Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения полимерной дисперсии

Классы МПК:C08F2/20 в присутствии высокомолекулярных диспергирующих агентов
D21H21/10 удерживающие агенты или улучшающие осушение
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):АКЦО НОБЕЛЬ Н.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-05-06
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения водной полимерной дисперсии, который включает полимеризацию одного или нескольких водорастворимых мономеров в водном растворе соли в присутствии полимерного диспергатора, причем полимерный диспергатор представляет собой сополимер смеси мономеров (М), содержащей, по меньшей мере, один катионный мономер и, по меньшей мере, один мономер, которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I),

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или C12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n= от 1 до 4 и x= от 1 до 50, при этом смесь мономеров (М) по существу не содержит мономеров, которые нерастворимы в воде, и/или полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией смеси мономеров (М) в реакционной смеси, которая по существу не содержит органических растворителей. Изобретение также относится к водной полимерной дисперсии и использованию ее в качестве удерживающего агента для получения бумаги, в качестве загустителя, и/или агента улучшения почвы. Способ получения бумаги из водной суспезии, включает добавление к суспензии вышеуказанной полимерной дисперсии. Изобретение позволяет поддерживать технологическую вязкость низкой и постоянной в способе получения водной дисперсии без каких-либо пиков вязкости. Полимерная диспесия обладает высокой стабильностью, высоким содержанием активного вещества и низким катионным зарядом, при этом дисперсия дает хорошее удерживание при использовании в бумагоделательном процессе. 9 н. и 31 з.п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерной дисперсии. Оно также относится к полимерной дисперсии, использованию полимерной дисперсии и способу получения бумаги.

Предыстория создания изобретения

Водные дисперсии катионных полимеров используются, например, как удерживающие добавки в промышленности по производству бумаги. Другими областями использования являются, например, флокулянты для обработки сточных вод, загустители и агенты улучшения почвы. Обычно такие полимерные дисперсии включают диспергированный полимер и диспергатор, в которых диспергатором является обычно полимерный диспергатор. Упомянутые полимерные дисперсии могут быть получены полимеризацией реакционной смеси водорастворимых мономеров в присутствии соли. Конечный полимер будет осаждаться из водного раствора соли и, при использовании подходящего диспергатора, образует полимерную дисперсию.

Существует ряд критериев, которым должна отвечать полимерная дисперсия, чтобы дать хорошие результаты при конечном использовании и представлять коммерческий интерес.Такими критериями являются, например, технологическая вязкость, содержание активного вещества, стабильность, хорошие удерживающие свойства и легкость получения полимерной дисперсии, включая приготовление диспергатора. Кроме того, важными являются такие критерии, как влияние на окружающую среду и аспекты безопасности.

Под технологической вязкостью подразумевается вязкость реакционной смеси при получении полимерной дисперсии. Вязкость необходимо поддерживать низкой, и следует избегать пиковых вязкостей или, по меньшей мере, она должна быть по возможности снижена в процессе получения полимерной дисперсии. ЕР 0630909 В1 раскрывает способ получения дисперсии водорастворимого полимера, включающий полимеризацию водорастворимого мономера в водной реакционной смеси, содержащей соль.

Срок хранения дисперсии, т.е. стабильность полимерной дисперсии во времени является важным свойством. Эффективный диспергатор необходим для поддерживания полимерных частиц в стабильном состоянии в дисперсии без осаждения в виде осадка. Патент США № 6221957 раскрывает полимерную дисперсию в водном растворе соли, где диспергатор основан на катионном полимере, содержащем гидрофобные звенья. Согласно документу причиной для включения гидрофобных звеньев является увеличение вязкости полимерного диспергатора, что, как считают, улучшает стабильность дисперсии. Однако слишком высокая вязкость полимерной дисперсии нежелательна для конечного назначения. Кроме того, включение гидрофобных звеньев в полимерный диспергатор требует получения диспергатора в среде органических растворителей, таких как кетоны, спирты и простые эфиры. Эти растворители должны быть затем удалены перед использованием диспергатора в водных полимерных дисперсиях, что требует осуществления дополнительных технологических стадий. Органические растворители также имеют недостатки с точки зрения загрязнения окружающей среды и могут быть огнеопасными, что отрицательно с точки зрения безопасности.

Другим важным фактором, который следует принимать во внимание, является содержание активного вещества, т.е. количество диспергированного полимера в полимерной дисперсии. Чем выше содержание активного вещества, тем ниже стоимость транспортировки и легче переработка на стадии конечного использования. При использовании эффективного диспергатора могут быть получены дисперсии с более высоким содержанием активного вещества и в то же время вязкость можно поддерживать низкой. Однако может оказаться затруднительным сочетать высокое содержание активного вещества с хорошими эксплуатационными свойствами в плане удерживания и обезвоживания в процессе производства бумаги.

