способ получения фторированного кетона

Классы МПК:C07C49/167 содержащие только фтор в качестве галогена
C07C49/463 с кетогруппой, входящей в шестичленное кольцо
C07C45/54 соединений, содержащих атомы кислорода, связанные двойными связями, например сложных эфиров
C07D319/06 не конденсированные с другими кольцами
C07B39/00 Галогенирование
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):АСАХИ ГЛАСС КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-08-30
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения фторированного кетона нижеследующей формулы (5), который включает реакцию соединения нижеследующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, с фтором в жидкой фазе, содержащей растворитель, выбранный из группы, состоящей из перфторалкана, перфторированного сложного эфира, перфторированного простого полиэфира, хлорфторуглеводорода, простого хлорфторполиэфира, перфторалкиламина, инертной жидкости, соединения нижеследующей формулы (2), соединения нижеследующей формулы (4), соединения нижеследующей формулы (5) и соединения нижеследующей формулы (6), с получением соединения нижеследующей формулы (4), а затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации в присутствии KF, NaF или активированного угля и при отсутствии растворителя:

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

где группа RA представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;

группа R AF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RA, которая была перфторирована;

группа R B представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;

группа RBF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RB, которая была перфторирована;

группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и RCF содержит от 2 до 10 атомов углерода и представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована;

или где группы RA и RB связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, частично галогенированной алкиленовой группы, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы или частично галогенированной содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы, где каждая из указанных групп содержит от 3 до 6 атомов углерода; каждая из групп R AF и RBF является перфторированной группой, образованной RA и RB, и каждая из них содержит от 3 до 6 атомов углерода; и группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и R CF содержит от 2 до 10 атомов углерода и

представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована.

Способ обеспечивает получение фторированного кетона с выходом 71-961. Описаны конкретные представители соединения формулы (3). 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения фторированного кетона нижеследующей формулы (5), который включает реакцию соединения нижеследующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, с фтором в жидкой фазе, содержащей растворитель, выбранный из группы, состоящей из перфторалкана, перфторированного сложного эфира, перфторированного простого полиэфира, хлорфторуглеводорода, простого хлорфторполиэфира, перфторалкиламина, инертной жидкости, соединения нижеследующей формулы (2), соединения нижеследующей формулы (4), соединения нижеследующей формулы (5) и соединения нижеследующей формулы (6),

с получением соединения нижеследующей формулы (4), а затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации в присутствии KF, NaF или активированного угля и при отсутствии растворителя:

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

где группа RA представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;

группа R AF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RA, которая была перфторирована;

группа R B представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;

группа RBF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RB, которая была перфторирована;

группы RC и RCF являются одинаковыми и каждая из групп RC и RCF содержит от 2 до 10 атомов углерода, представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована;

или где группы RA и RB связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, частично галогенированной алкиленовой группы, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы или частично галогенированной, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы, где каждая из указанных групп содержит от 3 до 6 атомов углерода; каждая из групп R AF и RBF является перфторированной группой, образованной RA и RB, и каждая из них содержит от 3 до 6 атомов углерода; группы RC и RCF являются одинаковыми и каждая из групп RC и R CF содержит от 2 до 10 атомов углерода,

представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована.

2. Способ по п.1, в котором молекулярный вес соединения формулы (3) составляет от 200 до 1000.

3. Способ по п.1 или 2, в котором реакцию диссоциации сложноэфирной связи осуществляют проведением реакции соединения (4) в жидкой фазе при температуре от -20 до 250°С в присутствии KF или NaF в качестве нуклеофильного агента.

4. Способ по п.1, в котором реакцию диссоциации сложноэфирной связи проводят нагреванием соединения (4) в газовой фазе при температуре от 150 до 250°С.

5. Способ по п.1 или 2, в котором реакцию диссоциации сложноэфирной связи проводят нагреванием соединения (4) в газовой фазе при температуре от 150 до 250°С в реакционной трубе, заполненной KF, NaF или активированным углем.

6. Способ по п.1 или 2, в котором реакцию диссоциации сложноэфирной связи проводят нагреванием соединения (4) в газовой фазе при температуре от 150 до 250°С в реакционной трубе, заполненной фторидом калия.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором соединение формулы (3) является соединением, получаемым взаимодействием соединения следующей формулы (1) и соединения следующей формулы (2):

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

где RA, RB и RC определены как указано выше и Х является атомом галогена.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором соединение следующей формулы (6) получают одновременно с фторированным кетоном формулы (5) из продукта реакции диссоциации сложноэфирной связи:

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

где RCF определен как указано выше.

9. Способ по п.7, в котором соединение (2), которое вводят в реакцию с соединением формулы (1), является соединением формулы (6), получаемым способом по п.8.

10. Соединение, имеющее одну из следующих формул, в которых Су является циклогексильной группой, а СуF является перфторциклогексильной группой:

(СН3)2CHOCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3

(CF3) 2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3

CH2=CHCH2CH(CH3 )OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3

CF3CF2CF2OCF(CF3 )СООСН(СН3)СН2CHClCH2Cl

CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3

(CF 3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3

Cy FOCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к пригодному в промышленности способу получения фторированного кетона.

Предшествующий уровень техники

Ранее в качестве способа фторирования всех С-Н фрагментов до С-F в С-Н, содержащего соединения были известны способ применения трифторида кобальта, способ прямого фторирования при помощи газообразного фтора или способ проведения реакции фторирования при использовании в качестве источника фтора фторида водорода, образованного электролизом в гальваническом элементе (электрохимическое фторирование, далее обозначаемое как способ ECF). Способ, использующий трифторида кобальта, является способом, в котором реакцию проводят путем газоадсорбционной реакции при высокой температуре из-за чего возникает такая проблема, как возможное протекание изомеризации или разрыва связи с образованием различного типа побочных продуктов. В то время как реакция фторирования на основе способа ECF имеет такие проблемы, как протекание реакций изомеризации или такие проблемы, как возможное протекание реакций разрыва основной цепи или образования новых связей, и, таким образом, имеет ту проблему, что заданное соединение не может быть получено с высокой чистотой.

В том случае, если реакция фторирования проводится при использовании газообразного фтора, известны способ проведения реакции в газовой фазе и способ проведения реакции в жидкой фазе. Однако газофазная реакция имеет такую проблему, как протекание разрыва С-С-одинарных связей в ходе реакции фторирования с образованием различного типа побочных продуктов. В последние годы сообщалось о способе проведения реакции в жидкой фазе. Например, сообщалось о способе проведения фторирования в жидкой фазе посредством газообразного фтора с нефторированным соединением в жидкой фазе (U.S.P. 5093432). Кроме того, известен также способ получения фторированной кислоты пиролизом перфторированного сложного эфирного соединения, и в нем описано, что такое соединение может быть получено прямым фторированием сложноэфирного соединения углеводородного типа, имеющего соответствующую структуру, при использовании газообразного фтора в жидкой фазе (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

В том случае, если реакцию фторирования проводят при использовании газообразного фтора в жидкой фазе, обычно используют растворитель, способный к растворению газообразного фтора, в качестве реакционного растворителя. Однако углеводородное соединение, используемое в качестве исходного материала в стандартном способе, обычно имеет низкую растворимость в растворителе, который обычно используется в реакции фторирования. Таким образом, реакцию проводят при очень низкой концентрации, за счет чего возникает проблема низкой эффективности производства или реакция будет реакцией в суспензионной системе, которая является достаточно неблагоприятной. Дополнительно при попытках прямого фторирования в жидкой фазе низкомолекулярного углеводородного соединения, такого как имеющее молекулярный вес менее чем 200, возникает та проблема, что выход реакции часто бывает в заметной степени низким.

С другой стороны, в качестве способа получения фторированного кетона известен способ, в котором частично фторированный сложный эфир перфторируют способом ECF с последующей реакцией диссоциации для получения фторированного кетона (U.S.P. 3900372). Однако способ, использующий способ ECF, имеет описанные выше недостатки и проблему низкого выхода. В особенности, если в структуре соединения присутствует атом кислорода простого эфира, существует тот недостаток, что из-за разрыва С-О связи выход реакции фторирования часто бывает крайне низким.

Кроме того, известен способ получения кетона диссоциацией перфторированноного сложного эфира (U.S.P. 5466877). Однако, если на стадии получения перфторированного сложного эфира используется реакция фторирования, то существует та проблема, что может происходить прекращение подачи сложного эфира или в том, что реакционная система имеет тенденцию к неоднородности.

Целью настоящего изобретения является обеспечение промышленного способа, посредством которого кетон может быть получен эффективно и с низкой стоимостью.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении в результате различных исследований причин проблем традиционных способов, внимание было привлечено к недостаткам реакции фторирования в жидкой фазе, из условия, что если обычное углеводородное соединение используют в качестве субстрата в реакции фторирования, растворимость в жидкой фазе, используемой в реакции фторирования, низкая и, если субстрат в реакции фторирования имеет низкий молекулярный вес, то точка кипения субстрата стремится к более низкому значению, так что реакция фтора с субстратом, вероятно, будет иметь место в газовой фазе, и будет протекать реакция разложения.

Таким образом, из соединения, доступного по низкой стоимости, получают сложноэфирное соединение (3), имеющее определенную структуру, которое имеет настолько высокий молекулярный вес, что газофазная реакция вряд ли может протекать, и которое имеет атомы фтора, введенные таким образом, что оно будет растворимым в растворителе для реакции фторирования, и которое используется в качестве субстрата в реакции фторирования. И настоящее изобретение осуществлено таким образом, что субстрат фторируют в жидкой фазе, а затем сложноэфирную связь расщепляют для получения заданного фторированного кетона (5). Более того, было обнаружено, что способ повторного использования (рециклирования) ацилфторидного соединения (6), которое образуется одновременно с фторированным кетоном (5) по этой реакции диссоциации, является промышленно пригодным способом для получения фторированного кетона (5).

