных в результате действия хлоруксусной кислоты или хлорацетата натрия на соединения, содержащие по крайней мере одно звено формулы

где D означает радикал

а X означает символ E или E', E или E', одинаковые или разные, означают двухвалентный радикал, который является алкиленовым радикалом с линейной или разветвленной цепью, содержащим до 7 атомов углерода в основной цепи, незамещенным или замещенным гидроксильными группами, и который может содержать также атомы кислорода, азота, серы, от 1 до 3 ароматических циклов и/или гетероциклов; причем атомы кислорода, азота и серы присутствуют в виде групп простого эфира, тиоэфира, сульфоксидной, сульфоновой, сульфониевой, алкиламинной, алкениламинной групп, гидроксильной, бензиламинной групп, групп оксида амина, четвертичного аммония, амида, имида, спирта, сложного эфира и/или уретана;

b) полимеры формулы

где D означает радикал

а X означает символ E или E' и по крайней мере один раз E'; причем E имеет значение, указанное выше, а E' представляет собой двухвалентный радикал, который является алкиленовым радикалом с линейной или разветвленной цепью, имеющим до 7 атомов углерода в основной цепи, незамещенным или замещенным одной или несколькими гидроксильными радикалами и содержащим один или несколько атомов азота, причем атом азота замещен одной алкильной цепью, возможно содержащей внутри цепи атом кислорода, и содержащей обязательно одну или несколько карбоксильных групп или одну или несколько гидроксильных групп и бетаинизированный реакцией с хлоруксусной кислотой или хлорацетатом натрия.

(9) Сополимеры алкил(C₁-C₅)-винилового эфира и малеинового ангидрида, частично модифицированные полуамидированием с N,N-диалкиламиноалкиламином, таким как N,N-диметиламинопропиламин или полуэтерификацией N,N-диалканоламином. Эти сополимеры могут также содержать другие винильные сомономеры, такие как винилкапролактам.

Амфотерные полимеры, особенно предпочтительные согласно изобретению, являются полимерами семейства (1).

Ассоциативные полимеры, которые могут быть использованы согласно изобретению

Ассоциативные полимеры являются водорастворимыми полимерами, способными в водной среде обратимо ассоциироваться сами с собой или с другими молекулами.

Их химическая структура включает гидрофильные зоны и гидрофобные зоны, имеющие по крайней мере одну жирную цепь.

Ассоциативные полимеры согласно изобретению могут быть полимерами анионного, катионного, амфотерного типа и предпочтительно неионными или катионными.

Ассоциативные полимеры анионного типа:

Из них можно назвать:

- (I) полимеры, содержащие по крайней мере одно гидрофильное звено и по крайней мере одно звено аллилового эфира с жирной цепью, более конкретно полимеры, гидрофильное звено которых образовано ненасыщенным анионным этиленовым мономером, еще более конкретно, винилкарбоновой кислотой и совсем конкретно акриловой кислотой или метакриловой кислотой или их смесью, в которых звено аллилового эфира с жирной цепью соответствует мономеру следующей формулы (I):

в которой R' означает H или CH₃ , B означает этиленокси радикал, n равен нулю или означает целое число от 1 до 100, R означает углеводородный радикал, выбранный из алкильного, арилалкильного, арильного, алкиларильного, циклоалкильного радикалов, содержащих от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 24, и, еще более конкретно, от 12 до 18 атомов углерода. Звено формулы (I) более предпочтительно является звеном, в котором R' означает H, n равно 10, а R означает стеарильный радикал (C₁₈).

Анионные ассоциативные полимеры этого типа описаны и приготовлены способом эмульсионной полимеризации, в патенте EP-0216479.

Из анионных ассоциативных полимеров предпочтительны, в частности, согласно изобретению полимеры, образованные из 20-60 вес.% акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, 5-60 вес.% низших алкил(мет)акрилатов, 2-50 вес.% аллилового эфира с жирной цепью формулы (I), и 0-1 вес.% сшивающего агента, который является хорошо известным сополимеризующимся ненасыщенным полиэтиленовым мономером, таким как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, (поли)этиленгликольдиметакрилат, и метилен-бис-акриламид.

Из этих последних предпочтительны, в частности, тройные сшитые сополимеры метакриловой кислоты, этилакрилата, эфира стеарилового спирта и полиэтиленгликоля (10 OE) (Steareth 10), в частности, выпускаемые фирмой ALLIED COLLOIDS под наименованиями SALCARE SC 80® и SALCARE SC90®, которые являются водными 30%-ными эмульсиями тройного сшитого сополимера метакриловой кислоты, этилакрилата и стеарет-10-аллилового эфира (40/50/10).

- (II) полимеры, содержащие по крайней мере одно гидрофильное звено типа ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты и по крайней мере одно гидрофобное звено типа алкилового (C₁₀-C ₃₀) эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

Предпочтительно эти полимеры выбраны из полимеров, у которых гидрофильное звено типа ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты соответствует мономеру следующей формулы (II):

в которой R₁ означает H, CH₃ или C₂H₅, то есть звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты или этакриловой кислоты, и у которых гидрофобное звено типа алкилового (C₁₀-C₃₀) эфира ненасыщенной карбоновой кислоты соответствует мономеру следующей формулы (III):

в которой R₂ означает H, CH₃ или C₂H₅ (то есть звенья акрилатов, метакрилатов или этакрилатов) и предпочтительно H (акрилатные звенья) или CH₃ (метакрилатные звенья), причем R₃ означает алкильный радикал C₁₀-C₃₀, предпочтительно C₁₂-C₂₂.