Катионный заряд диспергированного полимера влияет на способность образовывать стабильные дисперсии. Существуют причины для получения стабильных полимерных дисперсий со сравнительно низким катионным зарядом. Такими причинами являются, например, устанавливаемые FDA (Food & Drug Administration, США) пределы катионных мономеров для некоторых областей использования, стоимость, риск перезарядки суспензии целлюлозы при использовании в бумажном производстве.

В процессе получения полимерной дисперсии могут образовываться отложения полимера и прилипать к стенкам реактора и мешалке. Это приводит к требующим много времени процессам чистки реакционного оборудования.

Целью настоящего изобретения является способ получения полимерной дисперсии, в котором технологическую вязкость поддерживают низкой и постоянной в процессе получения без возникновения каких-либо пиков вязкости и при котором не образуются отложения. Другая цель настоящего изобретения относится к полимерной дисперсии, обладающей высокой стабильностью, высоким содержанием активного вещества со сравнительно низким катионным зарядом и которая в то же время дает хорошее удерживание при использовании в бумагоделательном процессе.

Раскрытие изобретения

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что полимерные дисперсии с высокой стабильностью, имеющие высокое содержание активного диспергированного полимера и низкую технологическую вязкость, могут быть получены с помощью способа получения водных полимерных дисперсий согласно настоящему изобретению. Способ согласно изобретению включает полимеризацию одного или нескольких водорастворимых мономеров (m) в водном растворе соли в присутствии полимерного диспергатора, причем полимерный диспергатор представляет собой сополимер мономерной смеси (M), содержащей, по меньшей мере, один катионный мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4 ), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или С12 алкил, R3 представляет собой водород, С14 алкил, фенил или бензил, n= от 1 до 4 и x= от 1 до 50, при этом мономерная смесь (М) по существу не содержит мономеров, которые нерастворимы в воде, и/или полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией мономерной смеси (М) в реакционной смеси, которая по существу не содержит органических растворителей, и/или полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией мономерной смеси (М) в водной реакционной среде.

Изобретение, кроме того, охватывает водную полимерную дисперсию, которая может быть получена способом согласно изобретению.

Изобретение, кроме того, охватывает водную полимерную дисперсию, содержающую: (а) диспергированный полимер и (b) полимерный диспергатор, которым является сополимер мономерной смеси (М), включающей, по меньшей мере, один катионный мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или С12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n= от 1 до 4 и x= от 1 до 50, и (с) соль, где мономерная смесь (М) по существу не содержит мономеров, которые нерастворимы в воде, и/или полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией мономерной смеси (М) в реакционной среде, которая по существу не содержит органических растворителей.

Изобретение, кроме того, охватывает использование полимерной дисперсии в качестве удерживающего агента для производства бумаги, в качестве загустителя и/или агента улучшения почвы.

Наконец, настоящее изобретение охватывает способ получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, который включает добавление к суспензии водной полимерной дисперсии согласно изобретению, формование и дренирование суспензии на сетке бумагоделательной машины.

Водорастворимые мономеры (m) в подходящем случае включают виниловые мономеры, предпочтительно - неионогенный мономер (m 1), и катионный мономер (m2). Неионогенный мономер (m1) предпочтительно представляет собой мономер общей формулы (II)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, R9 и R10 независимо друг от друга означают водород, С12-алкил или изопропил. Предпочтительные мономеры (m1) включают акриламид, метакриламид, N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-трет-бутилметакриламид, N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид.

Катионным мономером (m2) является предпочтительно мономер общей формулы (III)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, R12, R13 и R14 независимо друг от друга означают водород, C1-C8-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, В2 означает С24-алкил или С24-гидроксиалкил, Х- означает анионный противоион, в подходящем случае одновалентный анион, например хлорид. Предпочтительные мономеры (m2) включают акрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (ADAM), акрилоилоксиэтилбензилдиметиламмонийхлорид (ADAMBQ), метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (MADAM), метакрилоилоксиэтилбензилдиметиламмонийхлорид (MADAMBQ), акриламидопропилтриметиламмонийхлорид (TMAPAA), акриламидопропилбензилдиметиламмонийхлорид (BDMAPAA), метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид (TMAPMA) и метакриламидопропилбензилдиметиламмонийхлорид (BDMAPMA).

Молярное соотношение между мономером (m1) и мономером (m2) целесообразно составляет от примерно 95:5 до примерно 50:50, предпочтительно - от примерно 94:6 до примерно 70:30, наиболее предпочтительно - от примерно 92:8 до примерно 85:15.

Среднемассовая молекулярная масса диспергированного полимера в подходящем случае составляет от примерно 1000000 до примерно 15000000 г/моль, предпочтительно - от примерно 5000000 до примерно 10000000 г/моль, наиболее предпочтительно - от 6000000 до примерно 9000000 г/моль.