А именно, в настоящем изобретении предлагается способ получения фторированного кетона следующей формулы (5), который включает реакцию соединения следующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, со фтором в жидкой фазе с получением соединения следующей формулы (4) и затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации:

RCCOOCHR ARB(3)
RCFCOOCFR AFRBF(4)
RAFR BFC=O(5)

где каждая из RA и RAF, которые могут быть одинаковыми или различными, является моновалентной органической группой, при условии, что если RA и RAF различаются, то RAF является моновалентной органической группой, образованной фторированием RA, и каждая из RВ и RBF, которые могут быть одинаковыми или различными, является моновалетной органической группой при условии, что если RВ и RBF различны, то RBF является моновалентной органической группой, образованной фторированием RВ , и по крайней мере одна из RAF и RBF является фторированной моновалентной органической группой; или

RA и RB могут быть связаны друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, и в таком случае RAF и R BF связанны друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, двухвалентная органическая группа, образованная RAF и RBF, представляет собой фторированную двухвалентную органическую группу, двухвалетная органическая группа, образованная RA и RB, и двухвалентная органическая группа, образованная RAF и RBF , могут быть одинаковыми или различными, при условии, что если они различаются, то двухвалентная органическая группа, образованная RAF и RBF, представляет собой группу, образованную фторированием; и

каждая из RC и RCF , которые могут быть одинаковыми или различными, является моновалентной органической группой, при условии, что если RС и R CF различаются, то RCF является моновалентной органической группой, образованной фторированием RC , при условии, что по крайней мере одна из RA, R B и RС представляет собой группу, имеющую атом или атомную группу, которая может быть замещена атомом фтора и по крайней мере одна из RA, RB и R С является группой, имеющей атом фтора.

Дополнительно в настоящем изобретении предлагается описанный выше способ, в котором соединение формулы (3) представляет собой соединение, получаемое по реакции соединения формулы (1), и соединения формулы (2):

HOCHRAR B(1)
R CCOX(2)
RCCOOCHRAR B(3)

в которых RA, RB и RС такие же, как определено выше, и Х представляет собой атом галогена.

Дополнительно в настоящем изобретении предлагается описанный выше способ, в котором соединение следующей формулы (6) получают одновременно с фторированным кетоном формулы (5) из реакционного продукта реакции диссоциации сложноэфирной связи:

RCF COF,

где RCF такая же, как определено выше.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ, в котором соединение формулы (2), которое вводят в реакцию с соединением формулы (1), является соединением формулы (6), полученным по описанному выше способу.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее в настоящем описании соединение формулы (3) будет обозначаться как соединение (3) и такие же обозначения будут применяться для соединений других формул.

В данном описании органическая группа представляет собой группу, которая содержит значительное количество атомов углерода, и она может быть насыщенной группой или ненасыщенной группой. В качестве атома, который может быть замещен атомом фтора, может быть упомянут атом водорода, связанный с атомом углерода. В качестве атомной группы, которая может быть замещена атомом фтора, могут быть, например, упомянуты ненасыщенная двойная связь углерод-углерод или ненасыщенная тройная связь углерод-углерод. Например, в случае, если в органической группе присутствует двойная связь углерод-углерод, фтор может быть присоединен к двойной связи углерод-углерод реакцией фторирования в жидкой фазе с образованием простой связи углерод-углерод. Кроме того, в том случае, если в органической группе присутствует тройная связь углерод-углерод, фтор может быть присоединен к тройной связи углерод-углерод реакцией фторирования в жидкой фазе с образованием простой связи углерод-углерод или двойной связи углерод-углерод.

В качестве органической группы предпочтительны углеводородная группа, углеводородная группа, содержащая гетероатом, галогенированная углеводородная группа или галогенированная углеводородная группа, содержащая гетероатом. С точки зрения растворимости в жидкой фазе, используемой в реакции фторирования, предпочтительна органическая группа, представляющая собой группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, в особенности предпочтительна группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода.

В настоящем описании углеводородная группа может быть алифатической углеводородной группой или ароматической углеводородной группой, и алифатическая углеводородная группа является предпочтительной. Кроме того, в алифатической углеводородной группе в качестве связи углерод-углерод может присутствовать простая связь, двойная связь или тройная связь. Алифатическая углеводородная группа может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, имеющую частичную циклическую структуру.

В качестве органической группы предпочтительна насыщенная органическая группа. Насыщенная органическая группа представляет собой группу, в которой связи углерод-углерод в группе состоят исключительно из простых связей. В такой группе может присутствовать ненасыщенная связь (такая как С=О или SO2), отличающаяся от ненасыщенной связи углерод-углерод.

В качестве моновалентной углеводородной группы предпочтителен моновалентный насыщенный углеводород. В качестве моновалентной насыщенной углеводородной группы может быть упомянута алкильная группа и ее структура может быть линейной структурой, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, которая является частично циклической. В качестве двухвалентной насыщенной группы может быть упомянута алкиленовая группа, и ее структура может быть линейной структурой, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, имеющей циклическую часть.

Число атомов углерода в алкильной группе или алкиленовой группе предпочтительно составляет от 1 до 10. Алкильная группа, имеющая линейную структуру, может быть, например, метильной группой, этильной группой, пропильной группой или бутильной группой. Алкильная группа, имеющая разветвленную структуру, может быть, например, изопропильной группой, изобутильной группой, вторбутильной группой или третбутильной группой. Алкильная группа, имеющая циклическую структуру, может быть, например, циклоалкильной группой, бициклоалкильной группой или группой, имеющей алициклическую спироструктуру, и предпочтительно является 3-6-членной циклоаклильной группой, такой как циклопентильная группа или циклогексильная группа.

Алкильная группа, имеющая циклическую часть, может быть алкильной группой (с линейной структурой или разветвленной структурой), замещенной алкильной группой, имеющей описанную выше циклическую структуру, или группой, имеющей в такой группе циклическую часть, дополнительно замещенную алкильной группой (с линейной структурой или разветвленной структурой), предпочтительно группой, в которой по крайней мере один атом водорода алкильной группы, замещенной 3-6-членной циклоалкильной группой, в особенности предпочтительна циклопентилметильная группа, циклогексилэтильная группа или этилциклогексилметильная группа. Алкильная группа, имеющая циклическую часть, может быть алкильной группой, имеющей ароматическое кольцо (например, арилалкильная группа, такая как бензильная группа или фенилэтильная группа), или алкильной группой, имеющей гетероциклическую группу (например, пиридилметильная группа или фурфурильная группа).

Кроме того, алкиленовая группа может представлять собой группу, где один атом углерода в описанной выше алкильной группе превращен в место связывания, предпочтительно алкиленовую группу, имеющую линейную структуру или разветвленную структуру.

Углеводородная группа, содержащая гетероатом, может быть группой, включающей гетероатом, такой как атом кислорода, атом азота или атом серы, атомы углерода и атомы водорода. А гетероатом может быть непосредственно гетероатомом или быть в форме гетероатомной группы, в которой гетероатомы связаны друг с другом или связаны гетероатом и другие атомы. Каждый такой гетероатом и гетероатомная группа предпочтительно являются группой, которая не будет изменяться при термическом разложении. Гетероатом, например, может быть кислородом из простого эфира (О в С-О-С), =О или =N, в особенности предпочтителен кислород из простой эфирной группы. Число атомов углерода в углеводородной группе, содержащей гетероатом, предпочтительно составляет от 1 до 20. Углеводородная группа, содержащая гетероатом, предпочтительно является насыщенной группой, в особенности предпочтительно группой, имеющей двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, внедренную между атомами углерод-углерод такой насыщенной углеводородной группы, или группой, имеющей гетероатом, связанный с атомом углерода в такой насыщенной углеводородной группе, или группой, имеющей двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, связанную с углеродным атомом концевой связи такой насыщенной углеводородной группы.

Углеводородная группа, содержащая гетероатомы, с точки зрения полезности соединения, в особенности предпочтительно является соединением, содержащим кислород простого эфира. В особенности с точки зрения доступности, промышленной эффективности и полезности продукта моновалентная группа предпочтительно является алкильной группой, содержащей атом кислорода простого эфира (например, алкоксиалкильной группой), а двухвалентная группа предпочтительно является алкиленовой группой, содержащей атом кислорода простого эфира (например, полиоксиалкиленовой группой). Кроме того, содержащая гетероатом углеводородная группа, имеющая циклическую часть, может быть, например, группой, имеющей диоксолановый каркас.

Алкоксиалкильная группа предпочтительно является группой, где один из атомов водорода, присутствующих в описанной выше алкильной группе, замещен на алкоксигруппу. Число атомов углерода в такой алкоксигруппе предпочтительно составляет от 1 до 10. Алкоксиалкильная группа может быть, например, этоксиметильной группой, 1-пропоксиэтильной группой или 2-пропоксиэтильной группой.

Атом водорода в галогенированной группе является атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода, предпочтительно, с точки зрения пригодности соединения, атомом фтора, атомом хлора или атомом брома, в особенности предпочтительно атомом фтора или атомом фтора и атомом хлора.

В настоящем описании «галогенированный» означает, что по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена. «Частично галогенированный» означает, что несколько атомов водорода замещены атомами галогена. А именно, в частично галогенированной группе присутствует атом водорода. «Пергалогенированный» означает, что все атомы водорода фторированы. А именно, в пергалогенированной группе нет атомов водорода. Значение таких терминов, как «галогенированный», «частично галогенированный» и «пергалогенированный» аналогичны по значению таким терминам, как «фторированный», «частично фторированный», «частично хлорированный» и «перфторированный». Атомы галогена, присутствующие в галогенированной группе или пергалогенированной группе, могут быть одного типа или двух или более типов.

Галогенированная углеводородная группа является группой, имеющей по крайней мере один атом водорода, присутствующий в углеводородной группе, замещенный атомом галогена. Атом водорода может присутствовать или может отсутствовать в галогенированной углеводородной группе. Атом галогена в галогенированной углеводородной группе предпочтительно является атомом фтора, атомом хлора или атомом фтора и атомом хлора. Частично галогенированная углеводородная группа представляет собой группу, в которой часть присутствующих в углеводородной группе атомов водорода замещены атомами галогена. В частично галогенированной углеводородной группе присутствует атом водорода. Пергалогенированная углеводородная группа представляет собой группу, в которой все атомы водорода, присутствующие в углеводородной группе, замещены на атомы галогена. В пергалогенированной углеводородной группе отсутствуют атомы водорода.

Галогенированная углеводородная группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру, и она может иметь циклическую структуру или циклическую часть и предпочтительно является насыщенной группой. Из числа галогенированных углеводородных групп, моновалентная насыщенная группа может быть, например, фторалкильной группой или фтор-(частично хлорированной алкильной) группой, и двухвалентная насыщенная группа может быть, например, фторалкиленовой группой или фтор-(частично хлорированной алкиленовой) группой. Число атомов углерода в галогенированной насыщенной углеводородной группе предпочтительно составляет от 1 до 20 атомов.

Из числа пергалогенированных углеводородных групп, моновалентная насыщенная группа предпочтительно является перфторалкильной группой или перфтор-(частично хлорированной алкильной) группой (т.е. группой, в которой все атомы водорода в частично хлорированной алкильной группе фторированы), и двухвалентная насыщенная группа предпочтительно является перфторалкиленовой группой или перфтор-(частично хлорированной алкиленовой) группой (т.е. группой, в которой все атомы водорода в частично хлорированной алкиленовой группе фторированы). В данном случае, перфтор-(частично хлорированная алкильная) группа является той же, что и перфторалкильная группа и перфтор-(частично хлорированная алкиленовая) группа является той же, что и перфторалкиленовая группа.

