износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении

Формула изобретения

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксиды бора и бария и имеет следующее мольное соотношение:

CuO:ZnO:Cr₂ O₃:MgO:Al₂O₃:B₂O ₃:BaO=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении.

Известно много катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. Наиболее распространенным вариантом таких катализаторов является промышленный катализатор CMC-4 (ТУ-09-5504-78). В качестве аналога принимают полученный в ГИАП катализатор мольного состава CuO (0,7-1,1)ZnO (0,2-0,4)Cr₂O₃ (0,05-0,3)MnO (0,05-0,3)MgO (0,05-0,2)Al₂О₃, имеющий маркировку ДВ-8-1 (Материалы научно-технической конференции НИРХТУ. Разработка нанесенного катализатора синтеза метанола высокого и среднего давления. Курылев А.Ю., Барковский А.И. Новомосковск, 9-13 декабря 1996 г. Часть 1, с.49-50. Деп. в ВИНИТИ. 05.02.98 г., №331 - 98 В /1/). Аналог /1/ предназначен дня синтеза метанола при 220-320°С и 30 МПа. Его активность превышает активность катализатора CMC-4, а селективность достигает 93-96 мас.%. Отличие предлагаемого катализатора от катализатора, описанного в наиболее близком аналоге, заключается в методе его получения и соотношении компонентов катализатора.

Предлагаемый катализатор разработан с целью повышения механической прочности и износоустойчивости на истирание существующих катализаторов.

Для достижения указанной цели в состав аналога /1/ вводят добавку В₂О₃ и исследуют ее влияние на механическую прочность и износоустойчивость полученного катализатора (приготовление всех образцов аналога /1/ производят по методу смешения - осаждения, а катализатора с добавкой - методом пропитки).

Введение оксида бора в катализатор в количестве до 25% вес. показывает значительное увеличение механической прочности и износоустойчивости полученного катализатора. Отмечено увеличение объема пор и рабочей температуры катализатора.

Кроме того, указанная цель достигается получением катализатора методом пропитки износоустойчивой основы, в которую входят оксиды бора, алюминия и хрома. Введение оксида алюминия в катализатор стабилизирует его, повышает его прочностные показатели при истирании и раздавливании и обеспечивает высокую внутреннюю поверхность, умеренно хорошую термостойкость катализатора. Введение оксида хрома в катализатор показывает значительное увеличение размера пор и повышение износоустойчивости катализатора.

Введение добавки оксида бария в катализатор способствует повышению его активности и селективности.

На основании результатов испытаний наиболее активных образцов был выбран состав катализатора для дальнейшей его оптимизации, мольные доли

CuO:ZnO:Cr ₂O₃:MnO:MgO:Al₂O₃=1:0,9:0,3:0,1:0,17:0,15.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность и стабильность катализатора возрастают с уменьшением содержания добавок Cr₂О₃, MnO и MgO от основного уровня и увеличением содержания добавок Al₂O₃ и ZnO.

Принимая во внимание исследования катализаторов типа ДВ для работы под давлением 30 МПа, предлагают катализатор следующего химического состава, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr ₂О₃:MgO:Al₂O₃:В₂ О₃:ВаО=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075).

Пример получения катализатора

Отдельно получают раствор основного хлорида алюминия Al₂(OH)₅Cl. Для этого сначала из 1000 г чистого металла алюминия путем электролитического осаждения (I=10-25 A, U=40-80 В) получают гидроксид алюминия (электролиз проводят до тех пор, пока масса алюминиевой пластинки не уменьшится на 200 г). В полученную массу добавляют 120 мл концентрированной соляной кислоты до pH 3-4. Получают 400 мл коллоидного тиксотропного раствора основного хлорида алюминия, который оставляют созревать при комнатной температуре.

Отдельно получают гидроксид хрома двумя способами: гетерогенным (из разбавленного раствора соли азотнокислого хрома - 124 г с добавлением раствора аммиачной воды до рН 8 с последующей отмывкой осадка мелкодисперсного гидроксида хрома дистиллированной водой) и гомогенным (нагреванием раствора соли азотнокислого хрома - 124 г с добавлением 35 г мочевины в течение 1-1,5 часов до выпадения объемистого осадка с последующей его промывкой на фильтре).