В одном аспекте настоящего изобретения полимерный диспергатор получают полимеризацией мономерной смеси (М) в среде, которая в подходящем случае по существу не содержит органических растворителей. Под термином "по существу не содержит органических растворителей" в данном описании подразумевается, что среда включает от 0 до примерно 10 мас.% органических растворителей, в подходящем случае - от 0 до примерно 5 мас.%, предпочтительно - от 0 до примерно 1 мас.%.

В другом аспекте изобретения полимерный диспергатор получен полимеризацией мономерной смеси (М) в среде, которая в подходящем случае по существу не содержит мономеров, нерастворимых в воде. Под термином "по существу не содержит мономеров, нерастворимых в воде" в данном описании подразумевается, что мономерная смесь включает от 0 до примерно 0,5 мас.% мономеров, которые нерастворимы в воде, в подходящем случае - от 0 до примерно 0,1 мас.%, предпочтительно - от 0 до примерно 0,001 мас.%, в расчете на общее количество мономеров.

Водный раствор соли в подходящем случае включает поливалентный анион соли, предпочтительно - соли, принадлежащей к группе сульфатов или фосфатов, таких как сульфат натрия, сульфат аммония, сульфат магния, дигидрофосфат натрия, гидрофосфат аммония, гидрофосфат калия, и метилсульфатной соли. Наиболее предпочтительно используют сульфат аммония и сульфат натрия. Также являются подходящими для использования смеси двух или нескольких упомянутых солей. Концентрация соли, в расчете на количество воды, в подходящем случае составляет от примерно 1 до примерно 50 мас.%, предпочтительно - от примерно 10 до примерно 40 мас.%, наиболее предпочтительно - от примерно 15 до примерно 35 мас.%. Помимо того, что дополнительная соль присутствует в процессе полимеризации, она также может быть добавлена после полимеризации для снижения вязкости полимерной дисперсии.

Катионный виниловый мономер (m3) в полимерном диспергаторе в подходящем случае принадлежит к группе из диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC), винилпиридинийхлорида, N-винилимиддазолинийхлорида, винилбензилтриметиламмонийхлорида и/или имеет/имеют общую формулу (IV)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R4 означает водород или метил, R5, R6 и R7 независимо друг от друга означают водород, C1-C8-алкил или бензил, А1 означает NH или кислород, В1 означает С12-алкил или С12-гидроксиалкил, Х- означает анионный противоион, в подходящем случае одновалентный анион, например хлорид. Предпочтительные мономеры m3 включают акрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (ADAM), акрилоилоксиэтилбензилдиметиламмонийхлорид (ADAMBQ), метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (MADAM), метакрилоилоксиэтилбензилдиметиламмонийхлорид (MADAMBQ), акриламидопропилтриметиламмонийхлорид (TMAPAA), акриламидопропилбензилдиметиламмонийхлорид (BDMAPAA), метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид (TMAPMA) и метакриламидопропилбензилдиметиламмонийхлорид (BDMAPMA). Полимерный диспергатор в подходящем случае включает от примерно 80 до примерно 99,9 мольн.% мономера(ов), который(е) принадлежит к группе катионных мономеров, m3, предпочтительно - от примерно 90 до примерно 99 моль %, наиболее предпочтительно - от примерно 92 до примерно 98,5 моль %.

Предпочтительные мономеры (m 4) полимерного диспергатора принадлежат к группе монофункциональных простых эфиров с концевыми винильными группами и монофункциональных простых полиэфиров с концевыми винильными группами и в подходящем случае являются амфифильными и включают тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, бутилдигликольметакрилат, метакрилат метоксиполиэтиленгликоля, акрилат поли(этиленгликоль)фенилового простого эфира, акрилат поли(этиленгликоль)метилового простого эфира (М-PEG акрилат), метакрилат поли(этиленгликоль)метилового простого эфира (М-PEG метакрилат), акрилат этиленгликольфенилового простого эфира, метакрилат этиленгликольфенилового простого эфира, акрилат ди(этиленгликоль)этилового простого эфира, метакрилат ди(этиленгликоль)этилового простого эфира, акрилат этиленгликоль метилового простого эфира и метакрилат этиленгликольметилового простого эфира. Наиболее предпочтительными мономерами (m 4) являются акрилат поли(этиленгликоль)метилового простого эфира (М-PEG акрилат) и метакрилат поли(этиленгликоль)метилового простого эфира (М-PEG метакрилат). Полимерный диспергатор в подходящем случае включает от примерно 0,1 до примерно 20 мольн.% мономера(ов) (m4), предпочтительно - от примерно 1 до примерно 10 мольн.%, наиболее предпочтительно - от примерно 1,5 до примерно 8 мольн.%.

Среднемассовая молекулярная масса полимерного диспергатора в подходящем случае составляет от примерно 20000 до примерно 5000000 г/моль, предпочтительно - от примерно 50000 до примерно 3000000 г/моль, наиболее предпочтительно - от примерно 100000 до примерно 2000000 г/моль.

