способ получения органосиланов

Формула изобретения

1. Способ получения органосиланов общей формулы 1

заключающийся в том, что гидросиланы общей формулы 2

подвергают в присутствии инициатора радикальных реакций, выбранного из группы, включающей алканы, диазены и органодисиланы, взаимодействию при температуре до 600°С с галогенуглеводородами общей формулы 3

где R представляет собой одновалентные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, водород или галоген,

R' представляет собой одновалентные углеводородные остатки с 2-6 атомами углерода, выбранные из остатков, содержащих двойные углерод-углеродные связи, фенил,

Х обозначает галоген.

2. Способ по п.1, в котором используют инициаторы радикальных реакций, которые распадаются при температуре ниже 600°С в течение 3-30 с, предпочтительно в течение 5-15 с.

3. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве инициаторов радикальных реакций используют алканы общей формулы 4

где R¹-R⁶ могут представлять собой алкил, или

R¹ и R⁴ могут представлять собой фенил, a R², R³, R⁵ и R⁶ могут представлять собой водород или алкил остаток, либо

R¹ и R⁴ могут представлять собой фенил, R² и R⁵ могут представлять собой фенил, а R³ и R⁶ могут представлять собой триалкилсилоксигруппу, либо R¹, R², R ⁴ и R⁵ могут представлять собой фенил, а R ³ и R⁶ могут представлять собой водород, алкил или триалкилсилоксигруппу, или диазены общей формулы 5

где R⁷ и R⁸ могут представлять собой углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, или

органодисиланы общей формулы 6

где R⁹ и R¹⁰ могут представлять собой атомы галогена или углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода.

4. Способ по п.1, в котором получают фенилтрихлорсилан или фенилметилдихлорсилан.

5. Способ по п.4, в котором хлорбензол подвергают взаимодействию с трихлорсиланом или дихлорметилсиланом в мольном соотношении от 4:1 до 1:4.

6. Способ по п.4, в котором реакцию проводят при температуре в от 300 до 600°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения органосиланов из гидросиланов и галогенуглеводородов в присутствии инициатора радикальных реакций.

Из уровня техники известны методы, заключающиеся в том, что водород в гидросиланах заменяют на углеводородный остаток.

Термически индуцируемое взаимодействие гидросиланов с галогенуглеводородами, равно как и их взаимодействие в присутствии катализаторов описаны, например, у R.J.Н.Voorhoeve, Organohalosilanes, изд-во Elesevier Publishing Company, 1967, сс.40-48.

Более важное значение имеет термическое инициирование при получении фенилтрихлорсилана или фенилметилдихлорсилана из хлорбензола и трихлорсилана или дихлорметилсилана. Недостаток этого способа состоит в малой степени превращения при его проведении низких температурах и в образовании значительных количеств побочных продуктов при его проведении высоких температурах. Фенилметилдихлорсилан и фенилметилдихлорсилан применяют для получения органополисилоксанов.

Из DE 2132569 А известно, что эти реакции можно инициировать соответствующим электромагнитным излучением или соответствующими электромагнитными волнами.

Из Chem. Abstr. 84, 44 345е известно далее, что органохлорсиланы можно получать взаимодействием хлорсодержащих ароматических соединений с гидросиланами или органогидрохлорсиланами с использованием гексахлордисилана в качестве катализатора. Недостаток этого метода заключается в необходимости использовать гексахлордисилан, процесс получения которого связан с высокими затратами.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения органосиланов с высоким выходом с единицы объема в единицу времени, который позволял бы свести к минимуму образование нежелательных побочных и минимизировать повреждение реакторов, обусловленное образование копоти и коррозией, а также не имел бы недостатков, присущих известным из уровня техники методам.

Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим является способ получения органосиланов общей формулы 1

заключающийся в том, что гидросиланы общей формулы 2

подвергают в присутствии инициатора радикальных реакций, выбранного из группы, включающей алканы, диазены и органодисиланы, взаимодействию с галогенуглеводородами общей формулы 3

где R представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, водород или галоген,

R' представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода и

Х обозначает галоген.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать инициаторы радикальных реакций, которые распадаются при температуре ниже 600°С в течение 3-30 с, предпочтительно в течение 5-15 с.

