Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для удаления соединений серы из промышленных газов и способ его получения

Классы МПК:B01J23/22 ванадий
B01J23/04 щелочные металлы
B01J27/053 сульфаты
B01J37/04 смешивание
B01D53/48 соединения серы
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Катализатор" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-03-09
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам для очистки отходящих серусодержащих газов по способу Клауса и может найти применение в процессах очистки отходящих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности, черной и цветной металлургии. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка катализатора с повышенной прочностью и с повышенной активностью одновременно в трех реакциях процесса Клауса: окисление сероводорода диоксидом серы; окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода; гидролиз карбонилсульфида и способа получения катализатора. Поставленная задача решается с помощью катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов, включающего оксиды титана, ванадия, сульфат кальция и модифицирующее соединение металла. В качестве модифицирующего соединения металла катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранное из оксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: V2O5 - 5,5-10,0; CaSO4 - 10,0-20,0; Ме2О - 0,1-2,0, где Me=K, Na, Cs; TiO2 - остальное, при массовом отношении Ме2O/V2O5=0,01-0,36. Катализатор содержит поры размером 10-40 нм в количестве 50-70%. Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора на основе диоксида титана, пентоксида ванадия, сульфата кальция, включающего приготовление катализаторной массы, экструзию, сушку, прокаливание. В катализаторную массу дополнительно вводят модифицирующее соединение из гидроксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смеси, полученную катализаторную массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре не более 400°С и получают катализатор. Способ получения катализатора отличается простотой, т.к. получен смешением компонентов и является безотходным, энергосберегающим и экологичным, т.к. отсутствуют сточные воды. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам для очистки отходящих серусодержащих газов по способу Клауса и может найти применение в процессах очистки отходящих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности, черной и цветной металлургии.

Общеизвестными катализаторами процесса Клауса являются катализаторы на основе активного оксида алюминия. Однако основным недостатком алюмооксидных катализаторов является их быстрая дезактивация в присутствии даже незначительных количеств кислорода в результате сульфатации, а также низкая активность в реакции гидролиза карбонилсульфида. Этих недостатков лишены катализаторы Клауса на основе диоксида титана.

Известен катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции Клауса от соединений серы (Патент СССР №1822529, Кл. B 01 J 21/06, 23/22, 1995), который содержит соединение оксидов магния, ванадия и носитель, представляющий собой диоксид титана анатазной модификации с добавками оксида или гидроксида, или сульфата алюминия, или диоксида кремния, или алюмосиликата, или глины, или сульфата щелочноземельного металла. Катализатор получают нанесением активных компонентов на диоксид титана.

Недостатком является недостаточно высокая активность и невысокая прочность катализатора.

Известен катализатор для получения элементарной серы (Патент СССР №1839337, Кл. B 01 J 37/04, 21/06, 1999) по способу, который включает использование диоксида титана, соединения ванадия и оксида кремния, формование и термообработку. В качестве соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила и в способе получения катализатора используют распылительную сушку.

Недостатком катализатора является также невысокая активность и прочность.

Одним из направлений повышения активности катализаторов является введение в состав катализатора различных модифицирующих добавок.

Для повышения производительности процесса получения элементарной серы из сероводородсодержащих газов окислением их кислородом катализатор содержит соединение сурьмы (Патент СССР №1582537, Кл. С 01 В 17/04, 1994). Окисление ведут при 200-400°С на катализаторе состава, мас.%: V 2O5 - 5-15, Sb2O4 - 0,05-3, TiO2 - 10-94, 90, носитель - остальное.

Недостатком катализатора является также его невысокая активность и прочность.

Известен формованный ванадий-титановый катализатор для очистки газов (Патент РФ №2050194, Кл. B 01 J 37/04, 1995). Способ его получения включает взаимодействие диоксида титана, соединение ванадия и связующего сульфата кальция, формование, сушку и прокаливание с получением катализатора следующего состава, мас.%: пентоксид ванадия - 5-20, связующее - 2-80, диоксид титана - остальное.