Полимеризация в способе по настоящему изобретению в подходящем случае представляет собой свободнорадикальную полимеризацию. Инициатор в подходящем случае представляет собой соединение, образующее радикалы, предпочтительно - водорастворимый окислительно-восстановительный инициатор или водорастворимый азо-инициатор. Предпочтительные инициаторы включают дибензоилпероксид, метабисульфит натрия и 2,2-азобис-(амидинпропан)гидрохлорид.

Согласно изобретению полимерный диспергатор в подходящем случае образуется в реакционной среде, которая по существу не содержит органических растворителей, и может быть введен непосредственно в процесс получения полимерной дисперсии без необходимости проведения каких-либо стадий разделения или очистки. Полимерный диспергатор в подходящем случае вводят в процесс получения полимерной дисперсии в виде композиции, содержащей существенную часть реакционной среды, в которой он был получен. В подходящем случае от примерно 10 до примерно 100% исходного количества реакционной среды остается в композиции полимерного диспергатора, предпочтительно - от примерно 50 до примерно 100%, еще более предпочтительно - от примерно 80 до примерно 100%, наиболее предпочтительно - от примерно 95 до примерно 100%.

Полимерная дисперсия в подходящем случае содержит от примерно 5 до примерно 40 мас.% диспергированного полимера, предпочтительно - от примерно 10 до примерно 30 мас.%, наиболее предпочтительно - от примерно 12 до примерно 25 мас.%. Кроме того, полимерная дисперсия в подходящем случае содержит от примерно 0,2 до примерно 5 мас.% полимерного диспергатора, предпочтительно - от примерно 0,5 до примерно 3 мас.%, наиболее предпочтительно - от примерно 0,8 до примерно 1,5 мас.%.

Полимерная дисперсия также может содержать дополнительные вещества, такие как агенты поперечного сшивания или агенты разветвления.

Температура полимеризации при получении полимерной дисперсии может меняться в зависимости, например, от того, какие используются мономеры и инициатор полимеризации. В подходящем случае температура полимеризации составляет от примерно 30 до примерно 90°С, предпочтительно от примерно 40 до примерно 70°С. Процесс в подходящем случае является полупериодическим процессом, т.е. оба мономера (m) присутствуют с начала процесса полимеризации и дополнительно добавляются на более поздней стадии, и одной либо несколькими порциями, или непрерывно в течение некоторого промежутка времени в ходе реакции. Реакционную смесь в подходящем случае перемешивают в процессе полимеризации со скоростью, подходящей для процесса. В подходящем случае скорость перемешивания составляет от примерно 100 до примерно 1000 об/мин.

Соль в подходящем случае содержится с начала процесса согласно способу настоящего изобретения. Дополнительное количество соли может быть добавлено после завершения полимеризации для того, чтобы снизить вязкость полимерной дисперсии. В альтернативном варианте может быть добавлен катионный полиэлектролит после завершения полимеризации. Катионный полиэлектролит в подходящем случае представляет собой гомополимер или сополимер одного или нескольких DADMAC, ADAM MC Q и ADAM BZ Q, и имеет среднемассовую молекулярную массу в подходящем случае от примерно 1000 до примерно 500000 г/моль, предпочтительно - от примерно 5000 до примерно 100000 г/моль.

В предпочтительном варианте осуществления получен диспергатор, который представляет собой сополимер диаллил-диметиламмонийхлорда (DADMAC), акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (ADAM MC Q) и метакрилат поли(этиленгликоль)метилового простого эфира (М-PEG-акрилат), который использован в полимерной дисперсии, где диспергированным полимером является сополимер акриламида и акрилоксиэтилдиметилбензиламмонийхлорда (ADAM BZ Q).

При использовании полимерной дисперсии согласно настоящему изобретению в бумагоделательной промышленности дисперсию добавляют к подлежащей обезвоживанию суспензии целлюлозных волокон и возможных наполнителей в количествах, которые могут меняться в широких пределах в зависимости, в числе прочего, от типа и числа компонентов, типа бумажной композиции, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки введения и т.д. Диспергированный полимер обычно добавляют в количестве, по меньшей мере, 0,001%, часто, по меньшей мере, 0,005% по массе, в расчете на сухой остаток бумажной массы, подлежащей обезвоживанию, и верхний предел обычно составляет 3%, а в подходящем случае 1,5% по массе. Полимерная дисперсия согласно изобретению в подходящем случае разбавляется перед добавлением в целлюлозную массу. В комбинации с полимерной дисперсией согласно изобретению безусловно могут быть использованы другие добавки, которые традиционно используют в производстве бумаги, такие, как например золи на основе диоксида кремния, агенты увеличения прочности в сухом состоянии, агенты увеличения прочности во влажном состоянии, оптические осветляющие агенты, красители, замасливатели типа замасливателей на основе канифоли, и реакционноспособные относительно целлюлозы замасливатели, например алкил и алкенилкетеновые димеры, алкил и алкенилкетеновые мультимеры и ангидриды янтарных кислот и т.п. Бумажная масса или пульпа также может содержать минеральные наполнители традиционных типов, такие как, например, каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические разновидности карбоната кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция. Термин "бумага", использованный в настоящем описании, безусловно, включает не только бумагу и ее продукты, но также другие содержащие целлюлозные волокна, продукты в виде листов или полотна, такие как например, картон (тяжелый) и (легкий) картон и их продукты. Способ может быть использован в производстве бумаги из различных типов суспензий, содержащих целлюлозу волокон, и суспензии должны целесообразно содержать, по меньшей мере, 25% по массе, а предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе таких волокон, в расчете на сухой остаток. В основе суспензий могут быть волокна из древесной целлюлозы, такой как сульфатная целлюлоза, сульфитная и органозольвная бумажные массы, древесной массы, такой как полученная термомеханической обработкой древесная масса, полученная хемотермомеханической обработкой древесная масса, рафинерная древесная масса и дефибредная древесная масса, как из лиственных, так и из хвойных пород, также могут быть использованы рециркуляционные волокна, в основном, из очищенных от краски бумажных масс, и их смесей.

