Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов

Классы МПК:C07F9/52 галогенфосфины 
C07F9/54 четвертичные фосфониевые соединения 
C07F7/22 соединения олова 
C07F9/90 соединения сурьмы 
C07F9/94 соединения висмута 
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-07-12
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов общей формулы способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

где M=Sn, n=2; M=Sb или Bi, n=3,

включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора в среде инертного растворителя с последующей обработкой образующегося соединения дихлоридом олова или сурьмы или висмута. Изобретение заключается в том, что перед обработкой образующегося соединения безводным дихлоридом соответствующего металла к нему добавляют полярный апротонный растворитель нитрометан в количестве 1,1-1,25 моль на 1 моль пятихлористого фосфора и смесь нагревают до температуры не выше 55°С до образования целевого продукта. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью, а именно комплексов, содержащих 2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфонийкатионы и гексахлорметалл анионы общей формулы

способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

где М=Sn, n=2; М=Sb или Bi, n=3,

которые могут найти применение в качестве катализаторов полимеризационных процессов, исходных соединений для получения фосформеталлсодержащих мономеров, олигомеров, полимеров и т.д.

Известен способ получения комплексных соединений трихлорида алюминия и трихлорида фосфора с галоидными алкилами [Д.Пурдела, Р.Вылчану. Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с.174, 271, 379].

Строение указанных комплексов с трихлоридом алюминия во многих случаях окончательно не выяснено [Э.Е.Нифантьев. Химия фосфорорганических соединений. МГУ. 1971, с.249; Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., "ИЛ", 1962, с.189-192], а аналогичные реакции с хлоридами олова, сурьмы и висмута не описаны.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов (1), включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора с получением комплекса (А)

способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

добавление к полученному комплексу неполярного органического растворителя (бензол, четыреххлористый углерод) и дихлорида олова, или сурьмы, или висмута с образованием смеси различных соединений, что значительно снижает выход целевого соединения [Л.В.Крылов, В.В.Кормачев, А.Ф.Федоров. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань, 1986, 1, с.156 - прототип].

Однако использование неполярного органического растворителя после получения комплекса А приводит к образованию смеси различных продуктов, при этом снижается выход получаемого целевого комплекса.

Химизм процесса по прототипу представлен следующей схемой:

способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

Продукт реакции пентахлорида фосфора с диизопропиловым эфиром взаимодействует с сурьмой, висмутом и дихлоридом олова с образованием ониевых соединений - полигалогенидов металлов с 2-изопропоксипропенил-1 трихлорфосфонием (I, II, VI), а также с 2-изопропоксипропенил-1 хлорфосфонием (III, IV) и 2-изопропоксипропенил-1 дихлорфосфина (V) в случае висмута и сурьмы.

Заявляемое изобретение направлено на усовершенствование способа и увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что способ получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов общей формулы

[(i-Pr-O-С(СН3)CHP+ Cl3)nMCl6 n-]

где М=Sn, n=2; M=Sb или Bi, n=3,

включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора в среде инертного растворителя с последующей обработкой образующегося соединения дихлоридом олова или сурьмы, или висмута, перед обработкой образующегося соединения безводным дихлоридом соответствующего металла к нему добавляют полярный алротонный растворитель - нитрометан в количестве 1,1-1,25 моль на 1 моль пятихлористого фосфора и смесь нагревают до температуры не выше 55°С до образования целевого продукта

Образование комплексов строения 2-изопропокси-2-метилвинил трихлорфосфонийгексахлоридов олова, сурьмы и висмута по ранее изученным процессам неочевидно

Использование согласно изобретению в качестве сорастворителя сильнополярного соединения - нитрометана, в отличие от прототипа, приводит к востановлению в комплексе А исключительно гексахлорфосфорного аниона, не затрагивая органилтрихлорфосфониевого катиона.

Механизм такого влияния нитрометана требует специальных исследований, однако можно предположить стабилизирующее действие его на органилтрихлорфосфоний катион за счет донорно-акцепторного взаимодействия.

Применение нитрометана позволяет проводить реакцию без побочных процессов с увеличенным выходом целевого продукта.