Галогенированная (содержащая гетероатомы углеводородная) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру и предпочтительно является фтор-(содержащей гетероатомы углеводородной) группой или фтор-(частично хлорированной (содержащей гетероатомы углеводородной)) группой. Число атомов углерода в галогенированой (содержащей гетероатомы насыщенной углеводородной) группе предпочтительно составляет от 1 до 20, и насыщенная группа является предпочтительной.

Пергалогенированная (моновалентная, содержащая гетероатомы, углеводородная) группа предпочтительно является перфторированной (моновалентной, содержащей гетероатомы, углеводородной) группой или перфтор-(частично хлорированной (моновалентной, содержащей гетероатомы, углеводородной)) группой, в особенности предпочтительно фтор-(содержащей гетероатомы алкильной) группой или фтор-(частично хлорированной (содержащей гетероатомы алкильной)) группой, в частности, предпочтительно перфтор-(алкоксильной) группой или перфтор-(частично хлорированной (алкоксильной)) группой. Пергалогенированная (двухвалентная, содержащая гетероатом, углеводородная) группа является группой, где один атом галогена в пергалогенированной (моновалентной, содержащей гетероатомы, углеводородной) группе превращен в место связывания, и предпочтительно является перфтор-(полиоксиалкиленовой) группой.

Примеры этих групп будут конкретно продемонстрированы в конкретных соединениях, которые будут приведены здесь далее.

Соединение (3) предпочтительно является соединением, в котором RA является моновалентной насыщенной углеводородной группой, частично галогенированной моновалентной углеводородной группой, содержащей атом кислорода простого эфира моновалентной насыщенной углеводородной группой, или частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группой, RB является моновалентной насыщенной углеводородной группой, частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группой, содержащей атом кислорода простого эфира, моновалентной углеводородной группой, или частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группой, и RC является группой, в которой все атомы водорода, присутствующие в группе, выбираемой из моновалентной насыщенной углеводородной группы, моновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира, и частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группы, замещены на атомы фтора.

В другом случае, соединение (3) предпочтительно представляет собой соединение, в котором RA и RB связаны друг с другом с образованием двухвалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной двухвалентной насыщенной углеводородной группы, насыщенной двухвалентной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира, или частично галогенированной (двухвалентной углеводородной, содержащей атом кислорода простого эфира) группы, а RC является группой, в которой все атомы водорода, присутствующие в группе, выбираемой из моновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира моновалентной насыщенной углеводородной группы, и частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группы, замещены атомами фтора. В настоящем изобретении содержание фтора в соединении (3) (содержание фтора представляет собой отношение массы атомов фтора к молекулярной массе) составляет по крайней мере 30 вес.%. А именно, соединение (3) представляет собой соединение, содержащее атом фтора. Таким образом, по крайней мере одна из RA, RB и RC является группой, содержащей атом фтора. Каждая из RA и RB предпочтительно является группой, содержащей атом водорода, а RC предпочтительно является группой, содержащей атом фтора (в особенности предпочтительно перфторированной группой).

Содержание фтора предпочтительно составляет от 30 до 86 вес.%, в особенности предпочтительно от 30 до 76 вес.%. Если содержание фтора слишком низкое, растворимость в жидкой фазе будет также крайне низкой, и реакционная система в реакции фторирования будет гетерогенной, и в непрерывном реакционном процессе соединение (3) не будет достаточно хорошо подаваться в реакционную систему. Верхний предел содержания фтора конкретно не ограничен, но в случае очень высокого, такое соединение (3) будет мало доступным, таким образом приводя к проблемам высокой стоимости и низкой экономичности.

Дополнительно молекулярный вес соединения (3) предпочтительно составляет от 200 до 1000. При этом молекулярном весе может быть предотвращена нежелательная реакция фторирования в газовой фазе, а реакция фторирования в жидкой фазе может проводиться более гладко. Если молекулярный вес слишком низкий, соединение (3) с большой вероятностью будет легко испаряться, из-за чего протекает реакция разложения в газовой фазе во время реакции фторирования в жидкой фазе. С другой стороны, если молекулярный вес слишком высокий, очищение соединения (3) будет сложным.

Следующие соединения могут быть приведены в качестве конкретных примеров соединения (3). Следует учесть, что в данном описании Су представляет циклогексильную группу.

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

Соединение (3) может быть коммерчески доступным соединением. Однако в настоящем изобретении предпочтительно использовать соединение (3), получаемое реакцией соединения (1) и соединения (2), поскольку таким образом возможно получить заданное соединение (3) в широком диапазоне.

HOCHRAR B (1)
RCCOX (2)
RCCOOCHR ARB (3),

в которых RA, RB и RC являются такими же, как определено выше, и Х представляет собой атом галогена.

Соединение (1) является так называемым вторичным спиртом, и различные соединения, различающиеся в структуре -CHRARB, могут быть легко получены. Соответственно, заданный фторированный кетон (5) может быть получен путем получения соединения (1), соответствующего структуре заданного фторированного кетона (5). Что касается соединения (1), необходимо лишь получить соединение (1), имеющее группу (RA), соответствующую RAF в заданном фторированном кетоне (5), и группу (RВ), соответствующую RBF в таком кетоне. И согласно реакции по способу настоящего изобретения может быть получен фторированный кетон (5), который с трудом может быть получен стандартными способами. В качестве примера такого фторированного кетона (5), который с трудом может быть получен стандартными способами, можно привести соединение, в котором структура R AF или RBF является сложной, или фторированный продукт, соответствующий низкомолекулярному соединению, из которого в течение реакции фторирования будут образовываться побочные продукты различных типов. В качестве примера последнего могут быть указаны фторированный кетон (5), соответствующий соединению (1), имеющему молекулярный вес не более 200, в особенности такой, как соответствующий соединению (1), имеющему молекулярный вес от 50 до 200.

Следующие соединения могут быть указаны в качестве конкретных примеров соединения (1).

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

RC в соединении (2), которое должно вступать в реакцию с соединением (1), выбирают таким образом, чтобы содержание фтора в соединении (3) было по крайней мере 30 вес.%. Число атомов углерода в RC предпочтительно составляет от 1 до 20, в особенности предпочтительно от 1 до 10. Число атомов углерода RC в особенности предпочтительно составляет от 2 до 10, посредством чего описанный далее непрерывный способ может легко осуществляться, и молекулярный вес соединения (3) может быть высоким.

Следующие соединения могут быть указаны в качестве конкретных примеров соединения (2).

CF3CF2COF,

CF3CF2 CF2OCF(CF3)COF,

CF3CF 2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF 3)COF.

Соединение (2) может быть коммерческим продуктом или соединением (6), которое является продуктом по способу по настоящему изобретению. Соединение, соответствующее соединению (2), в котором Х представляет собой атом фтора, является одним из осуществлений соединения (6). Что касается соединения (1), алифатический вторичный спирт, не содержащий атома фтора, легко доступен, и, следовательно, RC в соединении (6) предпочтительно представляет собой группу, содержащую атом фтора. В особенности в случае, когда в непрерывном процессе в качестве соединения (2), вводимого в реакцию с соединением (1), применяется соединение (6), предпочтительно, чтобы RC и RCF являлись одной и той же группой, в особенности перфторированной моновалентной органической группой. Предпочтительные осуществления такой перфторированной моновалентной органической группы такие же, как описано выше.

Реакция соединения (1) и соединения (2) может проводиться путем применения способа проведения и условий известной реакции этерификации. Реакция может проводиться в присутствии растворителя (далее обозначаемого как растворитель 1), но, с точки зрения объемной производительности, предпочтительно проводить реакцию в отсутствие растворителя 1. В том случае если применяется растворитель 1, предпочтительны дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смешанный растворитель триэтиламин и тетрагидрофуран. Растворитель 1 предпочтительно используется в количестве от 50 до 500 вес.% по отношению к общему количеству соединения (1) и соединения (2).

В реакции соединения (1) и соединения (2) будет генерироваться HF, и в качестве поглотителя HF в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (NaF или KF являются предпочтительными) или триалкиламин. Если соединение (1) или соединение (2) являются соединением неустойчивым по отношению к кислоте, то лучше использовать поглотитель HF. С другой стороны, если не используется поглотитель HF, предпочтительно, чтобы HF удаляли из реакционной среды вместе с потоком азота. В случае, если используется фторид щелочного металла, его количество в молях предпочтительно в 1-10 раз больше, чем количество соединения (2).

Температура реакции соединения (1) и соединения (2), обычно составляет предпочтительно, не менее -50°С и не более +100°С или не выше точки кипения растворителя. Кроме того, время реакции для данной реакции при желании может изменяться в зависимости от скорости подачи исходных материалов и количеств соединений, используемых в реакции. Давление в реакции (избыточное давление, оно также указывается далее в описании) предпочтительно составляет от 0 до 2 МПа.

Соотношение количества соединения (1) и соединения (2) предпочтительно таково, что количество соединения (2) по отношению к соединению (1) в молях составляет от 0,5 до 5 раз, в особенности предпочтительно от 1 до 2 раз.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (3), получаемое по реакции соединения (1) и соединения (2), может быть очищен в зависимости от определенной цели или может использоваться как он есть, в следующей реакции. Однако, с точки зрения непрерывного проведения реакции фторирования в следующей стадии, целесообразно, чтобы неочищенный продукт очищали для отделения соединения (3).

Способ очистки неочищенного продукта может, например, быть способом перегонки неочищенного продукта как он есть, способом обработки неочищенного продукта, например, разбавленным щелочным раствором, с последующим разделением жидкости, способом экстрагирования неочищенного продукта пригодным органическим растворителем, с последующей перегонкой или хроматографией на силикагелевой колонке.

В настоящем изобретении соединение (3) вводят в реакцию с фтором в жидкой фазе для получения соединения (4). В настоящем изобретении реакция фторирования означает реакцию, в которой по крайней мере один атом фтора будет связан с молекулой соединения (3).

В соединении (4) RAF является группой, соответствующей RA, RBF является группой, соответствующей RB, и RCF является группой, соответствующей RC. В этих группах не будет изменения в расположении атомов углерода как во время, так и до и после реакции фторирования и будет получено соединение, соответствующее соединению (3). Однако, в случае если в соединении (3) присутствует ненасыщенная связь углерод-углерод, состояние связи может измениться за счет добавления атомов фтора по крайней мере по одной такой ненасыщенной связи, как отмечалось выше.