Изобретение будет дополнительно пояснено следующими примерами, которые, однако, не следует понимать как ограничивающие объем притязаний изобретения.

Примеры

Примеры 1-5

Полимерные диспергаторы синтезированы полмеризацией водных смесей диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC), акрилоксиэтилтриметиламмонйхлорида (ADAM MC Q) и акрилата поли-(этиленгликоль)метилового простого эфира (M-PEG-акрилат). Результатом были водные растворы диспергаторов с содержанием сухого остатка полимерного диспергатора примерно 40% по массе.

Таблица 1

Полимерные диспергаторы
Пример Мономерная композиция (моль%) Среднемассовая молекулярная* масса (г/моль)
DADMACADAM MC QM-PEG FRHBKFN
1 48,7548,752,5 960000
2 47,547,55,0 760000
30 97,52,5 1300000
4 24,473,12,5 1680000
5 97,502,5 150000
* Молекулярная масса полимерного диспергатора определена с помощью ГПХ.

Примеры 6-8

Полимерные диспергаторы также синтезированы полимеризацией водной смеси диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC), акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (ADAM MC Q) и различных мономеров (m4), принадлежащих к группе монофункциональных простых эфиров с винильными концевыми группами и простых полиэфиров. Мономерная композиция во всех примерах включала 48,75 мольн.% DADMAC, 48,75 молн.% ADAM MC Q и 2,5 мольн.% амфифильного мономера. Кроме того, в данном случае результатами полимеризации были водные растворы диспергаторов с содержанием сухого остатка полимерного диспергатора примерно 40 мас.%.

Таблица 2

Полимерные диспергаторы
ПримерМономер Среднемассовая молекулярная* масса (г/моль)
6M-PEG-метакрилат 800000
7 Тетрагидрофурфурилметакрилат1050000
8N-бутоксиметилметакриламид 1100000
* Молекулярная масса полимерных диспергаторов определена с помощью. ГПХ.

Пример 9 (сравнительный)

Диспергатор, не содержащий ни одного из мономеров m4, также синтезирован полимеризацией водных смесей диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC) и акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (ADAM MC Q).

Таблица 3

Сравнительный диспергатор
Пример Мономерная композиция (моль %) Средняя молекулярная масса* (г/моль)
DADMACADAM MC Q  
9 5050780000
* Молекулярная масса полимерного диспергатора определена с помощью ГПХ.

Примеры 10-18

Полимерные дисперсии получены полимеризацией смесей мономеров, содержащих акриламид и акрилоксидиметилбензиламмонийхлорид (ADAM B Q), в присутствии полимерного диспергатора. К смеси добавляют смесь 225,5 г воды, 105,5 г акриламида (50 мас.%), 23,64 г акрилоксиэтилдиметилбензиламмонийхлорида (80 мас.%), 2,6 г ЭДТА (5 мас.%), 6 г глицерина и 12,5 г 40 мас.% диспергатора согласно примерам 1-9. К смеси добавляют 80 г сульфата аммония. Температуру повышают до 50°С и добавляют 4,1 г 2,2'-азобис-(2-амидинопропан)-дигидрохлорида. Полимеризацию проводят в течение 1,5 час. Затем к смеси добавляют 4,17 г акрилоксиэтилдиметилбензиламмонийхлорида в течение 4 часов, а затем добавляют 25 мг инициатора. По истечении одного часа протекания реакции при 50°С добавляют 20 г сульфата аммония.

Проводят испытания на применение в качестве удерживающих и обезвоживающих агентов в бумагоделательном производстве. К бумажной массе 4 г/л с электропроводностью 7 мСм/см добавляют 0,5 кг/т диспергированного полимера. Измеряют мутность (NTU) и время удерживания (с).