Алкиловые (C₁₀ -C₃₀) эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, соответствующие изобретению, включают в себя, например, лаурилакрилат, стеарилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, додецилакрилат и соответствующие метакрилаты: лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат и додецилметакрилат.

Анионные полимеры этого типа описаны и приготовлены, например, согласно патентам US 3915921 и US 4509949.

Из этого типа ассоциативных анионных полимеров используют, в частности, полимеры, образованные из смеси мономеров, содержащих:

(i) в основном акриловую кислоту,

(ii) сложный эфир формулы (III), описанной выше, в которой R₂ означает H или CH₃, причем R₃ означает алкильный радикал, имеющий от 12 до 22 атомов углерода,

(iii) и сшивающий агент, который является хорошо известным ненасыщенным полиэтиленовым мономером, способным сополимеризоваться, таким как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, (поли)этиленгликольдиметакрилат, и метилен-бис-акриламид.

Из этого типа анионных ассоциативных полимеров используют, в частности, полимеры, содержащие от 95 до 60 вес.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), от 4 до 40 вес.% алкилакрилатов C₁₀-C₃₀ (гидрофобное звено) и от 0 до 6 вес.% полимеризуемого сшивающего мономера, или полимеры, содержащие от 98 до 96 вес.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), от 1 до 4 вес.% алкилакрилатов C₁₀ -C₃₀ (гидрофобное звено) и от 0,1 до 0,6 вес.% полимеризуемого сшивающего мономера, такого как мономеры, описанные ранее.

Из указанных выше полимеров особенно предпочтительны согласно настоящему изобретению продукты, выпускаемые фирмой GOODRICH под товарными наименованиями PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, и еще более предпочтительно PEMULEN TR1® и продукт, выпускаемый фирмой S.E.P.P.I.C. под наименованием COATEX SX®.

- (III) тройные сополимеры малеинового ангидрида, -олефина C₃₀-C₃₈ и алкилмалеата, такие как продукт (сополимер малеинового ангидрида, -олефина C₃₀-C₃₈ и изопропилмалеата), выпускаемый под названием PERFORMA V 1608® фирмой NEWPHASE TECHNOLOGIES.

- (IV) тройные акриловые сополимеры, содержащие:

(a) примерно от 20% до 70 вес.% карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью,

(b) примерно от 20 до 80 вес.% не поверхностно-активного мономера с , -моноэтиленовой ненасыщенностью, отличного от (a),

(c) примерно от 0,5 до 60 вес.% неионного моноуретана, который является продуктом реакции поверхностно-активного моногидрида с моноизоцианатом с моноэтиленовой ненасыщенностью,

такие, как описанные в заявке на патент EP-A-0173109 и, более конкретно, которые описаны в примере 3, а именно тройной сополимер метакриловой кислоты, метилакрилата и диметилметаизопропенилбензилизоцианат этоксилированного (40 OE) бегинилового спирта, в водной 25%-ной дисперсии.

- (V) сополимеры, в которых в число образующих их мономеров входят карбоновая кислота с , -моноэтиленовой ненасыщенностью, эфир карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью и алифатический оксиалкиленированный спирт.

Предпочтительно эти соединения содержат также в качестве мономера эфир карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью и спирт C₁-C ₄.

В качестве примера этого типа соединений можно назвать ACULYN 22®, выпускаемый фирмой ROHM и HAAS, который является тройным сополимером метакриловой кислоты, этилакрилата и оксиалкиленированного стеарилметакрилата.

Ассоциативные полимеры катионного типа

Из них можно назвать:

- (I) ассоциативные катионные полиуретаны, семейство которых было описано заявителем в заявке на французский патент N°-0009609; оно может быть представлено следующей общей формулой (Ia):

в которой:

R и R', одинаковые или разные, представляют собой гидрофобную группу или атом водорода;

X и X', одинаковые или разные, представляют собой группу, содержащую аминогруппу, связанную или не связанную с гидрофобной группой, или группу L";

L, L' и L", одинаковые или разные, представляют собой группу, образованную из диизоцианата;

P и P', одинаковые или разные, представляют собой группу, содержащую аминогруппу, связанную или нет с гидрофобной группой;

Y представляет собой гидрофильную группу;

r является целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50 и, в частности, от 1 до 25,

n, m, и p равны каждый, независимо от других, числу от 0 до 1000;

причем молекула содержит по крайней мере одну аминогруппу, протонированную или кватернизованную, и по крайней мере одну гидрофобную группу.

В предпочтительном способе приготовления этих полиуретанов единственными гидрофобными группами являются группы R и R' на концах цепи.

Предпочтительное семейство ассоциативных катионных полиуретанов является семейством, соответствующим описанной выше формуле (Ia), в которой:

R и R' представляют собой оба, независимо, гидрофобную группу,

X, X' каждый представляет собой группу L",

n и p равны числу от 1 до 1000 и

L, L', L", P, P', Y и m имеют значение, указанное выше.

Другое предпочтительное семейство ассоциативных катионных полиуретанов является семейством, соответствующим формуле (Ia), в которой:

R и R' оба представляют собой независимо гидрофобную группу, X, X' каждый представляет собой группу L", n и p равны 0, а L, L', L", Y и m имеют значение, указанное выше.

Тот факт, что n и p равны 0, означает, что эти полимеры не содержат звеньев, образованных из мономера с аминогруппой, введенного в полимер при поликонденсации. Протонированные аминогруппы этих полиуретанов получены в результате гидролиза изоцианатных групп, с избытком, на конце цепи, и последующего алкилирования образованных первичных аминогрупп агентами алкилирования с гидрофобной группой, то есть соединениями типа RQ или R'Q, в которых R и R' такие, как определены выше, а Q означает отделяющуюся группу, такую как галогенид, сульфат и т.д.