В настоящем изобретении фторирование в жидкой фазе предпочтительно проводят способом, в котором газообразный фтор вводят в растворитель для фторирования.

Может использоваться газообразный фтор сам по себе или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. Инертный газ предпочтительно является газообразным азотом или газообразным гелием, и газообразный азот в особенности предпочтителен с экономической точки зрения. Количество газообразного фтора в газообразном азоте специально не ограничено и с точки зрения эффективности составляет, предпочтительно, по крайней мере 10%, в особенности предпочтительно по крайней мере 20%.

В качестве жидкой фазы предпочтительно использовать растворитель (далее обозначаемый как растворитель 2), способный растворять фтор (F 2). Растворитель 2 предпочтительно является растворителем, не содержащим С-Н связей, и который содержит в основном С-F связи. Кроме того, предпочтительным является перфторалкан или органический растворитель, предпочтительно представляющий собой известный органический растворитель, содержащий в своей структуре по крайней мере один атом, выбираемый из атома хлора, атома водорода и атома кислорода, который является перфторированным. Кроме того, в качестве растворителя 2 предпочтительно использовать растворитель, в котором растворимость соединения (3) высокая, в особенности предпочтителен растворитель, который способен растворять по крайней мере 1 вес.% соединения (3), в особенности предпочтителен растворитель, способный растворять по крайней мере 5 вес.% этого соединения.

В качестве примера растворителя 2 могут быть, например, приведены перфторалкан (такой как FC-72®), перфторированный простой эфир (такой как FC-75 или FC-77®), перфторированный простой полиэфир (такой как KRYTOX®, FOMBLIN ®, GALDEN® и DEMNUM® , торговая марка), хлорфторуглеводород (FLONRUBE® , торговая марка), простой хлорфторполиэфир, перфторалкиламин (такой как перфтортриалкиламин) или инертная жидкость (FLUORINERT ®, торговая марка).

Дополнительно в качестве растворителя 2 можно применять по крайней мере одно соединение, выбираемое из соединения (2), соединения (4), фторированного кетона (5) и описанного ниже соединения (6), выступающего в качестве растворителя. В особенности, если используется соединение (4), фторированный кетон (5) или соединение (6), то имеется преимущество, состоящее в том, что обработка после реакции протекает легче.

Растворитель 2 предпочтительно используется в количестве по крайней мере в 5 раз большем по массе, в особенности предпочтительно от 10 до 100 раз большем по массе, чем соединение (3).

В качестве реакционной системы для реакции фторирования предпочтительны периодическая система или непрерывная система. Кроме того, с точки зрения выхода реакции и селективности предпочтительно применять способ фторирования 2, который будет описан ниже. Далее газообразный фтор может использоваться в разбавленном инертным газом, таким как газообразный азот, в виде - и в случае, когда реакция проводится в периодической системе, и если реакция проводится в непрерывной системе.

Способ фторирования 1: в реактор загружают соединение (3) и растворитель (2) и начинают перемешивание. Затем при установленной температуре реакции и при установленном реакционном давлении проводят реакцию, при этом непрерывно подавая газообразный фтор в жидкую фазу реактора.

Способ фторирования 2: в реактор загружают растворитель (2) и начинают перемешивание. Затем при установленной температуре реакции и при установленном реакционном давлении соединение (3) и газообразный фтор непрерывно и одновременно подают в установленном молярном отношении в жидкую фазу реактора. В способе 2, если подается соединение (3), оно может быть или может не быть разбавлено растворителем 2. Дополнительно в способе 2, если соединение (3) разбавлено растворителем, количество растворителя 2 по отношению к соединению (3) устанавливают, предпочтительно, по крайней мере в 5 раз больше по массе, в особенности предпочтительно, по крайней мере в 10 раз больше по массе.

В отношении количества фтора, используемого в реакции фторирования, в случае если реакцию проводят в периодической системе, является предпочтительным загружать газообразный фтор в таком количестве, чтобы количество фтора в эквивалентах всегда превосходило количество водородных атомов в соединении (3), и с точки зрения селективности, в особенности предпочтительно использовать фтор так, чтобы его количество составляло по крайней мере 1,5 эквивалента (т.е. по крайней мере в 1,5 раз больше в моль). Далее, в случае если реакцию проводят в непрерывной системе, предпочтительно непрерывно подавать фтор так, чтобы количество эквивалентов фтора было в избытке по отношению к количеству водородных атомов в соединении (3), и с точки зрения селективности в особенности предпочтительно непрерывно подавать газообразный фтор так, чтобы его количество составляло по крайней мере 1,5 эквивалента соединения (3). Кроме того, количество фтора предпочтительно поддерживают таким, чтобы оно всегда было в эквивалентном избытке - от иницирования до завершения реакции.

Температура реакции для реакции фторирования по способу фторирования 1 обычно предпочтительно находится не ниже -60°С и не превышает точки кипения соединения (3), и, с точки зрения выхода реакции, селективности и промышленной эффективности, она в особенности предпочтительна в интервале от -50°С до +100°С, и более предпочтительна в интервале от -20°С до +50°С. Давление в реакции фторирования специально не ограничено, в особенности предпочтительно с точки зрения выхода реакции, селективности и промышленной эффективности давление от 0 до 2 МПа.

Кроме того, для того чтобы способ фторирования протекал эффективно, предпочтительно подавать в реакционную систему соединение, содержащее С-Н связь, или проводить облучение ультрафиолетом. Например, в периодической реакционной системе предпочтительно подавать в реакционную систему соединение, содержащее С-Н связь, на поздней стадии реакции фторирования, или проводить облучение ультрафиолетом на второй стадии в непрерывной системе. Тем самым возможно эффективно фторировать соединение (3), присутствующее в реакционной системе, посредством чего конверсия может быть в значительной степени улучшена. Время облучения ультрафиолетом предпочтительно составляет от 0,1 до 3 часов.

Соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно является органическим соединением, отличающимся от соединения (3), в особенности предпочтительно является ароматическим углеводородом, в особенности предпочтительно бензолом, толуолом или т.п. Количество соединения, содержащего С-Н связь, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 моль %, в особенности предпочтительно от 0,1 до 5 моль % по отношению к количеству атомов водорода соединения (3).

Предпочтительно добавлять соединение, содержащее С-Н связь, на стадии, когда в реакционной системе присутствует газообразный фтор. Кроме того, в случае если добавляют соединение, содержащее С-Н связь, предпочтительно нагнетать давление в реакционной системе. Давление при нагнетании предпочтительно составляет от 0,01 до 5 МПа.

Соединение (4) представляет собой фторированное соединение (3) и предпочтительно является перфторированным соединением.

Конкретно, R AF в соединении (4) является той же группой, что и R A или моновалентной органической группой, полученной фторированием RA (т.е. фторированной моновалентной органической группой).

Конкретно, в том случае если RA не содержит атома или атомной группы, которая может быть замещена на атом фтора, или не фторируется, RAF является той же группой, что и RA, а в случае если RA содержит атом или атомную группу, которая может быть замещена атомом фтора, или фторируется, RAF является группой, отличающейся от RA. Подобным образом, RBF является той же группой, что и RB или моновалентной органической группой, образованной фторированием RB . В ином случае, если RA и RB связаны друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, двухвалентная органическая группа, образованная RAF и RBF , является двухвалентной фторированной органической группой. А в случае, если двухвалентная органическая группа образованная RA и RB, не фторируется, такая двухвалентная органическая группа является той же группой, что и двухвалентная органическая группа, образованная RAF и RBF , а в случае если двухвалентная органическая группа, образованная RA и RB, фторируется, такая двухвалентная органическая группа является группой, отличающейся от двухвалентной органической группы, образованной RAF и RBF . Кроме того, целевое соединение по настоящему изобретению является фторированным соединением, в силу чего по крайней мере одна из RAF и RBF или двухвалентная органическая группа, образованная RAF и RBF, является группой, содержащей атом фтора.

В качестве соединения (3), являющегося субстратом в реакции фторирования, легко доступно соединение (3), в котором RA и RB являются группами, содержащими атомы водорода. Таким образом, RAF и RBF в соединении (4) предпочтительно являются группами, образованными фторированием RA и RB соответственно (т.е. фторированными группами), в особенности предпочтительны группы, образованные перфторированием (т.е. перфторированные группы).

А именно, RAF предпочтительно является группой, в которой по крайней мере один атом водорода (предпочтительно все атомы водорода), присутствующий в моновалентной насыщенной углеводородной группе, частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группе, моновалентной насыщенной углеводородной группе, содержащей атом кислорода простого эфира, или частично галогенированной (моновалентной насыщенной углеводородной, содержащей атом кислорода простого эфира) группе, замещен атомом фтора. RBF предпочтительно является группой, в которой по крайней мере один атом водорода (предпочтительно все атомы водорода), присутствующий в моновалентной насыщенной углеводородной группе, частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группе, моновалентной насыщенной углеводородной группе, содержащей атом кислорода простого эфира, или частично галогенированной (моновалентной насыщенной углеводородной, содержащей атом кислорода простого эфира) группе, замещен атомом фтора.

В ином случае, предпочтительной является группа, в которой по крайней мере один атом водорода (предпочтительно все атомы водорода), в двухвалентной насыщенной углеводородной группе, частично галогенированной двухвалентной насыщенной углеводородной группе, двухвалентной насыщенной углеводородной группе, содержащей атом кислорода простого эфира, или частично галогенированной (двухвалентной насыщенной углеводородной, содержащей атом кислорода простого эфира) группе, образованной связыванием друг с другом RAF и RBF, замещен атомом фтора.

RCF предпочтительно является группой, в которой все атомы водорода, присутствующие в группе, выбираемой из моновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной двухвалентной насыщенной углеводородной группы, моновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира, или частично галогенированной (моновалентной насыщенной углеводородной, содержащей атом кислорода простого эфира) группы, замещены атомами фтора.

Следующие соединения могут быть указаны, в качестве конкретных примеров соединения (4). При этом, в данном описании, Cy F означает перфторциклогексильную группу. способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

В реакции фторирования в качестве побочного продукта будет образовываться HF, если реакция протекает с замещением атома водорода атомом фтора. Для удаления побочного продукта HF предпочтительно, чтобы в реакционной системе присутствовал поглотитель HF или чтобы поглотитель HF контактировал с выходящим газом на выходе газа из реактора. В качестве такого поглотителя HF может использоваться любой из описанных выше, и NaF является предпочтительным.