Таблица 4

Полимерные дисперсии
Пример ДиспергаторСодержание активного компонента (%)Испытание на применение
Мутность (NTU) Время удерживания (с)%
10 Пр.11556 10,8
11Пр.2 2060 11,7
12Пр.3 1553 10,9
13Пр.4 2058 11,5
14Пр.5 1562 10,6
15Пр.6 2055 10,8
16Пр.7 2368 11,5
17Пр.8 2366 11,5
18 (сравнительный) Пр.92070 12,2

Технологическая вязкость была низкой (ниже чем ˜2000 мПа·с) для всех дисперсий. Сделан вывод о том, что дисперсии с использованием диспергаторов настоящего изобретения показывают лучшие результаты по удерживанию и обезвоживанию.

Примеры 19-20 (сравнительные)

Полимерные диспергаторы также синтезировали полимеризацией смеси диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC), акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (ADAM MC Q), акрилата простого поли-(этиленгликоль)метилового эфира (M-PEG-акрилата) и стирола в водном растворе.

Таблица 5

Полимерные диспергаторы
Пример Мономерная композиция (моль %) Примечания
DADMAC ADAM MC QM-PEG акрилат Стирол
19 5937,52,5 1мутный раствор
205537,5 2,55осадок в растворе

Раствор диспергатора был мутным в присутствии 1 мольн.% стирола, а в присутствии 5 мольн.% стирола наблюдался также осадок. При испытании этих диспергаторов для получения дисперсии согласно примерам 10-18 в обоих случаях наблюдали гелеобразование в процессе получения дисперсии. Таким образом, целесообразных для использования дисперсий получить не удалось.

Примеры 21-22 (сравнительыне)

Полимерные диспергаторы синтезировали полимеризацией смесей диаллилдиметиламмонийхлорида (DADMAC), акрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида (ADAM MC Q), акрилата простого поли-(этиленгликоль)метилового эфира (M-PEG-акрилата) и стирола в органическом растворителе согласно способу, описанному в патенте США 6221957.

Таблица 6

Полимерные диспергаторы
Пример Мономерная композиция (моль %)
DADMACADAM MC QM-PEG-акрилат Стирол
21 6037,5 2,50
22 6036,5 2,51
23 6032,5 2,55

При испытании вышеупомянутых диспергаторов для получения дисперсии согласно примерам 10-18 гель образовывался во всех случаях. Таким образом, целесообразной для использования дисперсии получить не удалось.

Пример 24:

Срок хранения, оцениваемый по седиментационной стабильности, определяли для дисперсий согласно примерам 10, 14, 15 и 17. Образцы дисперсий центрифугировали в течение 30 минут при скорости вращения 300 об/мин. Количество полимерного осадка определяли для каждого образца.

Таблица 7

Седиментационная стабильность
Полимерная дисперсия Содержание активного компонента Количество полимерного осадка (%)
Пр.10150
Пр.1415 0
Пр.1520 0
Пр.17 23<5

Сделан вывод о том, что полимерные дисперсии с длительным сроком хранения могут быть получены способом настоящего изобретения, при этом с высоким содержанием активного компонента.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения водной полимерной дисперсии, который включает полимеризацию одного или нескольких водорастворимых мономеров (m) в водном растворе соли в присутствии полимерного диспергатора, отличающийся тем, что полимерный диспергатор представляет собой сополимер смеси мономеров (М), содержащей, по меньшей мере, один катионный виниловый мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или C1-C2 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n=1÷4 и x=1÷50, причем смесь мономеров (М) по существу не содержит мономеров, которые нерастворимы в воде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимые мономеры (m) включают неионогенный мономер (m1) и катионный мономер (m2).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный диспергатор добавляют в процесс в виде композиции, содержащей значительную долю реакционной среды, в которой он получен.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный диспергатор содержит (а) от примерно 90 до примерно 99 мол.% мономера(ов), который принадлежит/ат к группе катионных мономеров (m3), и (b) от примерно 1 до примерно 10 мол.% мономера(ов) (m4).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катионный виниловый мономер (m3 ) представляет собой диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC), винилпиридинийхлорид, N-винилимидазолинийхлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид или имеет общую формулу (IV):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R4 означает водород или метил, R5, R6 и R7 независимо друг от друга означают водород, C1-C8-алкил или бензил, A1 означает NH или кислород, B1 означает C12-алкил или С12-гидроксиалкил, X- представляет собой анионный противоион.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный диспергатор имеет среднемассовую молекулярную массу от примерно 100000 до примерно 2000000 г/моль.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что неионогенным мономером (m 1) является мономер общей формулы (II):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, а каждый из радикалов R9 и R10 независимо друг от друга означает водород, C12-алкил или изопропил.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что катионным мономером (m2) является мономер общей формулы (III):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, а каждый из радикалов R12, R13 и R 14 независимо друг от друга означает водород, С18-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, В2 означает С24-алкил или С24-гидроксиалкил, X- означает анионный противоион.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что мольное соотношение между мономером(ами) (m1 ) и мономером(ами) (m2) составляет от примерно 92:8 до примерно 85:15.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор соли содержит соль с поливалентным анионом.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация соли составляет от примерно 15 до примерно 35 мас.%, в расчете на количество воды.

