способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором

Формула изобретения

Способ каталитического гидрирования канифоли на твердых катализаторах, включающих в качестве активного металла палладий, газообразным водородом при повышенных давлении и температуре в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование проводят в циркуляционном контуре, в котором водород первоначально диспергируют в спиртовом растворе канифоли и полученную газо-жидкостную смесь пропускают через каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол, в частности к модифицированию канифоли и более узко к гидрированию канифоли.

Канифоль является продуктом первичной переработки природных смол, в первую очередь сосновой живицы, и широко используется в различных отраслях народного хозяйства. Недостатком природной канифоли является высокое содержание непредельных смоляных кислот, в первую очередь абиетиновой, склонных к окислению кислородом воздуха и изменению физико-химических свойств во времени. Для устранения этого недостатка используют преимущественно два метода модификации канифоли: гидрирование и диспропорционирование. Гидрированная канифоль светлее исходной канифоли, что определяет возможность ее использования при изготовлении светоустойчивого клея для линз, покрытий для оптических инструментов. Широкое применение гидрированная канифоль находит в производстве синтетических каучуков, особенно при производстве изделий, не содержащих сажевых наполнителей.

Гидрирование канифоли осуществляют в течение уже почти 100 лет. В период с 1940 по 1950 г фирма «Геркулес» США взяла ряд патентов на процесс гидрирования канифоли в присутствии никелевых (Патент США 2155039, 2174651, 2739947) и платинородиевых и палладиевых (Патент США. 2346793, 2367287) катализаторов. Большинство этих катализаторов являются металлами VIII группы.

В этих и ряде других патентов и статей (например, Н.И.Бердышев, Е.Б.Смирнова// Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1966 г №4, с.4-6), посвященных гидрированию растительных непредельных кислот, в первую очередь смоляных кислот с относительно высокой температурой размягчения, гидрирование проводят в присутствии органического растворителя (бензина, уксусной кислоты), что позволяет уменьшить вязкость системы и проводить процесс при более низких температурах. Использование низких температур является целесообразным, так как при высоких температурах интенсифицируются процессы декарбоксилирования, ухудшающие технологические параметры канифоли.

Катализатор используют в различных формах: мелкокристаллического порошка, получаемого непосредственно в среде канифоли при нагревании (разложение формиата никеля), металла, нанесенного на поверхность активированного угля или оксида алюминия и др.

В предыдущих патентах и статьях указывается, что давление водорода в системе оказывает сильное влияние на скорость и направление процесса: при низком давлении водорода наряду с гидрированием может протекать диспропорционирование смоляных кислот, что также сказывается на технических параметрах канифоли.

В качестве прототипа нами выбран патент США 2776276, согласно которому смоляные кислоты канифоли обрабатывали водородом при температуре 125-300°С и давлении не менее 2,1 МПа в присутствии металлов VIII группы: Pd, Ru, Rh до получения продуктов полного восстановления. Катализатор в виде металла, нанесенного на активированный уголь, помещали в реактор, в котором восстановление проводили при механическом перемешивании. Процесс осложнялся разрушением и уносом катализатора, что приводило не только к снижению его каталитической активности, но и к необходимости отделения полученного продукта от фрагментов катализатора. Кроме того, использование высокого давления предъявляет жесткие требования к конструкции аппарата.

Изобретение направлено на полное устранение измельчения катализатора, увеличение реакция массы от срока эксплуатации и устранение потерь при сепарации катализатора от реакционной массы, а также на снижение давления, при котором осуществляют процесс.

Сущность изобретения заключается в способе каталитического гидрирования канифоли на твердых катализаторах, включающих в качестве активного металла палладий, газообразным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование проводят в циркуляционном контуре, включающем узел смешения раствора канифоли в спирте с водородом и каталитическую зону, заполненную катализатором, высокопористый ячеистый носитель которого, выполненный из оксида алюминия, получен методом дублирования пенополиуретановой матрицы.