В том случае, если поглотитель HF присутствует в реакционной системе, его количество предпочтительно составляет от 1 до 20 раз большее количество, более предпочтительно от 1 до 5 раз большее количество (в моль) в отношении к общему количеству атомов водорода, присутствующих в соединении (3). В случае, если поглотитель HF присутствует на выходе газа из реактора, то (а) охлаждающее устройство (предпочтительно поддерживаемое при температуре от 10°С до комнатной температуры, в особенности предпочтительно при примерно 20°С), (b) слой, заполненный гранулами NaF и (с) охлаждающее устройство (поддерживаемое предпочтительно при температуре от -78°С до +10°С, более предпочтительно от -30°С до 0°С), предпочтительно устанавливают последовательно в порядке (а)-(b)-(c). Кроме того, может быть установлена линия возврата жидкости для возвращения конденсировавшейся жидкости из охлаждающего устройства (с) в реактор.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (4), получаемое реакцией фторирования, может быть использован в следующей стадии как он есть или может быть очищен до степени высокой чистоты. Способ очистки может быть, например, способом перегонки неочищенного продукта при нормальном давлении или пониженном давлении.

В настоящем изобретении сложноэфирная связь в соединении (4) может дополнительно подвергаться реакции диссоциации с получением фторированного кетона (5). Реакцию диссоциации сложноэфирной связи в соединении (4) предпочтительно проводят нагреванием с расщеплением сложноэфирной связи или с расщеплением сложноэфирной связи в присутствии нуклеофильного агента или в присутствии электрофильного агента.

В случае, если сложноэфирную связь расщепляют нагреванием (далее обозначаемым как пиролиз), предпочтительно выбирать тип реакции пиролиза в зависимости от точки кипения и стабильности соединения (4). Например, если реакции пиролиза подвергают летучее соединение (4), может использоваться газофазный способ пиролиза, в котором пиролиз непрерывно проводят в газовой фазе, и выходящий газ, содержащий фторированный кетон (5), конденсируют и удаляют. Газофазный способ пиролиза выгоден в качестве промышленного способа, и он в особенности предпочтителен, если используется катализатор, поскольку исчезает необходимость разделения катализатора и растворителя.

Температура реакции в газофазном способе пиролиза предпочтительно составляет от 50 до 350°С, в особенности предпочтительно от 50 до 300°С, наиболее предпочтительно от 150 до 250°С. Кроме того, инертный газ, который не будет непосредственно взаимодействовать в реакции, может присутствовать в реакционной системе. Такой инертный газ может быть, например, газообразным азотом или диоксидом углерода. Инертный газ предпочтительно добавляют в количестве от примерно 0,01 до 50 об.% по отношению к соединению (4). Если количество инертного газа большое, выделяемое количество продукта обычно уменьшается.

Кроме того, в газофазном способе пиролиза предпочтительно использовать трубчатый тип реактора. Если применяется реактор трубчатого типа, время обработки предпочтительно составляет от 0,1 секунды до 10 минут по отношению к объемной скорости. Давление в реакторе специально не ограничено. Кроме того, в случае если соединение (4) является соединением с высокой точкой кипения, предпочтительно проводить реакцию при пониженном давлении. В особенности, если соединение (4) является соединением с низкой точкой кипения, предпочтительно проводить реакцию при повышенном давлении, поскольку тем самым будет подавляться разложение продукта и будет улучшаться конверсия.

Если газофазную реакцию проводят при использовании реактора трубчатого типа, предпочтительно заполнять реактор стеклом, солью щелочного металла, солью щелочно-земельного металла или активированным углеродом для того, чтобы ускорять реакцию.

В качестве соли щелочного металла или соли щелочно-земельного металла предпочтительны карбонат или фторид. Соль щелочного металла может быть, например, карбонатом натрия, фторидом натрия, фторидом калия, карбонатом калия или карбонатом лития. Соль щелочно-земельного металла может быть, например, карбонатом кальция, фторидом кальция или карбонатом магния. Стекло может быть обычным натриевым стеклом и стеклянными шариками, в особенности предпочтительны стеклянные шарики, имеющие повышенную подвижность. Среди вышеуказанного, в особенности предпочтительна соль щелочного металла, в частности фторида щелочного металла, в особенности фторида калия, поскольку при ее использовании выход в реакции диссоциации является высоким, реакцию можно проводить даже при низкой температуре реакции, реакция протекает эффективно даже при небольшом количестве фторида калия или велик срок службы катализатора. Кроме того, соль щелочного металла может быть нанесена на подложку. Подложка может быть активированным углеродом, активированным алюминием, двуокисью циркония или различными типами щелочных металлов. Далее, если реактор заполняют стеклом, солью щелочного металла или солью щелочно-земельного металла, в особенности предпочтительно использовать шарики стекла, безводную кальцинированную соду и т.д., которые имеют размер частиц от примерно 100 до 250 мкм, за счет чего может быть применена реакционная система с псевдоожиженным слоем.

В газофазной реакции предпочтительно проводить реакцию в инертном газе, который не будет непосредственно взаимодействовать в реакции пиролиза, для ускорения испарения соединения (4). Такой инертный газ может быть, например, газообразным азотом, газообразным диоксидом углерода, газообразным гелием или газообразным аргоном. Количество инертного газа предпочтительно составляет от 0,01 до 50 об.% по отношению к соединению (4). Если количество инертного газа слишком высокое, скорость выделения продукта, вероятно будет низкой, что является нежелательным.

С другой стороны, в том случае, если соединение (4) является труднолетучим соединением, предпочтительно применять жидкофазный способ пиролиза, в котором его нагревают в форме жидкости в реакторе. Давление в реакции в этом случае не имеет специальных ограничений. В обычном случае продукт, содержащий фторированный кетон (5), имеет более низкую температуру кипения, чем соединение (4), и предпочтительно проводить реакцию с одновременной перегонкой при помощи реакционного устройства, оснащенного перегонной колонной, и испарять и непрерывно удалять продукт. В другом случае, может использоваться способ, в котором после завершения нагревания из реактора удаляют сразу весь продукт. Температура реакции для этого жидкофазного способа пиролиза предпочтительно составляет от 50 до 300°С, в особенности предпочтительно от 100 до 250°С.

Пиролиз на основе жидкофазного способа пиролиза может проводиться без растворителя или в присутствии растворителя (далее обозначаемого как растворитель 3). Однако предпочтительно проводить реакцию без растворителя, с точки зрения объемной производительности или подавления образования побочных продуктов. Растворитель 3 не имеет особых ограничений, если только он не вступает в реакцию с соединением (4), смешивается с соединением (4) и не реагирует с полученным фторированным кетоном (5) и описанным далее соединением (6). Кроме того, растворитель 3 предпочтительно выбирают из такого, который легко отделяется в процессе очистки фторированного кетона (5) или во время очистки соединения (6). В качестве конкретных примеров растворителя 3 среди хлорфторуглеродов предпочтительны инертные растворители, такие как перфтортриалкиламин и перфторнафталин и хлортрифторэтиленовый олигомер с высокой точкой кипения (такой как FLONRUBE®, торговая марка). Количество растворителя 3 предпочтительно составляет от 10 до 1000 вес.% по отношению к соединению (4).

Далее в случае, если эфирную связь расщепляют способом введения соединения (4) в реакцию с нуклеофильным агентом или электрофильным агентом в жидкой фазе, такая реакция может проводиться без растворителя или в присутствии растворителя (далее обозначаемого как растворитель 4). Однако, с точки зрения объемной производительности и подавления побочных продуктов, предпочтительно проводить реакцию без растворителя. Растворитель 4 может быть тем же, что и растворитель 3. Нуклеофильный агент предпочтительно является фторид-анионом (F-), в особенности предпочтителен фторид-анионом, произведенным из фторида щелочного металла. В качестве фторида щелочного металла предпочтительны NaF, NaHF2, KF или CsF. Среди них NaF с точки зрения экономической эффективности в особенности предпочтителен.

В случае если используется нуклеофильный агент (такой как F-), F- нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе, присутствующей в сложноэфирной группе соединения (4), посредством чего будет удаляться RAF RBFCFO- и в тоже время будет образовываться фторид кислоты (соединение (6)). F- затем удаляют из RAFRBFCFO- с образованием кетона (фторированный кетон (5)). Однако, в зависимости от условий реакции пиролиза, соединение (6) может далее разлагаться с образованием других соединений (например, указанных далее ненасыщенных соединений). Удаленный F- будет подобным же образом реагировать с другой молекулой соединения (4). Соответственно нуклеофильный агент, используемый в начальной стадии реакции, может быть в каталитическом количестве или в избытке. А именно, количество нуклеофильного агента, такого как F-, предпочтительно составляет от 1 до 500 моль %, в особенности предпочтительно от 10 до 100 моль %, наиболее предпочтительно от 5 до 50 моль % по отношению к соединению (4). Температура реакции предпочтительно составляет от -30°С до температуры кипения растворителя или соединения (4), в особенности предпочтительно от -20°С до 250°С. Этот способ предпочтительно осуществляют также в реакционной системе с перегонкой.

В реакционном продукте реакции диссоциации сложного эфира соединения (4) содержится фторированный кетон (5). Кроме того, при обычных условиях соединение (6) будет содержаться одновременно с фторированным кетоном (5).

В способе по настоящему изобретению фторированный кетон (5) будет целевым соединением, или соединение (6), а также фторированный кетон (5) будут целевыми соединениями. Фторированный кетон (5) полезен сам по себе в качестве растворителя кетонного типа, содержащего атом фтора, и он является полезным интермедиатом, который может быть превращен в другие полезные соединения.

Следующие соединения могут быть указаны в качестве конкретных примеров фторированного кетона (5).

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

В том случае, если в продукте реакции диссоциации сложного эфира содержится не только фторированный кетон (5), но также и соединение (6), возможно получать соединение (6) одновременно с фторированным кетоном (5) из реакционного продукта и использовать соединение (6) в других применениях. Например, в случае нижеследующего соединения (6а), в котором RCF в соединении (6) является RF1R1C(CF3)-, или нижеследующего соединения (6b), в котором RCF является RF2 R2CFCF2-, эти соединения могут быть подвергнуты пиролизу для получения нижеследующего соединения (7а) или нижеследующего соединения (7b), имеющих полимеризуемую ненасыщенную группу, введенную в концевую часть молекулы. Такое соединение пригодно в качестве мономера для фторсодержащей полимерной смолы.

RF1CR1(CF3)COF (6a) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 RF1R1C=CF2 (7a)

RF2R2CFCF2COF (6b) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 RF2R2C=CF2 (7b)

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

Следующие реакции могут послужить конкретными примерами описанных выше реакций.

Кроме того, если соединение (6) используют в качестве соединения (2), вступающего в реакцию с соединением (1), фторированный кетон (5) может производиться непрерывно.

