способ совместной переработки бензолсодержащего и алкенсодержащего углеводородных потоков

Формула изобретения

1. Способ совместной переработки бензолсодержащего и алкенсодержащего углеводородных потоков с образованием преимущественно алкилбензола(ов), включающий жидкофазное алкилирование бензола алкеном в одной или нескольких последовательных реакционных зонах в присутствии катионитного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре и последующее разделение реакционной смеси с помощью ректификации, при котором бензолсодержащий поток и возможно алкенсодержащий поток либо их смесь, подают в реакционную(ые) зону(ы) с содержанием воды, которое равно или больше ее равновесной жидкофазной растворимости в нем(них) при температуре от 1 до 130°С, и в пористом сульфокатионитном катализаторе поддерживают содержание воды от 0,5 до 15 мас.% и температуру не более 145°С, предпочтительно не более 124°С.

2. Способ по п.1, при котором в реакционную(ые) зону(ы) вводят дополнительное количество тщательно диспергируемой в углеводородах воды.

3. Способ по п.1, при котором используют две или несколько последовательных реакционных зон и подаваемый(е) водный поток и/или алкенсодержащую смесь делят на два или несколько потоков, которые вводят в разные реакционные зоны, причем во вторую и возможно последующие реакционные зоны указанные потоки подают в ненагретом или охлажденном состоянии.

4. Способ по п.1, при котором в качестве исходных потоков используют концентрированный бензол и алкен-алкановую фракцию и в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают молярное отношение бензола к алкену(ам) от 1,3:1 до 20:1, из реакционной смеси первоначально отгоняют непрореагировавшие углеводороды с числом углеродных атомов не более 5, а затем из остатка с помощью ректификации в качестве дистиллата, возможно после отстаивания воды, выводят поток, содержащий преимущественно бензол, и в качестве кубового продукта выводят поток, содержащий преимущественно алкилбензол(ы), из которого возможно далее ректификацией выделяют концентрированный(е) алкилбензол(ы).

5. Способ по п.4, при котором в качестве указанного дистиллата выводят поток бензола с примесями образовавшего(их)ся диалкилового эфира и/или алканола, который полностью или большей частью рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы).

6. Способ по п.4, при котором отогнанный поток непрореагировавших углеводородов с числом углеродных атомов не более 5 частично рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы).

7. Способ по п.1, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают температуру от 60 до 120°С.

8. Способ по п.1, при котором алкилирование проводят с конверсией поступающего в процесс алкена более 40%, предпочтительно более 75%.

9. Способ по п.1, при котором отогнанный поток непрореагировавших неароматических углеводородов вторично контактируют с бензолом в дополнительной реакционной зоне, содержащей сульфокатионит, с последующей отгонкой потока, содержащего преимущественно алкан(ы), и разделением оставшейся смеси ректификацией, возможно совместно с разделением остатка после отгонки неароматических углеводородов из реакционной смеси предшествующей(их) реакционной(ых) зон(ы).

10. Способ по п.1, при котором в качестве исходных потоков используют алкенсодержащую смесь преимущественно углеводородов С₃ и/или С ₄ и бензолсодержащую смесь преимущественно углеводородов С₆, отгоняемую из продуктов каталитического риформинга бензина, в которой алкилируют более 50%, предпочтительно более 80%, содержащегося бензола, отгоняют непрореагировавшие углеводороды С₃ и/или С₄ и выводят оставшийся поток, очищенный от большей части бензола и обогащенный изопропилбензолом и/или бутилбензолами, предпочтительно соединяют его с потоком, оставшимся после отгонки бензолсодержащей смеси из продуктов каталитического риформинга, и используют для приготовления высокооктанового бензина.

11. Способ по п.10, при котором в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают молярное отношение пропена и/или бутенов к сумме других углеводородов не более 1:1.

12. Способ по п.11, при котором в указанном соединенном потоке ограничивают содержание бензола не более 1%, предпочтительно не более 0,2%.

13. Способ по п.1, при котором чрезмерное завышение температуры в реакционной(ых) зоне(ах) предотвращают путем их охлаждения, и/или охлаждения потока(ов) между последовательными реакционными зонами, и/или путем подачи между ними и/или в промежуточные сечения реакционной(ых) зон(ы) части бензолсодержащего и/или алкенсодержащего(их) потока(ов) при температуре меньшей, чем в реакционной(ых) зоне(ах), и/или путем рециркуляции на вход в реакционную(ые) зону(ы) охлажденной части потока выходящей из указанной(ых) реакционной(ых) зон(ы) реакционной смеси, и/или путем испарения части реакционной смеси.

14. Способ по пп.4,9 или 10, при котором отогнанный из реакционной смеси поток непрореагировавших углеводородов подвергают ректификации и дистиллат с повышенной концентрацией алкена(ов) возвращают в реакционную(ые) зону(ы).