12. Способ получения водной полимерной дисперсии, включающий стадии полимеризации одного или нескольких водорастворимых мономеров (m) в водном растворе соли в присутствии полимерного диспергатора, отличающийся тем, что полимерный диспергатор является сополимером смеси мономеров (М), содержащей, по меньшей мере, один катионный виниловый мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или С12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n=1÷4 и x=1÷50, причем полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией смеси мономеров (М) в реакционной среде, которая по существу не содержит органических растворителей.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что водорастворимые мономеры (m) включают неионогенный мономер (m1) и катионный мономер (m2).

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что полимерный диспергатор содержит (а) от примерно 90 до примерно 99 мол.% мономера(ов), который принадлежит/ат к группе катионных мономеров (m3 ), и (b) от примерно 1 до примерно 10 мол.% мономера(ов) (m 4).

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что катионный виниловый мономер (m3) представляет собой диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC), винилпиридинийхлорид, N-винилимидазолинийхлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид или имеет общую формулу (IV):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R4 означает водород или метил, R5, R6 и R7 независимо друг от друга означают водород, C1-C8-алкил или бензил, A1 означает NH или кислород, B1 означает C12-алкил или С12-гидроксиалкил, X- представляет собой анионный противоион.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что неионогенным мономером (m1) является мономер общей формулы (II):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, а каждый из радикалов R9 и R10 независимо друг от друга означает водород, C12-алкил или изопропил.

17. Способ по п.13, отличающийся, тем, что катионным мономером (m2) является мономер общей формулы (III):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, а каждый из радикалов R12, R13 и R 14 независимо друг от друга означает водород, C1 -C8-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, В2 означает С24-алкил или С24-гидроксиалкил, X- означает анионный противоион.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что мольное соотношение между мономером(ами) (m1 ) и мономером(ами) (m2) составляет от примерно 92:8 до примерно 85:15.

19. Способ получения водной полимерной дисперсии, включающий стадии полимеризации одного или нескольких водорастворимых мономеров (m) в водном растворе соли в присутствии полимерного диспергатора, отличающийся тем, что полимерный диспергатор является сополимером смеси мономеров (М), содержащей, по меньшей мере, один катионный виниловый мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I)

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или С12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n=1÷4 и x=1÷50, причем полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией смеси мономеров (М) в водной реакционной среде.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что водорастворимые мономеры (m) включают неионогенный мономер (m1) и катионный мономер (m 2).

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что полимерный диспергатор содержит (а) от примерно 90 до примерно 99 мол.% мономера(ов), который принадлежит/ат к группе катионных мономеров (m3), и (b) от примерно 1 до примерно 10 мол.% мономера (ов) (m4).

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что катионный виниловый мономер (m3) представляет собой диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC), винилпиридинийхлорид, N-винилимидазолинийхлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид или имеет общую формулу (IV):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R4 означает водород или метил, R5, R6 и R7 независимо друг от друга означают водород, C1-C8-алкил или бензил, A1 означает NH или кислород, B1 означает С12-алкил или С12-гидроксиалкил, X- представляет собой анионный противоион.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что неионогенным мономером (m1) является мономер общей формулы (II):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, а каждый из радикалов R9 и R10 независимо друг от друга означает водород, С12-алкил или изопропил.

24. Способ по п.20, отличающийся тем, что катионным мономером (m2) является мономер общей формулы (III):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, а каждый из радикалов R12, R13 и R 14 независимо друг от друга означает водород, C1 -C8-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, В2 означает С24-алкил или С24-гидроксиалкил, X- означает анионный противоион.

25. Способ по п.20, отличающийся тем, что мольное соотношение между мономером(ами) (m1 ) и мономером(ами) (m2) составляет от примерно 92:8 до примерно 85:15.

26. Водная полимерная дисперсия, полученная способом по любому из предшествующих пп.1-25.

27. Водная полимерная дисперсия, включающая: (а) диспергированный полимер и (b) полимерный диспергатор, которым является сополимер смеси мономеров (М), содержащей, по меньшей мере, один катионный виниловый мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m 4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или С12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n=1÷4 и x=1÷50, и (с) соль, где смесь мономеров (М) по существу не содержит мономеров, которые нерастворимы в воде.

28. Водная полимерная дисперсия по п.27, отличающаяся тем, что она содержит:

(a) от примерно 12 до примерно 25 мас.% диспергированного полимера и

(b) от примерно 0,8 до примерно 1,5 мас.% полимерного диспергатора, в расчете на сухой полимер.

29. Водная полимерная дисперсия по п.27, отличающаяся тем, что она содержит от примерно 15 до примерно 35 мас.% соли.