А именно, фторированный кетон (5) может производиться непрерывно путем реакции соединения (1) с соединением (2) с получением соединения (3), фторированием соединения (3) в жидкой фазе с получением соединения (4), затем диссоциацией сложноэфирной связи соединения (4) с получением фторированного кетона (5) и соединения (6) и использованием части или всего соединения (6) в качестве соединения, вводимого в реакцию с соединением (1).

Согласно способу по настоящему изобретению могут быть получены различные заданные фторированные кетоны при использовании соединений (3), которые являются сырьем, доступным по низким ценам. И, согласно способу по настоящему изобретению, из таких исходных соединений могут быть получены фторированный кетон (5) и соединение (6) с высоким выходом по короткому способу.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение ими не ограничено. Далее газовая хроматография будет обозначаться как GC, а масс-спектрометрия с газовой хроматографией будет обозначаться, как GC-MS. Кроме того, чистота, определенная как отношение площади пиков GC, будет обозначаться как GC-чистота, а соответствующий выход будет обозначаться как GC-выход. Выход, определенный из отношения площади пиков ЯМР-спектра, будет обозначаться как ЯМР-выход. Далее тетраметилсилан будет обозначаться как ТМС, а CCl2FCClF2 будет обозначаться как R-113. Далее спектральные данные ЯМР показаны в области видимых химических сдвигов. Стандартное значение стандартного вещества CDCl 3 в 13C-ЯМР составляло 76,9 м.д. При количественном анализе 19F-ЯМР в качестве внутреннего стандарта использовали C6F6.

Пример 1

Пример 1-1: Пример получения для (CH3)2CHOCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3

(СН 3)2СНОН (7,0 г) помещали в колбу и перемешивали при барботировании газообразным азотом. FCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (45,5 г) добавляли прикапыванием в течение 30 минут при поддержании внутренней температуры от 25 до 30°С. После завершения добавления прикапыванием перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение одного часа и добавляли насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия (50 мл) при внутренней температуре не свыше 15°С.

Неочищенную жидкость выделяли в качестве нижнего слоя путем разделения фаз. Дополнительно нижний слой дважды промывали водой (50 мл), сушили над сульфатом магния и затем фильтровали с получением неочищенной жидкости. Перегонкой при пониженном давлении получали 24,9 г (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2 CF2CF3 в качестве фракции, отгоняемой в интервале от 67 до 68оС/10.7 кПа (абсолютное давление). GC-чистота составляла 99%. Данные ЯМР спектра были следующие.

1Н-ЯМР(300,4 МГц, растворитель: CDCl3 , стандарт: ТМС) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): 1.33 (д, J=6.0 Гц, 6Н), 5.17-5.29 (м,1Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: CDCl3 , стандарт: CFCl3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.6 (1F), -81.4 (3F), -82.3 (3F), -86.5 (1F), -129.6 (2F), -131.6 (1F).

Пример 1-2: Пример получения для (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, загружали R-113 (312 г), перемешивали и поддерживали при 25°С. На газоотвод автоклава устанавливали охлаждающее устройство, поддерживаемое при -15°С. После подачи газообразного азота в течение 1,0 часа газообразный фтор разбавляли до 20% газообразным азотом (далее обозначается как 20% разбавленный газообразный фтор) и подавали при скорости потока 6,17 л/ч в течение одного часа, и внутреннее давление в реакторе поддерживали при 0,15 МПа. Затем при поддержании внутреннего давления в реакторе при 0,15 МПа путем подачи 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока, впрыскивали раствор, полученный растворением (CH3)2CHOCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3 (4,99 г), полученного в примере 1-1, в R-113 (100 г) в течение 5,3 часов.

Затем, поддерживая внутреннее давление в реакторе при 0,15 МПа путем подачи 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока, раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, впрыскивали в количестве 9 мл при увеличении температуры от 25°С до 40°С и входное отверстие для бензола в автоклаве закрывали и перемешивание продолжали в течение 0,5 часа. Затем при поддержании давления в реакторе при 0,15 МПа путем подачи 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока и поддержании внутренней температуры в реакторе при 40°С, описанный выше раствор бензола впрыскивали в количестве 6 мл, при этом входное отверстие для бензола в автоклаве закрывали и перемешивание продолжали в течение 0,5 часа.

Дополнительно аналогичную операцию повторяли еще раз. Общее количество впрыскиваемого бензола составляло 0,219 г, а общее количество впрыскиваемого R-113 составляло 21 мл. Кроме того, подавали азот в течение 1,5 часа. Продукт количественно характеризовали 19F-ЯМР, на основании которого выход соединения, определенного выше как (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2 CF2CF3, составил 48,1 %, а выход (CF 3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF 2CF3 по отношению к (CH3)2 CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 составил 19,1%.

(CF3)2CFOCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3 19 F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl 3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.4 (3F), -79.6 (3F), -79.9 (1F), -82.1 (3F), -82.2 (3F), -87.7 (1F), -130.4 (2F), -132.1 (1F), -143.4 (1F).

(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3 ) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -74.0 (3F), -74.1 (3F), -79.9 (1F), -82.3 (3F), -82.5 (3F), -87.7 (1F), -130.4 (2F), -132.6 (1F).

1Н-ЯМР(399,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): 5,80 (м, 1Н).

Пример 1-3: Пример получения (CF3)2CO

2,1 г смеси (CF3 )2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2 CF3 и (CF3)2CHOCOCF(CF3 )OCF2CF2CF3, полученные в примере 1-2, загружали в колбу вместе с 0,02 г порошка NaF и нагревали до 120°С в течение 10 часов на масляной бане при активном перемешивании. В верхней части колбы последовательно устанавливали обратный холодильник, имеющий температуру, отрегулированную на 20°С, и газовую пробку. После охлаждения выделяли 1,5 г жидкого образца и 0,4 г газообразного образца. Газообразный образец и жидкий образец соответственно анализировали с помощью GC-MS, посредством чего было показано, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, а для жидкого образца было показано, что основным продуктом в нем был FCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3. Выход определенного выше соединения по отношению к (CF3)2CFOCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3 составил 71,2%, как рассчитано по данным GC. Дополнительно из жидкого образца получили FCOCF(CF3)OCF2CF2 CF3 (0,7 г).

Пример 1-4: При использовании FCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3 (0,7 г), полученного в примере 1-3, реакции проводили таким же образом, как и в примере 1-1 - примере 1-3, с получением (CF3 )2CO.

Пример 2: Пример получения CF2 ClCFClCF2COCF3

Пример 2-1: Пример получения CH2=CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3

CH 2=CHCH2CH(CH3)OH (13,08 кг) загружали в реактор и перемешивали при барботировании газообразным азотом.

FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (54,29 кг) загружали в течение периода 5 часов при поддержании внутренней температуры от 25 до 30°С. После завершения добавления проводили перемешивание в течение 70 часов при внутренней температуре от 30 до 50°С при барботировании газообразным азотом.

Полученную неочищенную жидкость (58,32 кг) использовали в следующей стадии без очистки. Чистота по GC составляла 96,6%. Данные ЯМР-спектра были следующие.

1Н-ЯМР(300,4 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): 1.32 (д, J=6.0 Гц, 3Н), 2.30-2.50 (м, 2Н), 5.07-5.21 (м, 3Н), 5.61-5.76 (м, 1Н).

19F-ЯМР (376,2 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.6 (1F), -81.3 (3F), -82.0 (3F), -86.3 (1F), -129.4 (2F), -131.5 (1F).

Пример 2-2: Пример получения CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH 3)CH2CHClCH2Cl реакцией хлорирования

В колбу на 5 л, оснащенную обратным холодильником, отрегулированную на 20°С, загружали соединение (5000 г), полученное в примере 2-1, и реактор охлаждали до -30°С. Затем непрерывно Cl 2 подавали для барботирования его в реакционном растворе и скорость подачи Cl2 контролировали таким образом, чтобы рост температуры из-за выделяемого тепла реакции не превышал 10°С. Когда реакция протекала и генерации тепла больше не наблюдалось, реакцию прекращали. После прекращения реакции температуру реактора повышали до комнатной температуры и газообразный азот барботировали в реакционный раствор в течение 24 часов для продувки и удаления избытка Cl2 с получением неочищенной жидкости (5900 г). В результате GC-анализа было обнаружено, что определенное выше соединение образовывалось с выходом 95%.

Пример 2-3: Пример получения CF2ClCFClCF2CF2 (CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2 CF3 реакцией фторирования

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, загружали R-113 (468 г), перемешивали и поддерживали при 25°С. На газоотвод автоклава последовательно устанавливали охлаждающее устройство, поддерживаемое при 5°С, и слой, заполненный гранулами NaF. После подачи газообразного азота в течение одного часа при комнатной температуре внутреннее давление в автоклаве поддерживали при 0,15 МПа, подавая в тоже время газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом в течение одного часа при скорости потока 12,02 л/ч при комнатной температуре. Затем при поддержании внутреннего давления в автоклаве при 0,15 МПа путем подачи 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока впрыскивали раствор, полученный растворением CH2ClCHClCH2СН(CH3)OCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3 (20 г), полученного в примере 2-2, в R-113 (100 г) в течение 6,0 часов.

Затем, поддерживая внутреннее давление в автоклаве при 0,15 МПа путем подачи 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока, раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,04 г/мл, впрыскивали в количестве 9 мл, при увеличении температуры от 25°С до 40°С, после чего входное отверстие бензола в автоклаве закрывали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа.

Затем при поддержании внутреннего давления в автоклаве при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40°С, описанный выше раствор бензола впрыскивали в количестве 6 мл, после чего входное отверстие для бензола в автоклаве закрывали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Далее аналогичную операцию повторяли 7 раз. Общее количество впрыскиваемого бензола составляло 2,27 г, а общее количество впрыскиваемого R-113 составляло 58 мл. Затем перемешивание продолжали 1 час при подаче 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока.

Затем внутреннее давление в реакторе изменяли до нормального давления и подавали газообразный азот в течение 1,5 часов. В результате анализа с помощью GC-MS подтверждали образование определенного выше соединения. По данным количественного анализа (внутренний стандарт: C 6F6) 19F-ЯМР выход определенного выше соединения составил 43,7%.

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3 ) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -61.3 - -65.0 (2F), -75.5 - -76.5 (3F), -79.0 - -80.5 (1F), -81.9 (3F), -82.1 (3F), -86.0 - -88.0 (1F), -110.0 - -115.5 (2F), -130.0 (2F), -130.5 - -133.5 (2F), -135.0 - -138.0 (1F).