15. Способ по п.1, при котором в качестве катализатора(ов) используют катионитный(е) катализатор(ы) в мелкозернистой форме или форме массообменной насадки возможно в смеси друг с другом или инертным материалом.

16. Способ по п.15, при котором в разных реакционных зонах используют катализаторы с различной каталитической активностью путем загрузки в них катализаторов различных типов или использования слоев одного типа катализатора с различной активностью, получаемых после частичной дезактивации и возможно последующей регенерации.

17. Способ по п.1, при котором в качестве исходного алкенсодержащего потока подают пропен или пропен-пропановую смесь и получают преимущественно изопропилбензол.

18. Способ по п.1, при котором в качестве исходного алкенсодержащего потока подают этилен или этилен-этановую смесь и получают преимущественно этилбензол.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки бензолсодержащих и алкенсодержащих углеводородных потоков с образованием алкилбензола.

Известны способы алкилирования ароматических углеводородов, в частности бензола, алкенами в присутствии кислых катализаторов с получением соответствующих алкилароматических углеводородов [Справочник нефтехимика, Л., Химия, 1978, т.2, с.49-109].

В частности, известен способ алкилирования бензола этиленом и/или пропеном в присутствии AlCl₃ и небольшого количества HCl с получением преимущественно алкилбензола [там же, с.105]. Процесс проводят в реакторе барботажного типа (жидкий бензол подают сверху, пропен - снизу) или в жидкофазной смеси при концентрации AlCl₃ в реакционной смеси от 3 до 20% масс. и температуре 40-60°С.

Из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды, затем отгоняют бензол, возвращаемый обычно в зону алкилирования, и далее изопропилбензол отгоняют от более высококипящих продуктов, в основном диизопропилбензолов.

Расход каталитического комплекса (главным образом AlCl₃) в процессе составляет -10 кг на 1 т продукта.

Недостатками способа являются сильная коррозионная агрессивность, чрезвычайно высокие требования к очистке сырья от воды (не более 10 ppm) и других неуглеводородных примесей. Большой расход AlCl₃ приводит к образованию большого количества вредных отходов.

Известен способ [там же, с.105-106] способ алкилирования бензола пропеном в пропен-пропановой фракции в присутствии катализатора "фосфорная кислота на носителе". Процесс проводят при высокой температуре (˜100°С) и относительно высоком давлении (28-42 ата). С целью сокращения образования диизопропилбензолов и полиизопропилбензолов на входе в реакционную зону поддерживают молярный избыток бензола по отношению к пропену (˜10:1).

Недостатки процесса - чрезмерно высокие температура и давление, образование большого количества полиизопропилбензолов, частичный унос фосфорной кислоты с твердого носителя, что влечет за собой с одной стороны необходимость подпитки катализатора кислотой, а с другой стороны вызывает повышенную коррозионную агрессивность и необходимость нейтрализации кислоты в выходящей реакционной смеси.

Известен способ [US-pat. 5055627, 11.09.1989] получения изопропилбензола путем алкилирования бензола пропеном в присутствии в качестве катализатора молекулярных сит (цеолитов). Авторы патента указывают чрезмерно широкий интервал условий проведения процесса алкилирования: температуру от 50 до 500°С, молярное отношение бензола к пропену от 2 до 100:1, давление от 0,5 до 20 атм.

В действительности скорость алкилирования на цеолитах при температуре менее 200°С является низкой. Главным недостатком процессов алкилирования алкенами на цеолитах является быстрая дезактивация катализатора, т.к. через узкие (микронные) отверстия (поры) в катализаторе невозможно удаление укрупненных молекул, в частности олигомеров алкенов), что влечет необходимость частого выжигания "застрявших" молекул с катализатора, снижает технологичность процесса и постепенно ведет к разрушению катализатора.

Известен способ [Авт. Свид. СССР №173212, 21.07.1965] алкилирования углеводородов алкенами в присутствии сильнокислотных катионообменных смол. В А.С, 173212 использовалось молярное отношение ароматический углеводород:алкен меньше 1:1 и температура 100-150°С. В этих условиях неизбежно происходит значительная олигомеризация алкенов и присоединение к молекуле бензола нескольких алкильных групп, что, как правило, нежелательно. Образование олигомеров ведет к относительно быстрой дезактивации катализаторов. Способы борьбы с этим явлением в А.С. 173212 не указаны. Не рассматривается и проблема накопления воды в катализаторе.

Известен также способ [US-pat. 4316997, 23.02.1982] алкилирования бензола этиленом или пропеном в присутствии сополимеров перфторированного эфира и тетрафторэтилена, содержащих сульфогруппы. Недостатком катализатора является его малая доступность, сложность приготовления и дороговизна. В патенте не рассматривается проблема накопления воды в катализаторе и ее влияние на процесс.