Катализатор обладает недостаточно высокой прочностью и недостаточно высокой активностью в реакции гидролиза карбонилсульфида (COS).

Способы получения катализаторов также направлены на оптимизацию пористой структуры для повышения прочности, активности катализаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов (Патент СССР №1240343, Кл. B 01 J 23/78, 21/06, B 01 D 53/36, 1986), который содержит сульфат кальция и один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, лантаноиды, ванадий, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платину, висмут и носитель. Носитель представляет собой двуокись титана или двуокись титана и двуокись кремния. Катализатор получают пропиткой носителя растворами активных компонентов.

Катализатор обладает достаточно высокой конверсией по H 2S, CS2, COS, однако одним из основных недостатков является недостаточно высокая активность и прочность в присутствии кислорода.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка катализатора с повышенной активностью и с повышенной прочностью одновременно в трех реакциях процесса Клауса:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида, и способа получения катализатора.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов, включающего оксиды титана, ванадия, сульфат кальция. Катализатор дополнительно содержит, по крайней мере, одно модифицирующее соединение металла, выбранное из оксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

V2O5 - 5,5-10,0

CaSO4 - 10,0-20,0

Me2O - 0,1-2,0, где Me=K, Na, Cs

TiO2 - остальное,

при этом катализатор имеет массовое отношение Ме2О/V 2О5=0,01-0,36 и пористую структуру с содержанием пор размером 10-40 нм в количестве 50-75%.

Катализатор предпочтительно имеет удельную поверхность 100-200 м2 /г.

Сульфат кальция в катализаторе имеет предпочтительно гексагональную или гексагональную и орторомбическую структуру.

Сульфат кальция имеет орторомбическую структуру предпочтительно в количестве не более 80%.

Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов на основе диоксида титана, пентоксида ванадия, сульфата кальция, включающего приготовление катализаторной массы, экструзию, сушку, прокаливание. В катализаторную массу дополнительно вводят модифицирующее соединение из гидроксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смеси, полученную катализаторную массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре не более 400°С и получают катализатор вышеуказанного состава.

Термообработку проводят предпочтительно следующим образом, сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 400°С до образования стабильных и активных ванадий-титановых соединений.

Техническим результатом предлагаемого решения является создание прочного катализатора с высокой активностью в процессе Клауса одновременно в трех реакциях:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида.

Предлагаемый катализатор обладает:

- повышенной устойчивостью к сульфатации при переработке газов, содержащих кислород. Степень превращения по кислороду не менее 95%;

- термостабильностью в процессе Клауса до 500°С;

- повышенной влагостойкостью.

Катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления предлагаемого катализатора используется диоксид титана анатазной модификации, так как известно, что ванадий-титановые катализаторы на основе рутильной модификации обладают меньшей активностью и быстро дезактивируются.

Пентоксид ванадия используется в виде высоко дисперсного порошка в количестве 5,5-10 мас.%. Введение пентоксида ванадия менее 5,5% делает катализатор недостаточно активным в реакции Клауса. Так образец предлагаемого катализатора, содержащий 2 мас.% V2O5, имеет активность в реакции Клауса - Х Н2S 47%, тогда как катализатор, содержащий 5,5 мас.% V2O5, имеет Х H 2S - 70% (X H2S - степень превращения H 2S). Введение V2O5 более 10 мас.% нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению степени превращения H2S, но значительно удорожая катализатор.

Для получения оптимальной пористой структуры катализатора и увеличения активности в него вводятся модифицирующие добавки - по крайней мере, одно соединение металла из группы щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь.

Нами было найдено, что совместное использование пентоксида ванадия и модифицирующих соединений металлов в соотношении Ме2О/V2О5 =0,01-0,36 позволяет получать катализатор с высокой активностью одновременно в трех реакциях:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида за счет формирования оптимальной пористой структуры. При этом катализатор обладает достаточно высокой прочностью и высокой удельной поверхностью.