Циркуляционный контур, изображенный на чертеже, включает две вертикальные трубы, соединенные верхним и нижним перетоками, и систему отвода избыточного водорода. При запуске он заполняется раствором канифоли в спирте, в который через штуцер 2 начинают подачу водорода. Образующаяся газожидкостная смесь под действием потока водорода поступает в каталитическую зону 1 и проходит сквозь блок катализатора. В сепараторе 4 водород отделяется и выходит через обратный холодильник 5 и штуцер 8, а раствор по вертикальной трубе опускается вниз. За счет разности плотностей (0,3 г/см⁵ в восходящей трубе и 0,8-0,9 в нисходящей) происходит циркуляция жидкости в контуре. При достижении требуемой концентрации абиетиновой кислоты в канифоли включают дозировку свежего раствора канифоли через штуцер 6 и начинают отвод продукта реакции через штуцер 7. Начальная температура в реакторе создается подачей теплоносителя в рубашку каталитической зоны 1. Время пребывания определяется скоростью подачи свежего раствора.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора канифоли и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора. Кроме того, как показано в примерах, использование блочного ячеистого катализатора позволяет проводить процесс при более низких давлениях водорода по сравнению с прототипом без существенного ухудшения качества канифоли.

Положительный эффект изобретения обеспечивается циркуляцией не только водорода, который возвращается в реактор после отделения в сепараторе, но и раствора канифоли, что позволяет регулировать концентрацию абиетиновых кислот в каталитической зоне.

Эффективность предлагаемого способа может быть подтверждена следующими примерами.

Пример 1.

В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора - 0,39 г/см ³, пористость - 90%, микропористость - 25%, материал - смесь и -форм оксида алюминия). Катализатор размещен в левой (восходящей) трубе контура в виде сборки из 10 блоков, объемом 100 см ³ каждый. Затем в контур заливают 1600 мл раствора канифоли в этиловом спирте, содержащего 200 г канифоли, и начинают подачу водорода в смеситель 2. Циркуляция жидкости в контуре обеспечивается за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящем. Отделение реакционной смеси от водорода осуществляется в сепараторе 4. Содержание абиетиных кислот в исходной канифоли 53%, кислотное число 170 мг КОН/мл, цвет W_g. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа.

Данные по изменению содержания абиетиновых кислот во времени представлены в таблице:

Табл.1
Время гидрирования, час	Содержание абиетиновых кислот, %
1	17,5
2	11,3
4	3,7
6,5	Отсутствие

Полученная канифоль имела температуру размягчения 65°С, кислотное число 163,4 мг КОН/мл, цвет W.

Пример 2.

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора, содержащего 300 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 31%. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа. Содержание абиетиновых кислот после 5 часов реакции 1,5%. Для обеспечения лучшей циркуляции в систему дополнительно включен шестеренчатый насос. Полученная канифоль имела температуру размягчения 70°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 3

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 100°С, давление водорода 0,2 МПа. Содержание абиетиновых кислот после 8 часов реакции 0,8%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 70°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 4

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора канифоли в метиловом спирте, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 100°С, давление водорода 0,4 МПа. Время пребывания 8 часов, содержание абиетиновых кислот после реакции 1,5%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 68°С, кислотное число 163 мг КОН/мл, цвет N.

Пример 5

В установку, описанную в примере 1, загрузили 1600 мл раствора канифоли в изопропиловом спирте, содержащего 200 г канифоли. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%. Гидрирование проводили при температуре 140°С, давление водорода 0,6 МПа. Время пребывания 5 часов, содержание абиетиновых кислот после реакции 3%. Полученная канифоль имела температуру размягчения 67°С, кислотное число 165 мг КОН/мл, цвет N.

Источники информации

1. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. - М.: Лесная промышленность, 1988.

2. Зандерман В. Природные смолы, скипидар, таловое масло. - М.: Лесная промышленность, 1964.

3. Патент 2081143 РФ

4. Патент 2055848 РФ

5. Патент 2367287 США

6. Патент 2739961 США