Нагревание до 55°С достаточно для получения максимального выхода целевого продукта, при меньшей температуре образование целевого продукта также происходит, но медленно, что удлиняет процесс его получения.

Нитрометан добавляется в реакционную систему из расчета от 1,1 до 1,25 моля на 1 моль пятихлористого фосфора. Применение больших количеств нитрометана не влияло на выход конечного продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение бис-(2-изопропокси-2-метилвинил-1трихлорфосфоний)-гексахлоролова. К дисперсии 125,2 г (0,6 моль) пентахлорида фосфора в 100 мл четыреххлористого углерода прибавляют 20,4 г (0,2 моль) диизопропилового эфира, перемешивают 12 ч при комнатной температуре и 4 ч при 50°С до прекращения выделения хлороводорода и образования комплекса (А). После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры добавляют 35 мл (0,66 моль) нитрометана, а затем 37,9 г (0,2 моль) дихлорида олова и нагревают до температуры 20°С до полного исчезновения комплекса А. Процесс заканчивается образованием двухслойной жидкой массы. Нижний слой отделяют, охлаждают до 0-5°С для выпадения кристаллов, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из нитрометана. Выход целевого продукта 76 г (86%).

ИК-спектр полученного соединения содержит характерные полосы поглощения в областях 1570 см-1 (С=С), 1190-1170 см-1 (С-О-С), 552-526 см-1 (Р-Cl).

Спектр ЯМР1 Н имеет резонансные сигналы: дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =1,13 м.д. и гептет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =4,7 м.д. и КССВ 3Jнн=6,0 Гц [(СН 3(СН3)СН)]; дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =2,1 м.д с 4JHp=3,6 Гц (СН3 -С=С-Р); дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =5,3 м.д. 3JHP=44,7 Гц (=СН-Р). Химический сдвиг способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 31 Р составляет 83 м.д. относительно 95% Н 3PO4 (Методы ЯМДР1 Н-[31 P] и ЯМР31P.

Формула: способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

Пример 2. Получение трис (2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфоний) гексахлорсурьмы. Аналогично вышеописанному в примере 1 к полученному продукту А из 125,2 г (0,6 моль) PC I5 (0,2 моль) диизопропилового эфира добавляют 40 мл (0,75 моль) нитрометана, затем 16,2 г (0,133 моль) порошкообразной сурьмы, нагревают до 40°С до полного исчезновения комплекса А, отделяют нижний слой и отгоняют легколетучие соединения (CCl4, PCl 3, СН3, NO2).

Целевой продукт выделяется в виде густого масла с выходом 63,3 г (91% от теоретического количества).

ИК-спектр: 1555-1545 см-1 (С=С), 1200 см-1 (С-О-С), 550-525 см-1 (Р-Cl). Спектр ЯМР 1Н дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =1,15 м.д. и гептет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =4,8 м.д и КСВВ 3JНН=6,0 Гц (СН 3(СН3)СН); дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =2,20 м.д. и КССВ 4JHP=3,8 Гц (С(СН 3)=С-Р); дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =5,53 м.д. и 2JHP.=44,8 Гц (=СН-Р). Химический сдвиг 84 м.д. относительно 95% Н3PO 4. (ЯМДР 1 Н-[31Р] и ЯМР [31 Р]). Формула [(i-Pr-O-C(CH3)=CHP+Cl 3)3SbCl6 3-].

Пример 3. Получение трис (2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфоний)-гексахлорвисмута. Аналогично вышеописанному в примерах 1 и 2 к продукту А, полученному из 125,2 г (0,6 моль) PCl5 и 20,4 г (0,2 моль) диизопропилового эфира, прибавляют 40 мл нитрометана, а затем 27,9 г (0,133 моль) порошкообразного висмута, нагревают до 40°С до полного исчезновения комплекса А. Целевой продукт выделяется в виде густого масла с выходом 105,2 г (93% от теоретического количества).