Был приготовлен ряд катализаторов только с V2О 5 и CaSO4 и ряд катализаторов с V2 O5, CaSO4 и соединениями, содержащими модифицирующее соединение металла. В первом случае катализаторы не обладают высокой активностью одновременно в трех реакциях и имеют недостаточно высокую прочность. Было найдено, что сульфат кальция в предлагаемом катализаторе должен предпочтительно иметь определенную кристаллическую структуру. Орторомбической структуры в нем должно быть не более 80%. При увеличении орторомбической структуры более 80% катализатор имеет недостаточно высокую активность в процессе Клауса.

Все приготовленные образцы предлагаемого катализатора имеют у дельную поверхность 100-200 м2/г и оптимальную пористую структуру, с содержанием пор 10-40 нм в количестве 50-75%. Содержание указанных пор менее 50% приводит к падению активности катализатора в процессе Клауса. При содержании этих же пор более 75% получается недостаточно прочный катализатор.

Определение активности в реакции Клауса в присутствии кислорода и гидролиза карбонилсульфида проводили на зерне катализатора диаметром 3,8 мм в проточном реакторе при времени контакта 0,5 с. Температура в зоне реакции окисления сероводорода диоксидом серы - 220°С, состав газовой смеси, об.%: H2S - 2, SO2 - 1, водяной пар - 30. В начале определяли конверсию H2S без кислорода, затем в присутствии 1 об.% кислорода. Температура гидролиза карбонилсульфида - 300°С, время контакта - 0,5 с, состав газовой смеси, об.%: COS - 1, водяной пар - 30. Активность катализатора характеризуется степенью превращения COS.

Удельную поверхность обработанного гидратированного диоксида титана и полученных образцов катализатора определяли по адсорбции азота методом БЭТ.

Прочность катализатора на раздавливание по образующей (МПа) определяли на приборе МП-9С по предельному усилию разрушения, отнесенному к условному сечению гранулы.

В таблице 1 приведены данные по составу и свойствам катализатора, а в таблице 2 - данные по активности катализатора, приготовленного по предлагаемому способу.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

Для приготовления катализатора берут диоксид титана анатазной модификации в виде порошка, сульфат кальция, пентоксид ванадия, гидроксид калия в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава, мас.%: V2O5 - 5,5; CaSO4 - 20; K2O - 0,2 (или 0,1); TiO 2 - остальное. Ведут перемешивание всех компонентов, формуют гранулы, которые затем подвергают сушке при температуре 120°С и прокаливанию при температуре 400°С. Сульфат кальция имеет 100% гексагональную структуру. Готовый катализатор имеет удельную поверхность 159 м2/г, прочность - 5,4 МПа.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличается составом катализатора и сульфат кальция имеет гексагональную - 20 мас.% и орторомбическую - 80 мас.% структуру.

Примеры 3-7

Аналогичны примеру 1 отличаются составом катализатора, количеством модифицирующего соединения щелочного металла и пористой структурой.

Как видно из приведенных примеров (таблицы 1, 2), предлагаемый катализатор обладает высокой прочностью, оптимальной пористой структурой и высокой активностью одновременно в трех реакциях:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида.

Способ получения катализатора отличается простотой, т.к. получен смешением компонентов и является безотходным, энергосберегающим и экологичным, т.к. отсутствуют сточные воды.

Способ получения катализатора не требует введения порообразующих добавок, таких как полиэтиленоксид, целлюлоза, которые, как правило, всегда ведут к снижению прочности.

Таблица 1
№ п/п№ примера Состав катализатора, мас.%Прочность на раздавливание по образующей, МПа Удельная поверхность, м2 Суммарный объем пор, катализатор для удаления соединений серы из промышленных газов   и способ его получения, патент № 2280505 V пор, см3 Объем пор с радиусом 10-40 нм
V 2O5CaSO 4Ме2О, наим. %Me2O/V 2O5См 3%
115,5 20,0К - 0,10,018 5,4159 0,320,19360,3
22 10,015,0K+Na - 0,8 0,086,2 1310,310,155 50,0
3 36,015,8 Cs - 0,350,0587,5 1390,32 0,20263,2
449,0 10,0Na - 0,50,056 5,5200 0,300,17257,5
55 7,517,5Na+K - 2,0 0,275,9 1450,300,196 65,2
6 65,515,0 К - 0,20,0366,0 1000,31 0,17355,9
777,5 18,0Cs - 0,650,086 5,7148 0,320,2475,0
88 (прототип) 5,014,0   2,9 1360,35 0,04714,7