Пример 2-4: Пример получения CF2ClCFClCF 2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2 CF2CF3 реакцией фторирования

В автоклав на 3000 мл, изготовленный из никеля и имеющий внешний и перемешиваемый реактор трубчатого типа с циркуляцией, загружали CF3 CF2CF2OCF(CF3)CF2 OCF(CF3)COF (2510 г), циркулировали и перемешивали, и поддерживали при 25°С. На газоотвод автоклава устанавливали охлаждающее устройство, поддерживаемое при -10°С. После подачи газообразного азота в течение 2,0 часов газообразный фтор, разбавленный до 50% газообразным азотом (далее здесь обозначаемый как 50% разбавленный газообразный фтор), подавали в течение двух часов при скорости потока 64,44 л/ч. Затем при подаче 50% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока CH2 ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (1200 г), полученного в примере 2-2, впрыскивали в течение 24,0 часов. Удаляли 1400 г неочищенной реакционной жидкости.

Затем при подаче 50% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока CH2 ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (1200 г) впрыскивали в течение 24,0 часов. Удаляли 1400 г неочищенной реакционной жидкости. Ту же операцию повторяли 8 раз, после чего подавали газообразный азот в течение двух часов. Из автоклава получали неочищенную реакционную жидкость (2220 г).

Затем неочищенную реакционную жидкость (2090 г) помещали в описанный выше автоклав, циркулировали и перемешивали, и поддерживали при 40°С. После подачи газообразного азота в течение 2,0 часов подавали 50% разбавленный газообразный фтор в течение двух часов при скорости потока 141,85 л/ч. Затем при подаче 50% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока, CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF 3)OCF2CF2CF3 (1200 г) впрыскивали в течение 24,0 часов и газообразный азот подавали в течение двух часов. Получали неочищенную реакционную жидкость (3650 г). Эти неочищенные реакционные жидкости объединяли и анализировали с помощью Coolon GC, согласно которой выход определенного выше соединения составил 83%.

Пример 2-5: Пример получения CF 2ClCFClCF2COCF3 реакцией диссоциации сложноэфирной связи

CF2ClCFClCF2CF(CF 3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3 (24,8 г), полученного в примере 2-3, загружали в колбу совместно с порошком KF (1,17 г) и нагревали до 130°С в течение 2,0 часов и при 140°С в течение 1,5 часов на масляной бане при интенсивном перемешивании. В верхней части колбы устанавливали обратный холодильник, отрегулированный на температуру 20°С. После охлаждения выделяли жидкий образец (21,7 г). Жидкий образец анализировали с помощью GC-MS, посредством чего было подтверждено, что CF3CF(OCF2CF2CF3 )COF и определенное выше соединение являлись основными продуктами. Выход определенного выше соединения определяли с помощью GC, и он составил 85,0%.

Пример 3: Пример получения (CF 3)2CO

Пример 3-1: Пример получения (CH 3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 1-1, за исключением того, что FCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3 заменяли на FCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3 (61,0 г) для получения неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость дважды промывали водой (50 мл), сушили над сульфатом магния и затем фильтровали с получением (CH3)2CHOCOCF(CF 3)OCF2CF(CF3)OCF2CF 2CF3 (64,0 г, GC чистота: 98%).

Пример 3-2: Пример получения (CF3)2CFOCOCF(CF 3)OCF2CF(CF3)OCF2CF 2CF3 реакцией фторирования

В автоклав на 3000 мл, изготовленный из никеля и имеющий внешний и перемешиваемый реактор трубчатого типа с циркуляцией, загружали CF3 CF2CF2OCF(CF3)CF2 OCF(CF3)COF (2534 г), циркулировали и перемешивали, и поддерживали при 25°С. На газоотвод автоклава устанавливали охлаждающее устройство, поддерживаемое при -10°С. После подачи газообразного азота в течение 2,0 часов подавали 50% разбавленный газообразный фтор в течение 2,0 часов при скорости потока 41,97 л/ч. Затем при подаче 50% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока (CH3)2CHOCOCF(CF 3)OCF2CF(CF3)OCF2CF 2CF3 (1440 г), полученного в примере 3-1, впрыскивали в течение 24,0 часов. Удаляли 1700 г неочищенной реакционной жидкости.

Затем при подаче 50% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока (CH3)2 CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF 2CF2CF3 (1440 г) впрыскивали в течение 24,0 часов. Удаляли неочищенную реакционную жидкость (1700 г). Ту же операцию повторяли 5 раз, на основании чего газообразный азот подавали в течение двух часов. Из автоклава получали неочищенную реакционную жидкость (2850 г).

Затем неочищенную реакционную жидкость (2500 г) помещали в описанный выше автоклав, циркулировали и перемешивали, и поддерживали при 25°С. После подачи газообразного азота в течение 2,0 часов подавали 50% разбавленный газообразный фтор в течение двух часов при скорости потока 41,97 л/ч. Затем при подаче 50% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 (1440 г) впрыскивали в течение 24,0 часов и подавали газообразный азот в течение двух часов. Получали 4190 г неочищенной реакционной жидкости.

Заданный продукт количественно характеризовали 19F-ЯМР (внутренний стандарт: С6F6 ), посредством чего выход определенного выше соединения составил 94%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl 3, стандарт: CFCl3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -78.5 - -80.0 (7F), -80.7 (3F), -81.9 - -82.8 (8F), -84.8 - -86.3 (1F), -130.2 (2F), -132.2 (1F), -143.1 (1F), -145.4 (1F).

Пример 3-3: Пример получения (CF3 )2CO реакцией диссоциации сложноэфирной связи

Пример 3-3-1: Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 1-3, за исключением того, что смесь (2,1 г) заменяли на смесь (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2 CF(CF3)OCF2CF2CF3 и (CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 в соотношении 8:2 (отношение масс) (далее здесь эта смесь будет обозначаться, как смесь фторированного сложного эфира, 10,0 г) и порошок NaF (0,02 г) заменяли на порошок KF (0,03 г). После охлаждения выделяли жидкий образец (7,9 г) и газообразный образец (1,9 г). Их соответственно анализировали с помощью GC-MS, на основании чего было подтверждено, что определенное выше соединение являляется основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3. Выход описанного выше соединения, рассчитанный по данным GC таким же образом, как и в примере 1-3, составил 95,2%. Дополнительно из жидкого образца получили (5,9 г) FCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3.

Пример 3-3-2:

В колонку Inconel (внутренний диаметр: 14 мм, длина 1 м) загружали KF (от 10 до 20 меш, 50 г) и помещали на солевую баню и внутреннюю температуру в солевой бане устанавливали при 200°С. В этот реактор загружали смесь фторированного сложного эфира в течение двух часов со скоростью 60 г/ч при использовании дозировочного насоса. В выходном отверстии реактора устанавливали обратный холодильник при температуре -20°С и смесь разделяли на газообразный образец и жидкий образец. Газообразный образец (23,2 г) выделяли в накопительный контейнер, изготовленный из фторуглеродного полимера и жидкий образец (95,8 г), отбирали в стеклянную ловушку. Оба образца соответственно анализировали с помощью GC-MS, посредством чего было подтверждено, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF3 )OCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF3. Выход описанного выше соединения, рассчитанный таким же образом, как и в примере 1-3, составил 96,5%. Дополнительно из жидкого образца было получено FCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 (69,5 г).

Пример 3-3-3: Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 3-3-2, за исключением того, что KF заменяли на активированный углерод (от 10 до 20 меш, 50 г) для получения газообразного образца (21,6 г) и жидкого образца (98,0 г). Результаты анализа с помощью GC-MS подтвердили, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF3 )OCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF3. Выход описанного выше соединения, рассчитанный таким же образом, как и в примере 1-3, составил 90,2%. Дополнительно из жидкого образца было получено FCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 (64,6 г).

Пример 3-3-4: Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 3-3-2, за исключением того, что KF заменяли на катализатор, имеющий 10 вес.% KF на подложке из активированного углерода (от 10 до 20 меш, 50 г) с получением газообразного образца (22,3 г) и жидкого образца (97,6 г). Результаты анализа с помощью GC-MS подтвердили, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF3)OCF2 CF(CF3)OCF2CF2CF3 . Выход описанного выше соединения, рассчитанный таким же образом, как и в примере 1-3, составил 93,1%. Дополнительно из жидкого образца было получено FCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3 (67,1 г).

Пример 3-3-5: Реакцию проводили, таким же образом, как и в примере 3-3-2, за исключением того, что KF заменяли на катализатор, имеющий 10 вес.% KF на подложке из активированного оксида алюминия (от 10 до 20 меш, 50 г) с получением газообразного образца (22,1 г) и жидкого образца (97,5 г). Результаты анализа с помощью GC-MS подтвердили, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3. Выход описанного выше соединения, рассчитанный таким же образом, как и в примере 1-3, составил 92,0%. Дополнительно из жидкого образца было получено FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF 2CF2CF3 (66,2 г).

Пример 3-3-6: Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 3-3-2, за исключением того, что KF заменяли на катализатор, имеющий 10 вес.% KF на подложке из двуокиси циркония (от 10 до 20 меш, 50 г) с получением газообразного образца (22,6 г) и жидкого образца (97,3 г). Результаты анализа с помощью GC-MS подтвердили, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF 3)OCF2CF(CF3)OCF2CF 2CF3. Выход описанного выше соединения, рассчитанный таким же образом, как и в примере 1-3, составил 94,2%. Дополнительно из жидкого образца было получено FCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 (67,6 г).

Пример 3-3-7: Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 3-3-2, за исключением того, что KF заменяли на катализатор, имеющий 10 вес.% KF на подложке из NaF (от 10 до 20 меш, 50 г) с получением газообразного образца (23,3 г) и жидкого образца (96,5 г). Результаты анализа с помощью GC-MS подтвердили, что определенное выше соединение является основным продуктом в газообразном образце, и в жидком образце основным продуктом является FCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3. Выход описанного выше соединения, рассчитанный таким же образом, как и в примере 1-3, составил 97,1%. Дополнительно из жидкого образца было получено FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF 2CF2CF3 (69,8 г).

Пример 4: Пример получения перфторциклогексанона

Пример 4-1: пример получения CyOCOCF(CF3)OCF2CF 2CF3

CyOH (20,0 г) помещали в колбу и перемешивали при барботировании газообразным азотом. FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (73,0 г) добавляли прикапыванием в течение 1,5 часов при поддержании внутренней температуры от 28 до 30°С. После завершения добавления прикапыванием перемешивание продолжали в течение одного часа при внутренней температуре 30°С и добавляли водный раствор насыщенного гидрокарбоната натрия (50 мл) при внутренней температуре, не превышающей 15°С.