Еще одно предпочтительное семейство ассоциативных катионных полиуретанов является семейством, соответствующим формуле (Ia), в которой:

R и R' оба представляют собой независимо гидрофобную группу,

X и X' оба представляют собой независимо группу, содержащую четвертичный амин,

n и p равны нулю, и

L, L', Y и m имеют значение, указанное выше.

Среднечисленная молекулярная масса ассоциативных катионных полиуретанов составляет предпочтительно от 400 до 500000, в частности от 1000 до 400000 и в идеале от 1000 до 300000.

Под гидрофобной группой понимают радикал или полимер с углеводородной цепью, насыщенный или нет, линейный или разветвленный, который может содержать один или несколько гетероатомов, таких как P, O, N, S, или радикал с перфторированной или кремнийорганической цепью. Когда гидрофобная группа означает углеводородный радикал, она содержит по крайней мере 10 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, в частности от 12 до 30 атомов углерода и более предпочтительно от 18 до 30 атомов углерода.

Предпочтительно углеводородная группа является производной монофункционального соединения.

В качестве примера гидрофобная группа может происходить из алифатического спирта, такого как стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Она может означать также углеводородный полимер, такой как, например, полибутадиен.

Когда X и/или X' означают группу, содержащую третичный или четвертичный амин, X и/или X' могут представлять собой одну из следующих формул:

в которых:

R₂ представляет собой алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, линейный или разветвленный, содержащий или не содержащий насыщенный или ненасыщенный цикл, или ариленовый радикал, причем один или несколько атомов углерода могут быть заменены гетероатомом, выбранным из N, S, O, P;

R₁ и R₃, одинаковые или разные, означают алкильный или алкенильный радикал С ₁-C₃₀, линейный или разветвленный, арильный радикал, причем по крайней мере один из атомов углерода может быть заменен гетероатомом, выбранным из N, S, O, P;

A ^- является физиологически приемлемым противоионом.

Группы L, L' и L" представляют собой группы формулы

в которой:

Z представляет собой -O-, -S- или -NH-; и

R₄ представляет собой алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, линейный или разветвленный, содержащий или не содержащий насыщенный или ненасыщенный цикл, ариленовый радикал, причем один или несколько атомов углерода могут быть заменены гетероатомом, выбранным из N, S, O и P.

Группы P и P', содержащие аминогруппу, могут представлять собой по крайней мере одну из следующих формул:

в которых:

R₅ и R₇ имеют те же значения, что и R₂, определенное ранее;

R₆, R₈ и R₉ имеют те же значения, что R₁ и R₃, определенные ранее;

R₁₀ представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, возможно ненасыщенную, которая может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из N, O, S и P,

и A^- является физиологически приемлемым противоионом.

Что касается значения Y, под гидрофильной группой понимают водорастворимую группу, полимерную или нет.

В качестве примера можно назвать, когда группа Y не является полимерной, этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

Когда в соответствии с предпочтительным способом осуществления группа Y является гидрофильным полимером, можно назвать, например, простые полиэфиры, полисульфоэфиры, полисульфоамиды, или смесь этих полимеров. Предпочтительно гидрофильное соединение является простым полиэфиром и, в частности, полиэтиленоксидом или полипропиленоксидом.

Ассоциативные катионные полиуретаны формулы (Ia) согласно изобретению образованы, исходя из диизоцианатов и различных соединений, содержащих группы подвижного водорода. Группы подвижного водорода могут быть спиртовыми группами, первичными или вторичными аминогруппами или группами тиола, дающими после реакции с диизоцианатными группами соответственно полиуретаны, поликарбамиды и политиомочевину. Термин "полиуретаны" в настоящем изобретении охватывает все три типа полимеров, а именно собственно полиуретаны, поликарбамиды и политиомочевины, а также их сополимеры.

Первый тип соединений, участвующих в получении полиуретана формулы (Ia), является соединением, содержащим по крайней мере одно звено с аминогруппой. Это соединение может быть многофункциональным, но предпочтительно это соединение бифункционально, то есть согласно предпочтительному варианту осуществления это соединение содержит два подвижных атома водорода, которые несет, например, одна гидроксильная группа, первичная или вторичная аминогруппа или тиогруппа. Можно также использовать смесь многофункциональных и бифункциональных соединений, в которой процент многофункциональных соединений мал.

Как указано ранее, это соединение может содержать более одного звена с аминогруппой. В этом случае указанное соединение является полимером, имеющим повторяющееся звено с аминогруппой.

Этот тип соединений может быть представлен одной из следующих формул:

или

в которых Z, P, P', n и p такие, как определено выше.

В качестве примера соединений с аминогруппой можно назвать N-метилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, N-сульфоэтилдиэтаноламин.

Второе соединение, принимающее участие в получении полиуретана формулы (Ia), является диизоцианатом, соответствующим формуле

в которой R₄ определено выше.

В качестве примера можно назвать метилендифенил-диизоцианат, метиленциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, бутандиизоцианат, гександиизоцианат.

Третьим соединением, принимающим участие в получении полиуретана формулы (Ia), является гидрофобное соединение, предназначенное для образования концевых гидрофобных групп полимера формулы (Ia).

Это соединение содержит гидрофобную группу и группу подвижного водорода, например гидроксильную группу, первичную или вторичную аминогруппу, или группу тиола.

Примером этого соединения может быть предельный спирт, такой как, в частности, стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Когда это соединение содержит полимерную цепь, оно может представлять собой, например, гидрированный полибутадиен с -гидроксильной группой.

