способ получения протонпроводящих полимерных мембран
Классы МПК: | B01D71/62 поликонденсаты с азотсодержащими гетероциклическими ядрами в основной цепи H01M8/02 конструктивные элементы |
Автор(ы): | Трофимов Борис Александрович (RU), Могнонов Дмитрий Маркович (RU), Ермакова Тамара Георгиевна (RU), Кузнецова Надежда Петровна (RU), Мячина Галина Фирсовна (RU), Мазуревская Жанна Павловна (RU), Калинина Федосья Эрдэмовна (RU), Ильина Ольга Васильевна (RU), Бальжинов Сергей Александрович (RU) |
Патентообладатель(и): | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) (RU), Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-02-28 публикация патента:
20.07.2006 |
Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах. Способ включает модификацию пленок из алифатических и ароматических полибензимидазолов и полиамидобензимидазолов, а также сополимеров на основе гидрофильного гетероциклического соединения-1-винил-1,2,4-триазола с гидрофобными фторалкилметакрилатами фосфорномолибденовыми и кремнемолибденовыми гетерополикиелотами 12-го ряда и допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3-10-2 См/см и возрастает до 10-1 См/см при повышении температуры до 130°С. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.
Формула изобретения
1. Способ получения протонпроводящих полимерных мембран допированием пленок минеральными кислотами, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют растворы гстерополикислот 12-го ряда, а допирование осуществляют на стадии получения пленок из совместных растворов полимеров с гетерополикислотами в растворителе с последующим погружением в водные растворы ортофосфорной кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилата.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилата.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из алифатического и ароматического полибензимидазолов.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из алифатического и ароматического полиамидобензимидазолов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислот используют фосфорномолибденовую и кремнемолибденовую гетерополикислоты.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют N,N-диметилформамид.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.
Известны способы получения перфторированных электролитных мембран типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta-F» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами (Walkins S. In Fuell Cell Systems (Eds L.G.Blumen, M.N.Mugerwa). Plenum, New York, 1993. P.493, Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161; U.S. Patent 3718627.1973; U.S. Patent 4433082.1984).
Другим наиболее близким к описываемому способу по технической сущности является способ получения протонпроводящих полимерных электролитных мембран на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой (М.Kawahara, J.Morita, M.Rikukawa, К.Sanui, N.Ogata, Electrochem. Soc., 1995, v.142, L21; M.Kawahara, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata, Solid State Jon, 2000, v.136, p.1193; J.-T.Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell, J. Electrochem., 1996, v.143, p. 1233; R.F. Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, K.Lux, M.Litt, S.Roges, J.Electrochem., 1994, v.141, p.46; U.S.Patent 6649703. 2003).
Известно также, что высокой протонной проводимостью обладают гетерополикислоты 12-го ряда (Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Т., Журавлев Н.А. Журнал неорганической химии, 2001, т. 46, №10, с.1710-1715).
Недостатками упомянутых выше мембран является их низкая ионная проводимость при пониженной влажности и температурах выше 100°С, а также их склонность к деструкции при повышенных температурах.
Цель предлагаемого изобретения заключается в способе получения новых протонпроводящих мембран.
Поставленная цель достигается разработкой полимерных мембран с использованием алифатических и ароматических полибензимидазолов и полиамидобензимидазолов, а также сополимеров на основе гидрофильного гетероциклического соединения-1-винил-1,2,4-триазола с гидрофобными фторалкилметакрилатами путем их модифицирования фосфорномолибденовьми и кремнемолибденовыми гетерополикислотами 12-го ряда с последующим допированием пленок на их основе ортофосфорной кислотой.
Модификацию исходных полимеров и сополимеров проводили гидратами гетерополикислот 12-го ряда: H8[Si(Mo2O 7)6]·nH2O (ГПК1), H7 [P(Mo2O7)6]·nH2 O (ГПК2) в среде ДМФА. Из полученных совместных растворов формовали полимерные пленки, которые допировали путем погружения в водные растворы ортофосфорной кислоты.
Предлагаемый способ получения протонпроводящих мембран обладает следующими преимуществами:
- простотой технологии получения композиционных пленок;
- разработанные мембраны характеризуются высокой механической прочностью, химической стойкостью, термической стабильностью;
- полученные мембраны обладают высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах выше 120°С.