Более предпочтительно при осуществлении предлагаемого в изобретении способа использовать в качестве инициаторов радикальных реакций алканы общей формулы 4

где R¹-R⁶ могут представлять собой алкил или

R¹ и R⁴ могут представлять собой фенил остаток, а R², R³, R⁵ и R⁶ могут представлять собой водородный или алкил, либо

R¹ и R⁴ могут представлять собой фенил остаток, а R² и R⁵ могут представлять собой фенил или алкил и R³ и R⁶ могут представлять собой триалкилсилоксигруппу, либо

R¹, R ², R⁴ и R⁵ могут представлять собой фенил, а R³ и R⁶ могут представлять собой водород, алкил или триалкилсилоксигруппу, или диазены общей формулы 5

где R⁷ и R⁸ могут представлять собой углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, или органодисиланы общей формулы 6

где R⁹ и R¹⁰ могут представлять собой атомы галогена или углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода.

Предпочтительными алкильными остатками при этом являются С₁-С₆алкильные остатки, прежде всего метил, этил или н-пропил, а предпочтительным триалкилсилоксиостатком является триметилсилоксиостаток.

R⁷ и R ⁸ представляют собой предпочтительно алкильные, арильные или аралкильные остатки.

R⁹ и R¹⁰ представляют собой предпочтительно С₁-С₆ алкильные остатки, прежде всего метил или этил, или хлор.

Особенно хороших результатов достигают при использовании 1,2-дифенилэтана, 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана, 1,1,2,2-тетрафенилэтана, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексана, дициклогексилдиазена и ди-трет-бутилдиазена.

Предпочтительными остатками R являются фенильные или С₁-С₆ алкильные остатки, прежде всего метил или этил, хлор либо водород.

В предпочтительном варианте остатки R' содержат двойные углерод-углеродные связи. Остатки R' представляют собой предпочтительно алкильные остатки, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, такие как винил, аллил, металлил, 1-пропенил, 5-гексенил, этинил, бутадиенил, гексадиенил, циклопентенил, циклопентадиенил, циклогексенил, предпочтительны из которых винил и аллил, арильные остатки, такие как фенил, алкарильные остатки, аралкильные, алкениларильные либо арилалкенильные остатки или фенилалкенильные остатки.

Х и R, когда они обозначают галоген, предпочтительно представляют собой фтор, хлор или бром, прежде всего хлор.

Из соответствующих гидросиланов общей формулы 2 их взаимодействием с хлорбензолом получают прежде всего фенилтрихлорсилан и фенилметилдихлорсилан.

При получении фенилметилдихлорсилана взаимодействием хлорбензола с дихлорметилсиланом согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве органодисиланового компонента применяют высококипящую фракцию кубового остатка, образующегося при синтезе дихлордиметилсилана по Рохову (W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, изд-во Academic Press Inc. Orlando, 1968, сс.26-28) с приблизительным составом (СН ₃)_2,6Si₂Cl_3,4. Помимо основных компонентов - триметилтрихлордисилана и диметилтетрахлордисилана - в смеси в небольших количествах присутствуют при этом тетраметилдисилан, диметилдихлорсилан и соответствующие силоксаны с диапазоном температуры кипения от 150 до 160°С. Ниже эта смесь обозначена как расщепляемый дисилан.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно проводят в диапазоне температур от 300 до 600°С. В предпочтительном варианте хлорбензол подвергают взаимодействию с трихлорсиланом или дихлорметилсиланом в мольном соотношении от 4:1 до 1:4, прежде всего от 1,5:1,0 до 3,0:1,0. Количество используемого в качестве инициатора радикальных реакций алкана или диазена при этом составляет предпочтительно от 0,005 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мас.%, в пересчете на используемую смесь хлорбензола и трихлорсилана или дихлорметилсилана. При использовании в качестве инициатора радикальных реакций органодисиланов, прежде всего расщепляемого дисилана, их содержание составляет предпочтительно от 1 до 15 мас.%, прежде всего от 2 до 10 мас.%, в пересчете на используемую смесь хлорбензола и трихлорсилана или дихлорметилсилана.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно проводят при давлении окружающей среды, т.е. при давлении примерно 1020 гПа. При необходимости, однако, можно работать и при более высоком давлении.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно проводить в стальном трубчатом реакторе, в который смесь гидросиланов общей формулы 2 и галогенуглеводородов общей формулы 3, предпочтительно смесь хлорбензола, а также трихлорсилана или дихлорметилсилана, и инициатора радикальных реакций подают в реактор предпочтительно в парообразном состоянии. С этой целью жидкие компоненты пропускают через испаритель, а затем образовавшиеся пары пропускают через теплообменник с тем, чтобы они поступали в реакционную зону при температуре, близкой к температуре реакции. Такая технология обеспечивает возможность подачи в реактор и труднолетучих инициаторов радикальных реакций. При комнатной температуре твердые инициаторы радикальных реакций согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используют в виде их раствора в хлорбензоле. Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет предпочтительно от 2 до 80 с, прежде всего от 5 до 50 с.