В созревший псевдозоль Al₂(OH)₅Cl вводят свежеосажденный гидроксид хрома и 29,5 г борной кислоты и тщательно перемешивают. Полученную суспензию оставляют на 1-2 суток до полной пептизации осадка гидроксида хрома и образования формовочной массы.

Для получения сферических гранул используют метод углеводородной формовки. Сфероидацию капель осуществляют в слое керосина толщиной 2-3 см, а объемное структурирование золя в 15% аммиачной воде.

На первой стадии гранулы выдерживают при температуре 313 К в течение 2-3 суток до визуально наблюдаемой полной усадки. Затем на второй, высокотемпературной стадии, поднимают температуру со скоростью 10 град/час до 423 К и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

Температурный режим прокаливания гранул в муфеле с регулирующим электрообогревом следующий:

- подъем температуры от 423 до 473 К - по 20 град/час;

- подъем температуры от 473 до 773 К - по 50 град/час;

- подъем температуры от 773 до 1373 К - по 100 град/час;

- выдержка при 1373 К в течение 4 часов.

Отдельно получают 60%-ный (в расчете на кристаллогидраты) пропиточный раствор плотностью 1,56 г/см³ из солей нитрата меди [Cu(NO₃)₂] - 1227 г, нитрата цинка [Zn(NO ₃)₂] - 1104 г, нитрата магния [MgO(NO₃ )₂] - 123 г, нитрата бария [Ва(NO₃) ₂] - 71 г и нитрата хрома [Cr(NO₃)₃ ] - 26 г с добавлением щавелевой кислоты [Н₂С ₂O₄ 2Н₂O] - 945 г.

Пропитку гранул пропиточным раствором проводят при 60-30°С в течение часа.

Прокаливают катализатор в течение двух часов при 500-550°С. Число циклов "пропитка-прокалка" для всех образцов равно трем. В результате получают 1100 г катализатора состава, приведенного в таблице.

Таблица
	CuO	ZnO	Cr2О3	MgO	Al 2O3	В 2О3	BaO
Мольные доли	1	0,9	0,122	0,1	0,163	0,024	0,058
Массовые доли	39,5	36,0	9,0	2,0	8,2	0,8	4,4

Из полученной массы готового катализатора выбирают пробу 100 г, размер зерна 0,6-1,5 мм и подвергают проверке на истираемость (по убыли массы гранулы при испытаниях в кипящем слое).

Промышленные испытания полученного низкотемпературного катализатора высокого давления проводят в колонне синтеза метанола на четырехреакторной установке. Для организации кипящего слоя без проскока газовых пузырей используют газораспределительную решетку с отверстиями 0,5 мм, а также в аппарат помещают плоскопараллельные вертикальные решетки с отверстиями 10 мм.

Условия испытания: состав синтез-газа (об.%): СО₂ - 0,4; СО - 2,6; Н ₂ - 72,8; N₂ - 24,2; давление 30 МПа; температура 220-360°С; объемная скорость синтез-газа 10000 ч^-1 . В качестве псевдоожижающего агента используют воздух. Число псевдоожижения принимают равным 1,5. Время испытаний 720 часов.

Истираемость катализатора после 240, 480 и 720 часов испытания равна соответственно 1,1; 1,7 и 2,1 г, что составляет 1,1; 1,7 и 2,1 % мас.

В ходе испытания катализатора поддерживают следующий состав исходного газа, об.%: водород 74-77, оксид углерода 2-4, диоксид углерода 0,3-0,4, инертные примеси 15-20. При 220-360°С и 30 МПа оксид углерода практически полностью превращается в метанол.

Как показывают промышленные испытания, данный низкотемпературный катализатор значительно износоустойчив (< 5% мас.), что делает возможным его применение в промышленности для проведения процесса в кипящем слое.