Способ получения протонпроводящих полимерных мембран иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 0,9 г ароматического полибензимидазола (ПБИ):
полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,1 г кремнемолибденовой гетерополикислоты двенадцатого ряда (ГПК1) - в 1,22 мл ДМФА. Растворы полимера и ГПК1 смешивали до получения гомогенного раствора, после фильтрации раствора формовали пленку толщиной 100-120 мкм. Дополнительное допирование выполняли погружением пленки в раствор Н3PO4 с концентрацией от 7 до 13 моль/л. Степень допирования возрастает с увеличением концентрации Н 3PO4 (фиг.1), одновременно повышается удельная проводимость, которую измеряли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц (фиг.2). По сравнению с исходным полибензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (ПБИ - ГПК1) после допирования в растворах Н3PO4 возрастает в 1,4-3,9 раза.
Пример 2. 0,99 г ароматического полибензимидазола (ПБИ), полученного аналогично примеру 1, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,01 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты двенадцатого ряда (ГПК2) - в 1,22 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полибензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (ПБИ-ГПК2) после допирования в растворе Н3PO4 с концентрацией 9 моль/л возрастает в 5 раз и составляет 0,76·10 -3 См/см.
Пример 3. 1,2 г ароматического полиамидобензимидазола:
полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата и -капролактама, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,06 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, ее допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходньм ароматическим полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворе Н3РО4 с концентрацией 7 моль/л возрастает в 2 раза и составляет 0,11·10-3 См/см.
Пример 4. 0,95 г алифатического полиамидобензимидазола:
полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида, дифениладипината и -капролактама, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1,5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворах Н3PO4 возрастает в 2,5 раза и достигает 1,5·10-2 См/см.
Пример 5. 0,95 г алифатического полиамидобензимидазола, полученного аналогично примеру 4, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0,05 г фосформолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) в 1,5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н 3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК2) после допирования в растворах Н3PO4 возрастает в 1,4-2,9 раза и достигает 1·10-2 См/см.
Пример 6. 0,95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом:
полученного радикальной сополимеризацией сомономеров в среде ДМФА при 60°С, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO 4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости композиционной пленки (сополимер - ГПК2) после допирования в растворах Н3 PO4, составляет 2.5·10-2 См/см и возрастает до 0.8·10-1 См/см при повышении температуры до 130°С (фиг.3).
Пример 7. 0,95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 3.4·10-2 См/см.
Пример 8. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом:
полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н 3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 0.61·10-3 См/см.
Пример 9. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO 4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 1.1·10-2 См/см.
ДМФА. Формование пленки, ее допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным ароматическим полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворе Н3PO4 с концентрацией 7 моль/л возрастает в 2 раза и составляет 0.11·10-3 См/см.
Пример 4. 0.95 г алифатического полиамидобензимидазола:
полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида, дифениладипината и -капролактама, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0.05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1.5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворах Н3PO4 возрастает в 2.5 раза и достигает 1.5·10-2 См/см.
Пример 5. 0.95 г алифатического полиамидобензимидазола, полученного аналогично примеру 4, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0.05 г фосформолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) в 1.5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н 3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК2) после допирования в растворах Н3PO4 возрастает в 1.4-2.9 раза и достигает 1·10-2 См/см.
Пример 6. 0.95 г сополимера 1 -винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидро-тетрафторпропилметакрилатом:
полученного радикальной сополимеризацией сомономеров в среде ДМФА при 60°С, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO 4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости композиционной пленки (сополимер - ГПК2) после допирования в растворах Н3 PO4, составляет 2.5·10-2 См/см и возрастает до 0.8·10-1 См/см при повышении температуры до 130°С (фиг.3).
Пример 7. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидро-тетрафторпропилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1.
Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 3.4·10-2 См/см.
Пример 8. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидро-октафторамилметакрилатом:
полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н 3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 0.61·10-3 См/см.
Пример 9. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидро-октафторамилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO 4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 1.1·10-2 См/см.
Класс B01D71/62 поликонденсаты с азотсодержащими гетероциклическими ядрами в основной цепи
Класс H01M8/02 конструктивные элементы