Гидрофобная группа полиуретана формулы (Ia) может также получаться в результате реакции кватернизации соединения третичного амина, содержащего по крайней мере одно звено третичного амина. Так, гидрофобная группа вводится агентом кватернизации. Этот агент кватернизации является соединением типа RQ или R'Q, в котором R и R' такие, как определено выше, а Q означает отделяющуюся группу, такую как галоген, сульфат и т.д.

Ассоциативный катионный полиуретан может, кроме того, содержать гидрофильную последовательность. Эта последовательность вносится четвертым типом соединений, принимающих участие в получении полимера. Это соединение может быть многофункциональным. Предпочтительно оно бифункционально. Можно использовать также смесь с незначительным процентом многофункционального соединения.

Группы подвижного водорода являются спиртовыми группами, первичными и вторичными аминогруппами или группами тиола. Это соединение может быть полимером, имеющим на концах цепей одну из этих групп подвижного водорода.

В качестве примера можно назвать, когда указанное соединение не является полимером, этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

Когда оно является гидрофильным полимером, можно назвать, например, полиэфиры, полисульфоэфиры, полисульфоамиды или смесь этих полимеров. Предпочтительно гидрофильное соединение является полиэфиром и, в частности, полиоксиэтиленом или полиоксипропиленом.

Гидрофильная группа, обозначенная Y в формуле (Ia), факультативна. Действительно, звеньев с четвертичной или протонированой аминогруппой может быть достаточно для получения растворимости или диспергируемости, необходимой для этого типа полимера, в водном растворе. Хотя присутствие гидрофильной группы Y факультативно, предпочтительны, однако, ассоциативные катионные полиуретаны, содержащие такую группу.

-(II) производные кватернизованной целлюлозы и нециклические полиакрилаты с боковыми аминогруппами.

Производные кватернизованной целлюлозы, являются, в частности,

- кватернизованной целлюлозой, модифицированной группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такими как алкильная, арилалкильная, алкиларильная группы, содержащие по крайней мере 8 атомов углерода, или их смесями,

- кватернизованной гидроксиэтилцеллюлозой, модифицированной группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такими как алкильная, арилалкильная, алкиларильная группы, содержащие по крайней мере 8 атомов углерода, или их смесями.

Алкильные радикалы, которые несут кватернизованные целлюлоза или гидроксиэтилцеллюлоза, указанные выше, содержат предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода. Арильные радикалы означают предпочтительно фенильные, бензильные, нафтильные или антрильные группы.

В качестве примеров кватернизованной алкилгидроксиэтилцеллюлозы с жирными цепями С₈-С ₃₀ можно указать продукты QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (алкил C ₁₂) и QUATRISOFT LM-X 529-8® (алкил C₁₈ ), выпускаемые фирмой AMERCHOL, и продукты CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (алкил C₁₂) и CRODACEL QS® (алкил C₁₈), выпускаемые фирмой CRODA.

- (III) Катионные поливиниллактамы, семейство которых описано заявителем во французской заявке на патент N°-0101106.

Указанные полимеры содержат:

- a) по крайней мере один мономер типа виниллактама или алкилвиниллактама;

- b) по крайней мере один мономер следующих структур (I) или (II):

в которых:

X означает атом кислорода или радикал NR₆,

R₁ и R₆ означают, независимо друг от друга, атом водорода или алкильный радикал C₁-C₅, линейный или разветвленный,

R₂ означает алкильный радикал C₁-C ₄, линейный или разветвленный,

R₃, R ₄ и R₅ означают, независимо друг от друга, атом водорода, алкильный радикал C₁-C₃₀, линейный или разветвленный, или радикал формулы (III):

Y, Y₁ и Y₂ означают, независимо друг от друга, алкиленовый радикал C₂-C₁₆ , линейный или разветвленный,

R₇ означает атом водорода, или алкильный радикал C₁-C₄, линейный или разветвленный, или гидроксиалкильный радикал C ₁-C₄, линейный или разветвленный,

R ₈ означает атом водорода или алкильный радикал С₁ -С₃₀, линейный или разветвленный,

p, q и r означают, независимо друг от друга, либо ноль, либо 1,

m и n означают, независимо друг от друга, целое число от 0 до 100,

x означает целое число от 1 до 100,

Z означает анион органической или неорганической кислоты,

при условии, что:

- по крайней мере один из заместителей R₃, R₄ , R₅ или R₈ означает алкильный радикал C₉-C₃₀, линейный или разветвленный,

- если m или n отличны от нуля, то q равно 1,

- если m или n равны нулю, то p или q равно 0.

Катионные поливиниллактамы согласно изобретению могут быть сшиты или быть несшитыми и могут быть также блок-сополимерами.

Предпочтительно противоион Z^- мономеров формулы (I) выбран из ионов галогенов, ионов фосфатов, иона метосульфата, иона тозилата.

Предпочтительно R₃, R₄ и R₅ означают, независимо друг от друга, атом водорода или алкильный радикал С₁ -С₃₀, линейный или разветвленный.

Более предпочтительно мономер b) является мономером формулы (I), в которой еще более предпочтительно m и n равны нулю.

Мономер виниллактам или алкилвиниллактам является предпочтительно соединением структуры (IV)

в которой:

s означает целое число от 3 до 6,

R₉ означает атом водорода или алкильный радикал С₁-С₅,

R₁₀ означает атом водорода или алкильный радикал С₁-С₅ ,

при условии, что по крайней мере один из радикалов R ₉ и R₁₀ означает атом водорода.

