износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении

Классы МПК:B01J23/72 медь
B01J23/80 с цинком, кадмием или ртутью
B01J23/86 хром
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
C07C29/154 содержащим медь, серебро, золото или их соединения
C07C31/04 метиловый спирт 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Жданова Марина Ивановна (RU),
Кишкинская Марина Александровна (RU),
Курылев Александр Юрьевич (RU),
Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-03-14
публикация патента:

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении. Описан катализатор, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, бора и бария, и имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr2O3:MgO:Al 2O3:B2O3:BaO=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075). Технический эффект - повышение механической прочности и износоустойчивости на истирание. 1 табл.

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении.

Известно много катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. Наиболее распространенным вариантом таких катализаторов является промышленный катализатор CMC-4 (ТУ-09-5504-78). В качестве аналога принимают полученный в ГИАП катализатор мольного состава CuOизносоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного   синтеза метанола при высоком давлении, патент № 2279916 (0,7-1,1)ZnOизносоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного   синтеза метанола при высоком давлении, патент № 2279916 (0,2-0,4)Cr2O3износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного   синтеза метанола при высоком давлении, патент № 2279916 (0,05-0,3)MnOизносоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного   синтеза метанола при высоком давлении, патент № 2279916 (0,05-0,3)MgOизносоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного   синтеза метанола при высоком давлении, патент № 2279916 (0,05-0,2)Al2О3, имеющий маркировку ДВ-8-1 (Материалы научно-технической конференции НИРХТУ. Разработка нанесенного катализатора синтеза метанола высокого и среднего давления. Курылев А.Ю., Барковский А.И. Новомосковск, 9-13 декабря 1996 г. Часть 1, с.49-50. Деп. в ВИНИТИ. 05.02.98 г., №331 - 98 В /1/). Аналог /1/ предназначен дня синтеза метанола при 220-320°С и 30 МПа. Его активность превышает активность катализатора CMC-4, а селективность достигает 93-96 мас.%. Отличие предлагаемого катализатора от катализатора, описанного в наиболее близком аналоге, заключается в методе его получения и соотношении компонентов катализатора.

Предлагаемый катализатор разработан с целью повышения механической прочности и износоустойчивости на истирание существующих катализаторов.

Для достижения указанной цели в состав аналога /1/ вводят добавку В2О3 и исследуют ее влияние на механическую прочность и износоустойчивость полученного катализатора (приготовление всех образцов аналога /1/ производят по методу смешения - осаждения, а катализатора с добавкой - методом пропитки).

Введение оксида бора в катализатор в количестве до 25% вес. показывает значительное увеличение механической прочности и износоустойчивости полученного катализатора. Отмечено увеличение объема пор и рабочей температуры катализатора.

Кроме того, указанная цель достигается получением катализатора методом пропитки износоустойчивой основы, в которую входят оксиды бора, алюминия и хрома. Введение оксида алюминия в катализатор стабилизирует его, повышает его прочностные показатели при истирании и раздавливании и обеспечивает высокую внутреннюю поверхность, умеренно хорошую термостойкость катализатора. Введение оксида хрома в катализатор показывает значительное увеличение размера пор и повышение износоустойчивости катализатора.

Введение добавки оксида бария в катализатор способствует повышению его активности и селективности.

На основании результатов испытаний наиболее активных образцов был выбран состав катализатора для дальнейшей его оптимизации, мольные доли

CuO:ZnO:Cr 2O3:MnO:MgO:Al2O3=1:0,9:0,3:0,1:0,17:0,15.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность и стабильность катализатора возрастают с уменьшением содержания добавок Cr2О3, MnO и MgO от основного уровня и увеличением содержания добавок Al2O3 и ZnO.

Принимая во внимание исследования катализаторов типа ДВ для работы под давлением 30 МПа, предлагают катализатор следующего химического состава, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr 2О3:MgO:Al2O32 О3:ВаО=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075).

Пример получения катализатора

Отдельно получают раствор основного хлорида алюминия Al2(OH)5Cl. Для этого сначала из 1000 г чистого металла алюминия путем электролитического осаждения (I=10-25 A, U=40-80 В) получают гидроксид алюминия (электролиз проводят до тех пор, пока масса алюминиевой пластинки не уменьшится на 200 г). В полученную массу добавляют 120 мл концентрированной соляной кислоты до pH 3-4. Получают 400 мл коллоидного тиксотропного раствора основного хлорида алюминия, который оставляют созревать при комнатной температуре.

Отдельно получают гидроксид хрома двумя способами: гетерогенным (из разбавленного раствора соли азотнокислого хрома - 124 г с добавлением раствора аммиачной воды до рН 8 с последующей отмывкой осадка мелкодисперсного гидроксида хрома дистиллированной водой) и гомогенным (нагреванием раствора соли азотнокислого хрома - 124 г с добавлением 35 г мочевины в течение 1-1,5 часов до выпадения объемистого осадка с последующей его промывкой на фильтре).

В созревший псевдозоль Al2(OH)5Cl вводят свежеосажденный гидроксид хрома и 29,5 г борной кислоты и тщательно перемешивают. Полученную суспензию оставляют на 1-2 суток до полной пептизации осадка гидроксида хрома и образования формовочной массы.

Для получения сферических гранул используют метод углеводородной формовки. Сфероидацию капель осуществляют в слое керосина толщиной 2-3 см, а объемное структурирование золя в 15% аммиачной воде.