ИК-спектр: 1555-1545 см-1 (ОС), 1200 см-1 (С-O-С), 552-523 см-1 (Р-Cl). Спектр ЯМР 1Н: дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =1,12 м.д. и гептет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =4,8 м.д. и КССВ 3JHH=6,0 Гц (СН 3(СН3)СН), дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =2,21 м.д. и КССВ4 JHP=3,6 Гц (С(СН 3)=С-Р); дублет с способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 =5,58 м.д. и КССВ 2JHP=45,8 Гц (=СН-С-Р). Химический сдвиг составляет способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288 [31P]=84 м.д. относительно 95% фосфорной кислоты. (ЯМДР 1Н-[31Р] и ЯМР [31Р]).

Формула способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения по схеме

способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

где R=i-Pr-O-С(СН3)=СН-; M=Sb или Bi

с хорошими выходами в мягких условиях не требует сложного аппаратурного оформления.

Целевые соединения могут найти применение, помимо упомянутых выше, для разнообразных синтезов производных фосфора, олова, сурьмы и висмута различной координации.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения комплексов 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов общей формулы способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов, патент № 2281288

где M=Sn, n=2; M=Sb или Bi, n=3,

включающий взаимодействие диизопропилового эфира с пентахлоридом фосфора в среде инертного растворителя с последующей обработкой образующегося соединения дихлоридом олова, или сурьмы, или висмута, отличающийся тем, что перед обработкой образующегося соединения безводным дихлоридом соответствующего металла к нему добавляют полярный апротонный растворитель нитрометан в количестве 1,1-1,25 моль на 1 моль пятихлористого фосфора и смесь нагревают до температуры не выше 55°С до образования целевого продукта.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2281288

patent-2281288.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F9/52 галогенфосфины 

Патенты РФ в классе C07F9/52:
ионные жидкости ii -  патент 2272043 (20.03.2006)

Класс C07F9/54 четвертичные фосфониевые соединения 

Патенты РФ в классе C07F9/54:
бисфосфорилированные производные 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, обладающие бактерицидной, фунгицидной и антиоксидантной активностью -  патент 2495879 (20.10.2013)
трифенил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфоний бромид, обладающий антигельминтной активностью -  патент 2495667 (20.10.2013)
направленно вводимые в митохондрии производные убихинона в качестве антиоксидантов для снижения окислительного стресса, фармацевтическая композиция, способ получения, способ лечения -  патент 2487880 (20.07.2013)
фосфониевые соли на основе производных пиридоксина -  патент 2466728 (20.11.2012)
соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы -  патент 2465278 (27.10.2012)
ингибирование образования биогенного сульфида посредством комбинации биоцида и метаболического ингибитора -  патент 2432394 (27.10.2011)
2-(карбокси-н-алкил)этилтрифенилфосфоний бромиды, обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью -  патент 2423372 (10.07.2011)
способ получения ониевых солей с тетрафторборатным анионом, имеющих низкое содержание галогенидов -  патент 2415843 (10.04.2011)
ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения -  патент 2409584 (20.01.2011)
ионная жидкость, содержащая ион фосфония, и способ ее получения -  патент 2374257 (27.11.2009)

Класс C07F7/22 соединения олова 

Патенты РФ в классе C07F7/22:
способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
триазоло[1,5-a]хинолины в качестве лигандов рецептора аденозина а3 -  патент 2489432 (10.08.2013)
способ получения трис(n,n-диалкилкарбаматов)органоолова и их использование для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (iv) -  патент 2447192 (10.04.2012)
отверждаемая актиничным излучением композиция для нанесения покрытия -  патент 2440377 (20.01.2012)
активированное силановое соединение, резиновая смесь на его основе и изделие -  патент 2436789 (20.12.2011)
способы, композиции и устройства для получения макроциклических соединений -  патент 2428422 (10.09.2011)
6-(полизамещенный арил)-4-аминопиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2428416 (10.09.2011)
способ получения диалкоксидов диалкилолова -  патент 2414474 (20.03.2011)
способ отделения и извлечения диалкоксида диалкилолова -  патент 2401838 (20.10.2010)
изотопно-меченые производные хинолина, выступающие в качестве лигандов аденозинового рецептора a3 -  патент 2379290 (20.01.2010)

Класс C07F9/90 соединения сурьмы 

Класс C07F9/94 соединения висмута 


Наверх