Еще более предпочтительно мономер (IV) является винилпирролидоном.

Катионные поливиниллактамы согласно изобретению могут также содержать один или несколько дополнительных мономеров, предпочтительно катионных или неионных.

В качестве соединений, более предпочтительных согласно изобретению, можно назвать следующие тройные сополимеры, содержащие по крайней мере:

a) - один мономер формулы (IV),

b) - один мономер формулы (I), в которой p=1, q=0, R₃ и R₄ означают, независимо друг от друга, атом водорода или алкильный радикал C₁-C₅, а R₅ означает алкильный радикал C₉-C₂₄, и

c) - один мономер формулы (II), в которой R₃ и R₄ означают, независимо друг от друга, атом водорода или алкильный радикал C₁-C₅.

Еще более предпочтительно используют тройные сополимеры, содержащие, по весу, от 40 до 95% мономера (a), от 0,1 до 55% мономера (c) и от 0,25 до 50% мономера (b). Такие полимеры описаны в заявке на патент WO-00/68282, содержание которой является составной частью настоящего изобретения.

В качестве катионных поливиниллактамов согласно изобретению используют, в частности, тройные сополимеры винилпирролидона, диметиламинопропилметакриламида и додецилдиметилметакриламидопропиламмонийтозилата, тройные сополимеры винилпирролидона, диметиламинопропилметакриламида и кокоилдиметилметакриламидопропиламмонийтозилата, тройные сополимеры винилпирролидона, диметиламинопропилметакриламида и лаурилдиметилметакриламидопропиламмоний-тозилата или - хлорида.

Средневесовая молекулярная масса катионных поливиниллактамов согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 500 до 20000000. Более конкретно, она составляет от 200000 до 2000000 и еще более предпочтительно от 400000 до 800000.

Ассоциативные амфотерные полимеры

Они выбраны предпочтительно из полимеров, содержащих по крайней мере одно катионное нециклическое звено. Еще более конкретно, предпочтительны полимеры, полученные, исходя из или содержащие от 1 до 20 мол.% мономера, содержащего одну жирную цепь, и предпочтительно от 1,5 до 15 мол.% и еще более конкретно от 1,5 до 6 мол.%, от полного числа моль мономеров.

Ассоциативные амфотерные полимеры, предпочтительные согласно изобретению, содержат или получены сополимеризацией:

1) по крайней мере одного мономера формулы (Ia) или (Ib):

в которых R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или метильный радикал, R₃, R₄ и R₅, одинаковые или разные, представляют собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 30 атомов углерода,

Z представляет собой группу NH или атом кислорода,

n есть целое число от 2 до 5,

A^- является анионом органической или неорганической кислоты, таким как анион метосульфата или галогенида, такого как хлорид или бромид;

2) по крайней мере одного мономера формулы (II)

в которой R₆ и R₇, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или метильный радикал; и

3) по крайней мере одного мономера формулы (III):

в которой R₆ и R₇, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или метильный радикал, X означает атом кислорода или азота, а R₈ означает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 30 атомов углерода;

причем по крайней мере один из мономеров формул (Ia), (Ib) или (III) содержит по крайней мере одну жирную цепь.

Мономеры формулы (Ia) и (Ib) согласно настоящему изобретению выбраны предпочтительно из группы, образованной:

- диметиламиноэтилметакрилатом, диметиламиноэтилакрилатом,

- диэтиламиноэтилметакрилатом, диэтиламиноэтилакрилатом,

- диметиламинопропилметакрилатом, диметиламинопропилакрилатом,

- диметиламинопропилметакриламидом, диметиламинопропилакриламидом,

причем эти мономеры возможно кватернизованы, например, алкилгалогенидом C₁-C₄ или диалкилсульфатом C₁ -C₄.

Более конкретно, мономер формулы (Ia) выбран из акриламидопропилтриметиламмонийхлорида и метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида.

Мономеры формулы (II) согласно настоящему изобретению выбраны предпочтительно из группы, образованной акриловой кислотой, метакриловой кислотой, кротоновой кислотой и метил-2-кротоновой кислотой. Более конкретно, мономер формулы (II) является акриловой кислотой.

Мономеры формулы (III) согласно настоящему изобретению выбраны предпочтительно из группы, образованной алкилакрилатами или - метакрилатами C₁₂-C₂₂ и, в частности, C ₁₆-C₁₈.

Мономеры, образующие амфотерные полимеры с жирной цепью, по изобретению предпочтительно уже нейтрализованы и/или кватернизованы.

Численное отношение катионных зарядов к анионным зарядам предпочтительно приблизительно равно 1.

Ассоциативные амфотерные полимеры согласно изобретению содержат предпочтительно от 1 до 10 мол.% мономера, содержащего жирную цепь (мономер формулы (Ia), (Ib) или (III)), и предпочтительно от 1,5 до 6 мол.%.

Средневесовые молекулярные веса амфотерных ассоциативных полимеров согласно изобретению могут составлять от 500 до 50000000 и предпочтительно составляют от 10000 до 5000000.

Ассоциативные амфотерные полимеры согласно изобретению могут также содержать другие мономеры, такие как неионные мономеры и, в частности, такие как C₁-C₄ алкилакрилаты или метакрилаты.

Ассоциативные амфотерные полимеры согласно изобретению описаны и получены, например, в заявке на патент WO 9844012.

Из ассоциативных амфотерных полимеров согласно изобретению предпочтительны тройные сополимеры акриловой кислоты, (мет)акриламидопропилтриметиламмонийхлорида и стеарилметакрилата.