Все символы в вышеприведенных формулах в каждом случае имеют не зависимые друг от друга значения.

В представленных ниже примерах, если не указано иное, все количества представляют собой массовые количества, данные о процентном содержании представляют собой массовые проценты, давление во всех случаях равно 0,10 мПа (абс.), а температура во всех случаях составляет 20°С.

Примеры 1-10

В стальной трубчатый реактор в парообразном состоянии в заданных количественных соотношениях подавали хлорбензол и трихлорсилан (примеры 1-7, таблица 1) или дихлорметилсилан (примеры 8-10, таблица 2) с указанными в каждом случае инициаторами радикальных реакций. При этом компоненты вначале пропускали через испаритель, после чего пары пропускали через теплообменник с тем, чтобы они поступали в реакционную зону примерно при температуре реакции. Время пребывания в реакторе составляло 5 с.

Таблица 1 (при мольном соотношении между хлорбензолом и трихлорсиланом, равным 1:2,4, и при 0,7 мас.% инициатора радикальных реакций)
Пример	Инициатор радикальных реакций	Температура (°С)	Выход с единицы объема в единицу времени (кг/м 3·ч)	Количество отходов (кг/кг продукта)
1а		590	120	0,51
1б		500	15	0,38
1в		450	0	-
2а	1,2-дифенилэтан	590	370	0,44
2б	1,2-дифенилэтан	510	120	0,37
3а	2,3-дифенил-2,3-диметилбутан	590	245	0,47
3б	2,3-дифенил-2,3-диметилбутан	520	120	0,31
3в	2,3-дифенил-2,3-диметилбутан	450	70	0,22
4а	1,1,2,2-тетрафенилэтан	590	200	0,47
4б	1,1,2,2-тетрафенилэтан	550	120	0,40
5а	азобензол	590	220	0,70
5б	азобензол	565	120	0,65
6	ди-трет-бутилдиазен	300	106	0,12

Таблица 2 (при мольном соотношении между хлорбензолом и дихлорметилсиланом, равном 1:2,5)
Пример	Инициатор радикальных реакций	Количество инициатора радикальных реакций в мас.%	Температура (°С)	Выход с единицы объема в единицу времени (кг/м 3·ч)	Количество отходов (кг/кг продукта)	Содержание PhSiCl 3 в качестве примеси в продукте (мас.%)
7а	-				1,4	6,0
7б	-		540	50	1,0	1,5
7в	-		500	5	-
8а	расщепляемый дисилан	5	590	160	1,4	4,0
8б	расщепляемый дисилан	15	590	140	2,0	14,0
9а	расщепляемый дисилан	5	570	90	1,2	6,0
9б	расщепляемый дисилан	5	540	110	1,0	1,2
10а	2,3-дифенил-2,3-диметилбутан	0,7	590	120	1,2	2,5
10б	2,3-дифенил-2,3-диметилбутан

Примеры 11-12

В стальной трубчатый реактор в парообразном состоянии подавали хлорбензол и трихлорсилан в мольном соотношении 2:1, при этом в примере 11 в систему дополнительно подавали 10%-ный раствор 1,2-дифенилэтана в хлорбензоле в таком количестве, чтобы смесь трихлорсилана и хлорбензола содержала 0,02 мас.% этого инициатора радикальных реакций. Компоненты вначале пропускали через испаритель, после чего пары пропускали через теплообменник с тем, чтобы они поступали в реакционную зону примерно при температуре реакции. Время пребывания в реакторе составляло 20 с, температура равнялась 550°С.

Пример 11

Реакционная смесь содержала 33,04 мас.% фенилтрихлорсилана, соотношение между нежелательными побочными продуктами и целевым продуктом составляло 0,41.

Пример 12 (не в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, без инициатора радикальных реакций)

Реакционная смесь содержала 22,17 мас.% фенилтрихлорсилана, соотношение между нежелательными побочными продуктами и целевым 5 продуктом составляло 0,48.