30. Полимерная дисперсия по п.27, отличающаяся тем, что диспергированным полимером является сополимер, по меньшей мере, одного первого водорастворимого мономера (m 1) общей формулы (II):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, а каждый из радикалов R9 и R10 независимо друг от друга означает водород, C12-алкил или изопропил, и, по меньшей мере, одного второго водорастворимого мономера (m2) общей формулы (III):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, а каждый из радикалов R12, R13 и R 14 независимо друг от друга означает водород, C1 -C8-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, Br означает С24-алкил или С 24-гидроксиалкил, X- означает анионный противоион.

31. Водная полимерная дисперсия, включающая: (а) диспергированный полимер и (b) полимерный диспергатор, которым является сополимер смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один катионный виниловый мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат или мономер общей формулы (I):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или C12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n=1÷4 и x=1÷50, и (с) соль, где полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией смеси мономеров (М) в среде, которая по существу не содержит органических растворителей.

32. Водная полимерная дисперсия по п.31, отличающаяся тем, что она содержит:

(a) от примерно 12 до примерно 25 мас.% диспергированного полимера и

(b) от примерно 0,8 до примерно 1,5 мас.% полимерного диспергатора, в расчете на сухой полимер.

33. Водная полимерная дисперсия по п.31, отличающаяся тем, что она содержит от примерно 15 до примерно 35 мас.% соли.

34. Полимерная дисперсия по п.31, отличающаяся тем, что диспергированным полимером является сополимер, по меньшей мере, одного первого водорастворимого мономера (m 1) общей формулы (II):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, а каждый из радикалов R9 и R10 независимо друг от друга означает водород, С12-алкил или изопропил, и, по меньшей мере, одного второго водорастворимого мономера (m3) общей формулы (III):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, а каждый из радикалов R12, R13 и R 14 независимо друг от друга означает водород, C1 -C8-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, В2 означает С24-алкил или С24-гидроксиалкил, X- означает анионный противоион.

35. Водная полимерная дисперсия, включающая (а) диспергированный полимер и (b) полимерный диспергатор, которым является сополимер смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один катионный виниловый мономер (m3) и, по меньшей мере, один мономер (m4), которым является тетрагидрофурфурилакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, или мономер общей формулы (I):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R1 означает водород или метил, R2 означает водород или С12 -алкил, R3 представляет собой водород, С14-алкил, фенил или бензил, n= от 1 до 4 и x= от 1 до 50, и (с) соль, причем полимерный диспергатор может быть получен полимеризацией смеси мономеров (М) в водной фазе.

36. Водная полимерная дисперсия по п.35, отличающаяся тем, что она содержит

(a) от примерно 12 до примерно 25 мас.% диспергированного полимера и

(b) от примерно 0,8 до примерно 1,5 мас.% полимерного диспергатора, в расчете на сухой полимер.

37. Водная полимерная дисперсия по п.35, отличающаяся тем, что она содержит от примерно 15 до примерно 35 мас.% соли.

38. Полимерная дисперсия по п.35, отличающаяся тем, что диспергированным полимером является сополимер, по меньшей мере, одного первого водорастворимого мономера (m1) общей формулы (II):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R8 означает водород или метил, а каждый из радикалов R9 и R10 независимо друг от друга означает водород, C12-алкил или изопропил, и, по меньшей мере, одного второго водорастворимого мономера (m2) общей формулы (III):

способ получения полимерной дисперсии, патент № 2281294

где R11 означает водород или метил, а каждый из радикалов R12, R13 и R 14 независимо друг от друга означает водород, C1 -C8-алкил или бензил, А2 означает кислород или NH, В2 означает С24-алкил или С24-гидроксиалкил, X- означает анионный противоион.

39. Применение полимерной дисперсии по любому из пп.26-38 в качестве удерживающего агента для получения бумаги, в качестве загустителя и/или агента улучшения почвы.

40. Способ получения бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, который включает добавление к упомянутой суспензии полимерной дисперсии по любому из пп.26-38, формование и обезвоживание суспензии на сетке бумагоделательной машины.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2281294

patent-2281294.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F2/20 в присутствии высокомолекулярных диспергирующих агентов

Патенты РФ в классе C08F2/20:
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
термоустойчивая полимерная дисперсия, полученная эмульсионной полимеризацией -  патент 2472832 (20.01.2013)
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2469049 (10.12.2012)
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер -  патент 2459834 (27.08.2012)
способ получения карбоксильных катионитов -  патент 2391356 (10.06.2010)
катионные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение -  патент 2371454 (27.10.2009)
способ синтеза суспензионного поливинилхлорида -  патент 2336282 (20.10.2008)
способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления -  патент 2315061 (20.01.2008)
водные эмульсии пероксидов -  патент 2232776 (20.07.2004)
латекс бутадиенового полимера, водная композиция и водная клеевая композиция на его основе -  патент 2226197 (27.03.2004)

Класс D21H21/10 удерживающие агенты или улучшающие осушение


Наверх