Ассоциативные полимеры неионного типа

Согласно изобретению они предпочтительно выбраны из:

- (1) целлюлозы, модифицированной группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь;

Можно назвать, например:

- гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такими как алкильная, арилалкильная, алкиларильная группы, или их смесями, и в которых алкильные группы являются предпочтительно C₈ -C₂₂, такие как продукт NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (алкилы C₁₆), выпускаемый фирмой AQUALON, или продукт BERMOCOLL EHM 100®, выпускаемый фирмой BEROL NOBEL,

- гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами полиалкиленгликольалкилфенольного эфира, такого как продукт AMERCELL POLYMER HM-1500® (полиэтиленгликоль(15) нонилфенольный эфир), выпускаемый фирмой AMERCHOL.

- (2) гидроксипропилгуары, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такие как продукт ESAFLOR HM 22® (алкильная цепь C₂₂), выпускаемый фирмой LAMBERTI, продукты RE210-18® (алкильная цепь C₁₄) и RE205-1® (алкильная цепь C₂₀), выпускаемые фирмой RHODIA.

- (3) сополимеры винилпирролидона и гидрофобных мономеров с жирной цепью, из которых можно назвать, например:

- продукты ANTARON V216® или GANEX V216® (сополимер винилпирролидона и гексадецена), выпускаемый фирмой I.S.P.

- продукты ANTARON V220® или GANEX V220® (сополимер винилпирролидона и эйкозена), выпускаемые фирмой I.S.P.

- (4) сополимеры алкил(C ₁-C₆) метакрилатов или - акрилатов и амфифильных мономеров, содержащих по крайней мере одну жирную цепь, такие как, например, сополимер метилакрилата и оксиэтилированного стеарилакрилата, выпускаемый фирмой GOLDSCHMIDT под наименованием ANTIL 208®.

- (5) сополимеры гидрофильных метакрилатов или акрилатов и гидрофобных мономеров, содержащих по крайней мере одну жирную цепь, такие как, например, сополимер полиэтиленгликольметакрилата и лаурилметакрилата.

- (6) полиэфирполиуретаны, содержащие в своей цепи одновременно гидрофильные последовательности, чаще всего полиоксиэтилированные, и гидрофобные последовательности, которые могут быть только алифатическими последовательностями и/или циклоалифатическими и/или ароматическими последовательностями.

- (7) полимеры с основной цепью эфира аминопласта, содержащие по крайней мере одну жирную цепь, такие как соединения PURE THIX®, предлагаемые фирмой SUD-CHEMIE.

Предпочтительно полиэфирполиуретаны содержат по крайней мере две липофильные углеводородных цепи, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, разделенные гидрофильной последовательностью, причем углеводородные цепи могут быть подвешенными цепями или цепями на конце гидрофильной последовательности. В частности, можно предусмотреть одну или несколько подвешенных цепей. Кроме того, полимер может содержать углеводородную цепь на одном или на двух концах гидрофильной последовательности.

Полиэфирполиуретаны могут иметь многооболочную форму, в частности трехблочника. Гидрофобные последовательности могут быть на каждом конце цепи (например: трехблочный сополимер с центральной гидрофильной последовательностью) или размещаться одновременно на концах и внутри цепи (например, сополимер с множественными последовательностями). Эти полимеры могут быть также привитыми или звездчатыми.

Неионные полиэфирполиуретаны с жирной цепью могут быть трехблочными сополимерами, гидрофильная последовательность которых является полиоксиэтилированной цепью, содержащей от 50 до 1000 оксиэтилированных групп. Неионные полиэфирполиуретаны содержат одну уретановую связь между гидрофильными последовательностями, откуда и происходит название.

В широком смысле неионными полиэфирполиуретанами с жирными цепями называют также такие, в которых гидрофильные последовательности соединены с липофильными последовательностями другими химическими связями.

В качестве примеров неионных полиэфирполиуретанов с жирными цепями, которые могут быть использованы в изобретении, можно также использовать Rhéolate 205® с карбамидной группой, выпускаемый фирмой RHEOX, или Rhéolate® 208, 204 или 212, а также Acrysol RM 184®.

Можно также назвать продукт ELFACOS T210® с алкильной цепью C₁₂ -С₁₄ и продукт ELFACOS T212® с алкильной цепью C₁₈ от AKZO.

Также может использоваться продукт DW 1206B® от ROHM & HAAS с алкильной цепью C₂₀ и уретановой связью, в виде 20% сухого вещества в воде.

Можно также использовать растворы или дисперсии этих полимеров, в частности, в воде или в водно-спиртовой среде. В качестве примера таких полимеров можно назвать Rhéolate® 255, Rhéolate® 278 и Rhéolate® 244, выпускаемые фирмой RHEOX.

Можно также использовать продукт DW 1206F и DW 1206J, предлагаемые фирмой ROHM & HAAS.

Полиэфирполиуретаны, которые могут быть использованы согласно изобретению, описаны, в частности, в статье G. Fonnum, J. Bakke и Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380-389 (1993).

Еще более конкретно согласно изобретению, предпочтительно использовать полиэфирполиуретан, который может быть получен поликонденсацией по крайней мере трех соединений, содержащих (i) по крайней мере один полиэтиленгликоль, содержащий от 150 до 180 моль окиси этилена, (ii) стеариловый спирт или дециловый спирт и (iii) по крайней мере один диизоцианат.