Таблица 2
№ п/п№ примера Степень превращения, %
В реакции Клауса, Т=220°СВ реакции Клауса в присутствии кислорода, Т=220°С В реакции гидролиза, Т=300°С
Н2SH 2SO2 COS
11 7084 9498
2 274 8997100
33 728798 98
44 7489 9799
5 574 8998100
66 718898 96
77 7586 95100
8 8 (прототип)67,6 632190

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для удаления соединений серы из промышленных газов, включающий оксиды титана, ванадия, сульфат кальция, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит, по крайней мере, одно модифицирующее соединение металла, выбранное из оксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

V2O5 5,5-10,0
CaSO 410,0-20,0
Me2O, где Me=К, Na, Cs, 0,1-2,0
TiO2 Остальное

при этом катализатор имеет массовое отношение Me2O/V2 O5=0,01-0,36 и пористую структуру с содержанием пор размером 10-40 нм в количестве 50-75%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность 100-200 м2/г.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что сульфат кальция имеет гексагональную или гексагональную и орторомбическую структуру.

4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что сульфат кальция имеет орторомбическую структуру в количестве не более 80%.

5. Способ получения катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов на основе диоксида титана, пентоксида ванадия, сульфата кальция, включающий приготовление катализаторной массы, экструзию, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что в катализаторную массу дополнительно вводят модифицирующее соединение, выбранное из гидроксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смеси, полученную катализаторную массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре не более 400°С, и получают катализатор по одному из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре 120°С и прокаливают при температуре 400°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2280505

patent-2280505.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/22 ванадий

Патенты РФ в классе B01J23/22:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы -  патент 2464085 (20.10.2012)
ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом -  патент 2440927 (27.01.2012)
способ регенерации катализатора для обработки отходящего газа и катализатор для обработки отходящего газа, полученный этим способом -  патент 2436628 (20.12.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода -  патент 2409516 (20.01.2011)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

Патенты РФ в классе B01J23/04:
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B01J27/053 сульфаты

Патенты РФ в классе B01J27/053:
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов c4-c6 -  патент 2466789 (20.11.2012)
применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора -  патент 2434840 (27.11.2011)
способ приготовления формованного силикалита титана -  патент 2417837 (10.05.2011)
катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ его получения -  патент 2383387 (10.03.2010)
способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида -  патент 2331477 (20.08.2008)
высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации -  патент 2329099 (20.07.2008)
способ изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2321575 (10.04.2008)
катализатор и способ алкилирования изобутана -  патент 2306175 (20.09.2007)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01D53/48 соединения серы

Патенты РФ в классе B01D53/48:
способ очистки углеводородных газов -  патент 2509598 (20.03.2014)
способ комплексной подготовки углеводородного газа -  патент 2509597 (20.03.2014)
способ и установка очистки газов, образующихся при горении, содержащих оксиды азота -  патент 2501596 (20.12.2013)
способ сжигания ртутьсодержащего топлива (варианты), способ снижения количества выброса ртути, способ сжигания угля с уменьшенным уровнем выброса вредных элементов в окружающую среду, способ уменьшения содержания ртути в дымовых газах -  патент 2494793 (10.10.2013)
способ очистки серосодержащих дымовых газов -  патент 2457892 (10.08.2012)
комплексный реагент для очистки жидких и газообразных сред от сероводорода и меркаптанов со свойствами дезинфицирующего средства -  патент 2453582 (20.06.2012)
способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений -  патент 2453359 (20.06.2012)
адсорбент десульфуризатор для жидких фаз -  патент 2448771 (27.04.2012)
катализатор на углеродной основе для десульфуризации дымовых газов, и способ его получения, и его использование для удаления ртути в дымовых газах -  патент 2447936 (20.04.2012)
способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из газового потока -  патент 2429899 (27.09.2011)

Наверх