На первой стадии гранулы выдерживают при температуре 313 К в течение 2-3 суток до визуально наблюдаемой полной усадки. Затем на второй, высокотемпературной стадии, поднимают температуру со скоростью 10 град/час до 423 К и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

Температурный режим прокаливания гранул в муфеле с регулирующим электрообогревом следующий:

- подъем температуры от 423 до 473 К - по 20 град/час;

- подъем температуры от 473 до 773 К - по 50 град/час;

- подъем температуры от 773 до 1373 К - по 100 град/час;

- выдержка при 1373 К в течение 4 часов.

Отдельно получают 60%-ный (в расчете на кристаллогидраты) пропиточный раствор плотностью 1,56 г/см3 из солей нитрата меди [Cu(NO3)2] - 1227 г, нитрата цинка [Zn(NO 3)2] - 1104 г, нитрата магния [MgO(NO3 )2] - 123 г, нитрата бария [Ва(NO3) 2] - 71 г и нитрата хрома [Cr(NO3)3 ] - 26 г с добавлением щавелевой кислоты [Н2С 2O4износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного   синтеза метанола при высоком давлении, патент № 22799162O] - 945 г.

Пропитку гранул пропиточным раствором проводят при 60-30°С в течение часа.

Прокаливают катализатор в течение двух часов при 500-550°С. Число циклов "пропитка-прокалка" для всех образцов равно трем. В результате получают 1100 г катализатора состава, приведенного в таблице.

Таблица
 CuOZnO Cr2О3 MgOAl 2O3В 2О3BaO
Мольные доли1 0,90,122 0,10,1630,024 0,058
Массовые доли39,536,0 9,02,0 8,20,84,4

Из полученной массы готового катализатора выбирают пробу 100 г, размер зерна 0,6-1,5 мм и подвергают проверке на истираемость (по убыли массы гранулы при испытаниях в кипящем слое).

Промышленные испытания полученного низкотемпературного катализатора высокого давления проводят в колонне синтеза метанола на четырехреакторной установке. Для организации кипящего слоя без проскока газовых пузырей используют газораспределительную решетку с отверстиями 0,5 мм, а также в аппарат помещают плоскопараллельные вертикальные решетки с отверстиями 10 мм.

Условия испытания: состав синтез-газа (об.%): СО2 - 0,4; СО - 2,6; Н 2 - 72,8; N2 - 24,2; давление 30 МПа; температура 220-360°С; объемная скорость синтез-газа 10000 ч-1 . В качестве псевдоожижающего агента используют воздух. Число псевдоожижения принимают равным 1,5. Время испытаний 720 часов.

Истираемость катализатора после 240, 480 и 720 часов испытания равна соответственно 1,1; 1,7 и 2,1 г, что составляет 1,1; 1,7 и 2,1 % мас.

В ходе испытания катализатора поддерживают следующий состав исходного газа, об.%: водород 74-77, оксид углерода 2-4, диоксид углерода 0,3-0,4, инертные примеси 15-20. При 220-360°С и 30 МПа оксид углерода практически полностью превращается в метанол.

Как показывают промышленные испытания, данный низкотемпературный катализатор значительно износоустойчив (< 5% мас.), что делает возможным его применение в промышленности для проведения процесса в кипящем слое.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксиды бора и бария и имеет следующее мольное соотношение:

CuO:ZnO:Cr2 O3:MgO:Al2O3:B2O 3:BaO=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075).


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2279916

patent-2279916.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/72 медь

Патенты РФ в классе B01J23/72:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2489207 (10.08.2013)
способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном -  патент 2484898 (20.06.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)

Класс B01J23/80 с цинком, кадмием или ртутью

Патенты РФ в классе B01J23/80:
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
катализатор фишера-тропша -  патент 2491992 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения олефинов -  патент 2469998 (20.12.2012)
катализатор фишера-тропша, включающий оксид кобальта и цинка -  патент 2451549 (27.05.2012)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)

Класс B01J23/86 хром

Патенты РФ в классе B01J23/86:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения шпинелей на основе феррита-хромита цинка -  патент 2477655 (20.03.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза -  патент 2414301 (20.03.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2372986 (20.11.2009)
катализатор и способ восстановления диоксида серы -  патент 2369435 (10.10.2009)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/10:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)

Класс C07C29/154 содержащим медь, серебро, золото или их соединения

Класс C07C31/04 метиловый спирт 

Патенты РФ в классе C07C31/04:
способ получения метанола -  патент 2522560 (20.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
способ синтеза метанола -  патент 2519940 (20.06.2014)
способ и установка для получения метанола с усовершенствованной секцией дистилляции -  патент 2512107 (10.04.2014)
способ совместного получения синтетических жидких углеводородов и метанола и установка для его осуществления, интегрированная в объекты промысловой подготовки нефтяных и газоконденсатных месторождений -  патент 2505475 (27.01.2014)
способ получения метанола из углеводородного газа газовых и газоконденсатных месторождений и комплексная установка для его осуществления -  патент 2503651 (10.01.2014)
способ прямой конверсии низших парафинов c1-c4 в оксигенаты -  патент 2485088 (20.06.2013)
способ получения метанола -  патент 2478604 (10.04.2013)
способ регенерации водометанольного раствора на нефтегазоконденсатном месторождении -  патент 2474464 (10.02.2013)
способ получения метанола -  патент 2472765 (20.01.2013)


Наверх