Такие полиэфирполиуретаны выпускаются, в частности, фирмой ROHM & HAAS под названиями Aculyn 46® и Aculyn 44® [ACULYN 46® является поликонденсатом полиэтиленгликоля со 150 или 180 моль окиси этилена, стеарилового спирта и метилен-бис(4-циклогексилизоцианата) (СМДИ), при концентрации 15 вес.% в матрице мальтодекстрина (4%) и воды (81%); ACULYN 44® является поликонденсатом полиэтиленгликоля со 150 или 180 моль окиси этилена, децилового спирта и метилен-бис(4-циклогексилизоцианата) (СМДИ) в концентрации 35 вес.% в смеси пропиленгликоля (39%) и воды (26%)].

Катионные полимеры, а также амфотерные полимеры, могут составлять примерно от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.% и еще более предпочтительно от 0,1 до 3 вес.% от общего веса композиции. Ассоциативные полимеры могут составлять примерно от 0,01 до 10% от общего веса композиции и предпочтительно от 0,1 до 5 вес.% от общего веса композиции.

Среда

Среда красящей композиции, подходящая для окрашивания, является предпочтительно водной средой, образованной водой, которая может предпочтительно содержать один или несколько органических растворителей, приемлемых в косметическом плане, в частности одноатомные спирты или диолы, линейные или разветвленные, предпочтительно насыщенные, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, такие как этиловый спирт, изопропиловый спирт, гексиленгликоль (2-метил-2,4-пентандиол), неопентилгликоль и 3-метил-1,5-пентандиол; ароматические спирты, такие как бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт; гликоли или эфиры гликоля, такие как, например, монометиловый, моноэтиловый и монобутиловый эфиры этиленгликоля, пропиленгликоль или его эфиры, такие как, например, монометиловый эфир пропиленгликоля, бутиленгликоль, дипропиленгликоль; а также алкиловые(C₁ -C₄) эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, моноэтиловый или монобутиловый эфир диэтиленгликоля, индивидуально или в смеси.

В таком случае растворители могут присутствовать, каждый, в концентрациях, составляющих от 0,5 до 20 вес.% от общего веса композиции. Более конкретно, количество растворителя составляет по крайней мере 2 вес.%, предпочтительно по крайней мере 5 вес.% от общего веса композиции. В то же время оно может быть предпочтительно меньше или равным 20 вес.%, более предпочтительно меньше или равным 15 вес.% от общего веса композиции.

Другие добавки

Красящая композиция согласно изобретению может содержать в эффективном количестве другие агенты, также известные ранее в окислительном окрашивании, такие как различные обычные добавки, например комплексообразующие соединения, такие как ЭДТА и этидроновая кислота, УФ-фильтры, воски, летучие или нелетучие кремнийорганические соединения, циклические, линейные или разветвленные, органомодифицированные (в частности, аминогруппами) или нет, консерванты, керамиды, псевдокерамиды, витамины или провитамины, такие как пантенол, матирующие вещества и т.д.

Согласно одной характеристике изобретения композиция может содержать по крайней мере одно жирное вещество, выбранное, в частности, из насыщенных алифатических спиртов, линейных или разветвленных, содержащих по крайней мере 10 атомов углерода; масел или восков, насыщенных, растительного происхождения, углеводородных. Предпочтительно, если такие соединения присутствуют, их содержание ниже или равно 10 вес.% от веса композиции.

Указанная композиция может также содержать восстановители или антиоксиданты. Они могут быть выбраны, в частности, из сульфита натрия, тиогликолевой кислоты, тиомолочной кислоты, бисульфита натрия, дегидроаскорбиновой кислоты, гидрохинона, 2-метилгидрохинона, трет-бутилгидрохинона и гомогентизиновой кислоты, и они в этом случае обычно присутствуют в количествах, составляющих примерно от 0,05 до 3 вес.% от общего веса композиции.

Красящая композиция, соответствующая изобретению, может, кроме того, содержать ненасыщенные алифатические спирты, такие, например, как олеиловый спирт, в весовой доле от 0,5 до 15% от общего веса красящей композиции.

Разумеется, специалист должен выбирать возможное дополнительное соединение(я), упомянутое выше, таким образом, чтобы выгодные свойства, присущие готовой к применению композиции согласно изобретению, не были бы изменены или существенно изменены предполагаемой добавкой или добавками.

В соответствии с одним конкретным вариантом исполнения изобретения, композиция перед смешением с окислительной композицией находится в виде жидкости при 25°C и атмосферном давлении.

Предпочтительно, указанная жидкость имеет вязкость не более 150 сПз, измеренную реометром RhéoStress 1, степень сдвига 200 с^-1, при 25°C.

Окислитель

В окислительной композиции окислитель выбран предпочтительно из перекиси водорода, перекиси мочевины, броматов или феррицианидов щелочных металлов, персолей, таких как пербораты и персульфаты. Использование перекиси водорода особенно предпочтительно. Этот окислитель предпочтительно образован раствором перекиси водорода, титр которого может варьировать, в частности, примерно от 1 до 40 объемов и еще более предпочтительно примерно от 5 до 40.

Можно также использовать в качестве окислителя один или несколько окислительно-восстановительных ферментов, таких как лакказы, пероксидазы и оксидоредуктазы с 2 электронами (такие как уриказа), при необходимости в присутствии их донора или соответствующего кофактора.

pH готовой к применению композиции, нанесенной на кератиновые волокна [композиция, получаемая смешением красящей композиции и окислительной композиции], обычно имеет значения от 3 до 12 включительно. Он предпочтительно составляет от 8,5 до 11, включительно, и может быть установлен на желаемую величину с помощью подкислителей или подщелачивателей, хорошо известных в уровне техники в окрашивании кератиновых волокон.