Полученную неочищенную жидкость подвергали разделению жидкости с получением фторуглеродного слоя. Далее фторуглеродный слой дважды промывали водой (50 мл), сушили над сульфатом магния и затем фильтровали с получением неочищенной жидкости. Перегонкой при пониженном давлении получали Cy OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (45,0 г) в виде фракции, отгоняемой в интервале от 70 до 71оС/1,3 кПа (абсолютное давление). Чистота по GC составила 99%. Данные ЯМР-спектра были следующие.

1Н-ЯМР(300,4 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CHCl3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): 1.24-1.66 (м, 6Н), 1.66-1.82 (м, 2Н), 1.84-1.96 (м, 2Н), 4.99-5.09 (м, 1Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.7 (1F), -81.3 (3F), -82.2 (3F), -86.5 (1F), -129.5 (2F), -131.5 (1F).

Пример 4-2: Пример получения Cy FOCOCF(CF3)OCF2 CF2CF3 реакцией фторирования

В автоклав на 200 мл, изготовленный из никеля, помещали R-113 (125 г), перемешивали и поддерживали при 25°С. На газоотвод автоклава последовательно устанавливали охлаждающее устройство, поддерживаемое при -10°С, и слой, заполненный гранулами NaF. Газообразный азот подавали в течение 1,0 часа и затем подавали газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом, в течение 0,5 часа при скорости потока 8,13 л/ч. Затем 20% разбавленный газообразный фтор при той же скорости потока и поддержании давления в реакторе при 0,15 МПа подавали в течение 0,5 часа. Раствор, полученный растворением соединения (5,0 г), полученного в примере 4-1, в R-113 (100 г) впрыскивали в течение 5,5 часов.

Затем при подаче 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока и поддержании давления в реакторе при 0,15 МПа раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, впрыскивали в количестве 9 мл, при увеличении температуры от 25°С до 40°С, при этом входное отверстие для бензола в автоклаве закрывали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Затем при подержании давления в реакторе при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40°С описанный выше раствор бензола (6 мл) впрыскивали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Далее при поддержании внутренней температуры в реакторе при 40°С впрыскивали описанный выше раствор бензола (6 мл) и продолжали перемешивание в течение 0,3 часа. Аналогичную операцию дважды повторяли и дополнительно впрыскивали описанный выше раствор бензола (11 мл) при поддержании внутренней температуры реактора при 40°С, перемешивание дополнительно продолжали в течение 1 часа. Общее количество впрыснутого бензола составило 0,39 г и общее количество впрыснутого R-113 составило 38 мл. Далее подавали газообразный азот в течение 1,0 часа. Заданный продукт количественно оценивали по 19F-ЯМР (внутренний стандарт: C6F6), на основании чего выход описанного выше соединения составил 85%.

19F-ЯМР (367,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl 3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.9 (1F), -82.0 (3F), -82.3 (3F), -87.2 (1F), -117.0 - -145.0 (11F), -130.2 (2F), -131.3 (1F).

Пример 4-2: Пример получения перфторированного циклогексанона

Продукт (3,5 г), полученный в примере 4-2, загружали в колбу вместе с порошком KF (0,3 г) и нагревали до 120°С в течение 3 часов на масляной бане, при активном перемешивании. Через обратный холодильник, установленный при температуре 20°С, расположенный в верхней части колбы, выделяли 2,7 г жидкого образца. При помощи GC-MS было подтверждено, что в жидком образце определенное выше соединение и CF3CF(OCF2CF2CF 3)COF являлись основными продуктами.

Пример 5: Пример получения соединения (5С)

Пример 5-1: Пример получения следующего соединения (3С) реакцией этерификации

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

Смесь (10,0 г) соединения (1С) и соединения (1D) в соотношении 59:41 (молярное отношение) и триэтиламина (10,7 г) помещали в колбу и перемешивали при внутренней температуре, не превышающей 10°С.

FCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (35,1 г) добавляли прикапыванием в течение 40 минут при поддержании внутренней температуры, не превышающей 10°С. После завершения добавления прикапыванием, перемешивание продолжали в течение одного часа при комнатной температуре и добавляли воду (50 мл), при поддержании внутренней температуры при значении, не превышающем 15°С. AK225 (100 мл) добавляли для получения неочищенной жидкости с последующим разделением жидкости для получения нижнего слоя. Далее нижний слой дважды промывали водой (50 мл), сушили над сульфатом магния и затем фильтровали для получения неочищенной жидкости. Неочищенную жидкость концентрировали в испарителе, с последующей перегонкой при пониженном давлении для получения фракции (32,8 г), отгоняемой в интервале от 59 до 62°С/0,4 кПа (абсолютное давление). GC-чистота составила 99,6 %.

На основе ЯМР-спектра очищенного продукта было подтверждено, что смесь соединения (3С) и соединения (3D) являляется основным компонентом, и их соотношение составляет 59:41 (молярное соотношение).

Соединение (3С):

1Н-ЯМР(300,4 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): 3.97 (дд, J=4.1, 12.9 Гц, 2Н), 4.07 (дд, J=2.6, 12.9 Гц, 2Н), 4.82 (д, J=6.0 Гц, 1Н), 4.92-4.96 (м, 1Н), 4.94 (д, J=6.0 Гц, 1Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.6 (1F), -81.3 (3F), -82.0 (3F), -86.5 (1F), -129.4 (2F), -131.5 (1F).

Соединение (3D):

1 Н-ЯМР(300,4 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: ТМС) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): 3.72-3.77 (м, 1Н), 3.98-4.03 (м, 1Н), 4.29-4.50 (м, 3Н), 4.90 (с, 1Н), 5.04 (с, 1Н).

19F-ЯМР (282,7 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl 3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -79.8 (1F), -81.3 (3F), -82.1 (3F), -86.6 (1F), -129.5 (2F), -131.5 (1F).

Пример 5-2: Пример получения следующего соединения (4С) реакцией фторирования

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

В автоклав на 500 мл, изготовленный из никеля, загружали R-113 (312 г), перемешивали и поддерживали при 25°С. На газоотвод автоклава последовательно устанавливали охлаждающее устройство, поддерживаемое при 20°С, слой, заполненный гранулами NaF, и охлаждающее устройство, поддерживаемое при -10°С. Дополнительно устанавливали линию возвращения жидкости для возврата конденсированной жидкости из охлаждающего устройства, поддерживаемого при -10°С, в автоклав. Газообразный азот подавали в течение 1,0 часа и затем подавали 20% разбавленный газообразный фтор в течение одного часа при скорости потока 7,97 л/ч. Затем при поддержании подачи 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока впрыскивали раствор, полученный растворением смеси (7,0 г), полученной в примере 5-1, в R-113 (100 г) в течение 5,1 часа.

Затем, поддерживая внутреннее давление в реакторе при 0,15 МПа и подачу 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока, впрыскивали раствор R-113, имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, в количестве 9 мл, при увеличении температуры от 25°С до 40°С, и на основе чего входное отверстие для бензола в автоклаве закрывали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Затем при поддержании давления в реакторе при 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40°С, впрыскивали 6 мл описанного выше бензольного раствора и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Далее, поддерживая внутреннюю температуру реактора при 40°С, впрыскивали 6 мл описанного выше бензольного раствора и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Аналогичную операцию повторяли три раза и перемешивание дополнительно продолжали 0,7 часа. Общее количество впрыскиваемого бензола составляло 0,34 г и общее количество впрыскиваемого R-113 составляло 33 мл. Дополнительно подавали азот в течение 1,0 часа. Заданный продукт количественно характеризовали 19F-ЯМР (внутренний стандарт: С6F6), посредством чего получали смесь соединения (3С) и соединения (4D) и общий выход двух соединений составил 62%.

19F-ЯМР (376,0 МГц, растворитель: CDCl3, стандарт: CFCl 3) способ получения фторированного кетона, патент № 2279422 (м.д.): -52.7 (1F), -53.5 (1F), -79.3 - -80.6 (1F), -81.7 - -82.4 (6F), -82.6 - -85.8 (4F), -87.1 - -87.8 (1F), -130.2 (2F), -132.0 (1F), -139.8 (1F).

Пример 5-3: Пример получения следующего соединения (5С) жидкофазной реакцией пиролиза сложноэфирной связи

Смесь (4,1 г), полученную в примере 5-2, загружали в колбу одновременно с порошком KF (0,3 г) и нагревали до 70°С в течение одного часа при 0,08 МПа (абсолютное давление) на масляной бане, при активном перемешивании. Через обратный холодильник, установленный при температуре 20°С, расположенный в верхней части колбы, выделяли 0,6 г жидкого образца. Согласно анализу с помощью GC-MS было показано, что в жидком образце следующее соединение (5С) и следующее соединение (5D) и CF3CF(OCF 2CF2CF3)COF являлись основными продуктами.

способ получения фторированного кетона, патент № 2279422

Применимость в промышленности

Согласно настоящему изобретению предлагается пригодный в промышленности способ получения фторированного кетона. Согласно способу по настоящему изобретению фторированный кетон может быть получен с высоким выходом с помощью короткого процесса из недорогого спиртового материала. Кроме того, согласно способу по настоящему изобретению возможно получать фторированные кетоны различной структуры, которые обычно сложно получить, выбирая структуру используемого спиртового материала. Кроме того, соединение (5), имеющее концевую -COF группу, которое можно получить вместе с фторированным кетоном способом по настоящему изобретению, представляет собой соединение, которое может служить сырьем для, например, фторуглеродной полимерной смолы.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2279422

patent-2279422.pdf

Класс C07C49/167 содержащие только фтор в качестве галогена

способ получения перфторэтилизопропилкетона -  патент 2494086 (27.09.2013)
способ получения перфторэтилизопропилкетона -  патент 2472767 (20.01.2013)
способ получения перфторэтилизопропилкетона в реакторе идеального вытеснения -  патент 2460717 (10.09.2012)
способ получения фторсодержащих тетракетонов -  патент 2421442 (20.06.2011)
способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона -  патент 2417212 (27.04.2011)
способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения -  патент 2268876 (27.01.2006)
способ получения гексафторацетона -  патент 2176997 (20.12.2001)
способ получения гексафторацетона -  патент 2156756 (27.09.2000)
способ получения гексафторацетона -  патент 2152923 (20.07.2000)
способ получения полифторалкилметилкетонов -  патент 2143420 (27.12.1999)

Класс C07C49/463 с кетогруппой, входящей в шестичленное кольцо

Класс C07C45/54 соединений, содержащих атомы кислорода, связанные двойными связями, например сложных эфиров

Класс C07D319/06 не конденсированные с другими кольцами

Класс C07B39/00 Галогенирование

Наверх