Из подщелачивателей можно назвать, например, гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, а также их производные, гидроксиалкиламины и оксиэтиленированные и/или оксипропиленированные этилендиамины, гидроксиды натрия или калия и соединения следующей формулы:

в которой R является остатком пропилена, возможно, замещенным гидроксильной группой, или алкильным радикал C ₁-C₄; R₃₈, R₃₉, R ₄₀ и R₄₁, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, алкильный радикал C₁-C₄ или гидроксиалкил C₁-C₄.

Подкислители обычно являются, например, неорганическими или органическими кислотами, такими как соляная кислота, ортофосфорная кислота, карбоновыми кислотами, такими как винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, или сульфокислотами.

Способ окрашивания согласно изобретению состоит предпочтительно в нанесении готовой к применению композиции, приготовленной непосредственно в момент применения, из красящей и окисляющей композиции, описанных выше, на сухие или влажные кератиновые волокна, в воздействии в течении времени, составляющем примерно от 1 до 60 минут, более предпочтительно примерно от 10 до 45 минут, в ополаскивании волокон, затем, в случае необходимости, их мытье шампунем, затем в их повторном ополаскивании и сушке.

Далее приведен конкретный пример, иллюстрирующий изобретение и не имеющий ограничивающего характера.

Пример 1

Готовили следующую красящую композицию:

Красящая композиция:

(выражено в граммах активного вещества)

Лаурилоксикарбоновая кислота 4,5 OE (Akypo® RLM 45, выпускаемый CHEM Y)	7
Лауриловый спирт 2 OE (Dehydol®LS-2-DEO-N, выпускаемый COGNIS)	4
Дециловый спирт 5 OE (Empilan®KA-5/90-FL, выпускаемый ALBRIGHT & WILSON)	8
Олеиловый спирт	3
Амид жирной кислоты рапсового масла с 4 моль окиси этилена (Аминоl®N, выпускаемый CHEM Y)	7
Ассоциативный неионный полимер (Dapral® T212, выпускаемый AKZQ)	1
Моноэтаноламин	2
Поликватериний 6 (Merquat® 100, выпускаемый CALGON)	1,5
Этанол	11
Пропиленгликоль	5
Дипропиленгликоль	5
1,3-дигидроксибензол (резорцин)	0,3
Парафенилендиамин	0,3
Восстановители, антиоксиданты	дост. кол-во
Комплексообразующий агент	дост. кол-во
Отдушка	дост. кол-во
Гидроксид аммония (концентрация аммиака 20,5%)	1,6
Деминерализованная вода, достаточное кол-во до	100

Красящую композицию смешивали с окислительной композицией непосредственно перед нанесением, в пластмассовой чашке в течение 2 минут, титруя перекись водорода крепости 20 объемов из расчета 1 часть окрашивающей композиции на 1,5 части окислительной композиции.

Полученную смесь наносили на пряди волос с сединой на 90% и оставляли на 30 минут.

Затем пряди ополаскивали водой, мыли их шампунем, снова ополаскивали водой, затем сушили и расчесывали.

Получили зеленовато-коричневый оттенок.

Пример 2

Готовили следующие красящие композиции:

Красящие композиции:

(содержание выражено в граммах активного вещества)

	Композиция A по изобретению	Композиция B сравнительная
Пропиленгликоль	5	5
Оксиэтилированный амид кислоты рапсового масла (4 OE)	7	3
Лаурилоксикарбоновая кислота (4,5 OE)	4,5	4,5
Дециловый спирт оксиэтиленированный (3 OE)	8,0	8,0
Олеиловый спирт	1	1
Лауриловый спирт оксиэтиленированный (2 OE)	4	4
Диуретан (ГМДИ) оксиэтиленированных (66 OE) и оксипропиленированных (14 OP) спиртов (C 16/C18)	0,1	0,1
1,3-дигидроксибензол (резорцин)	0,3	0,3
1,4-диаминобензол	0,3	0,3
Моноэтаноламин чистый	2	2
этилендиаминтетрауксусная кислота	0,2	0,2
Эриторбиновая кислота (или D-изоаскорбиновая кислота)	0,31	0,31
Гомополимер диметилдиаллиламмоний-хлорида в 40% водном растворе	1,5	1,5
Отдушка	0,95	0,95
Дипропиленгликоль	5	5
Тиолактат аммония в 58% водном растворе (50% по тиомолочной кислоте)	0,8	0,8
Гидроксид аммония (теоретическая концентрация 20%)	8	8
Этиловый спирт 96°, денатурированный	11,0	11,0
Деионизированная вода	Дост. кол-во до 100	дост. кол-во до 100

Красящую композицию смешивали в момент применения с окислительной композицией, титруя перекись водорода крепости 20 объемов из расчета 1 часть окрашивающей композиции на 1,5 части окислительной композиции.

Полученную смесь наносили на половину головы 10 различных моделей (одна половина головы с композицией A, смешанной с окислительной композицией, и другая половина головы с композицией B, смешанной с той же самой окислительной композицией).

Разницу в применении между двумя основаниями отмечали по шкале от 1 до 5, в частности:

- сцепление с корнями (1: плохое сцепление - 5: очень хорошее сцепление)

- консистенция на голове (1: жидкая - 5: очень густая)

С помощью 10 испытаний, в которых оценки проводились экспертной группой (оценщики в каждом испытании менялись), были получены следующие усредненные результаты:

Сцепление		Консистенция
A	B	A	B
3,35	2,25	2,95	1,95

Композиция A согласно изобретению, которая содержит 7% Аминола N, демонстрирует гораздо лучшее сцепление с корнями и является более густой на голове (отклонения значимые), чем сравнительная композиция B, которая содержит только 3% Аминола N.