Известен способ [US-pat. 3017441, 16.01.1962], согласно которому алкилирование бензола или алкилбензола(ов) алкенами проводят в присутствии сухого сульфокатионита при температуре от 104,5 до 190,5°С, предпочтительно от 138°С до 167°С.

Недостатком способа является высокая температура, превышающая пределы термической стабильности промышленных сульфокатионитных катализаторов. Требование использовать в процессе сухой сульфокатионит, по существу, означает необходимость тщательной предварительной осушки бензола или алкилбензола(ов) и алкенов, поскольку сульфокатиониты сильно сорбируют воду - в десятки раз интенсивнее, чем они сорбируют углеводороды. В патенте приведены лишь примеры кратковременных опытов (до 2 часов) с исходной загрузкой сухого сульфокатионита, однако, неясно, как обеспечивается требуемое по патенту US 3017441 сухое состояние сульфокатионита в процессе.

Нами установлено, что алкилирование бензола (в бензолсодержащем потоке) алкеном возможно в пропенсодержащем потоке, не требует сухого сульфокатионита, и может проводиться при определенном содержании воды в сырье и катализаторе с соблюдением определенной совокупности признаков. При этом присутствие воды способствует большей селективности процесса, т.е. более высокому отношению образующегося алкилбензола к образующимся менее ценным диалкилбензолам и олигомерам алкена.

Мы заявляем:

Способ совместной переработки бензолсодержащего и алкенсодержащего углеводородных потоков с образованием преимущественно алкилбензола(ов), включающий жидкофазное алкилирование бензола алкеном в одной или нескольких последовательных реакционных зонах в присутствии катионитного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре и последующее разделение реакционной смеси с помощью ректификации, при котором бензолсодержащий поток и возможно алкенсодержащий поток либо их смесь подают в реакционную(ые) зону(ы) с содержанием воды, которое равно или больше ее равновесной жидкофазной растворимости в нем(них) при температуре от 1 до 130°С, и в пористом сульфокатионитном катализаторе поддерживают содержание воды от 0,5 до 15% масс. и температуру не более 145°С, предпочтительно не более 124°С.

При реализации способа возможно также использование зависимых от него способов, при которых:

- в реакционную(ые) зону(ы) вводят дополнительное количество тщательно диспергируемой в углеводородах воды.

- используют две или несколько последовательных реакционных зон, и подаваемый(е) водный поток и/или алкенсодержащую смесь делят на два или несколько потоков, которые вводят в разные реакционные зоны, причем во вторую и возможно последующие реакционные зоны указанные потоки подают в ненагретом или охлажденном состоянии.

- в качестве исходных потоков используют концентрированный бензол и алкен-алкановую фракцию, и в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают молярное отношение бензола к алкену(ам) от 1,3:1 до 20:1, из реакционной смеси первоначально отгоняют непрореагировавшие углеводороды с числом углеродных атомов не более 5, а затем из остатка с помощью ректификации в качестве дистиллата, возможно после отстаивания воды, выводят поток, содержащий преимущественно бензол, и в качестве кубового продукта выводят поток, содержащий преимущественно алкилбензол(ы), из которого возможно далее ректификацией выделяют концентрированный(е) алкилбензол(ы).

- в качестве указанного дистиллата выводят поток бензола с примесями образовавшего(их)ся диалкилового эфира и/или алканола, который полностью или большей частью рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы).

- отогнанный поток непрореагировавших углеводородов с числом углеродных атомов не более 5 частично рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы).

- в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают температуру от 60 до 120°С.

- алкилирование проводят с конверсией поступающего в процесс алкена более 40%, предпочтительно более 75%.

- отогнанный поток непрореагировавших неароматических углеводородов вторично контактируют с бензолом в дополнительной реакционной зоне, содержащей сульфокатионит, с последующей отгонкой потока, содержащего преимущественно алкан(ы), и разделением оставшейся смеси ректификацией, возможно совместно с разделением остатка после отгонки неароматических углеводородов из реакционной смеси предшествующей(их) реакционной(ых) зон(ы).

- в качестве исходных потоков используют алкенсодержащую смесь преимущественно углеводородов С₃ и/или С₄, и бензолсодержащую смесь преимущественно углеводородов С₆, отгоняемую из продуктов каталитического риформинга бензина, в которой алкилируют более 50%, предпочтительно более 80%, содержащегося бензола, отгоняют непрореагировавшие углеводороды С₃ и/или С₄, и выводят оставшийся поток, очищенный от большей части бензола и обогащенный изопропилбензолом и/или бутилбензолами, предпочтительно соединяют его с потоком, оставшимся после отгонки бензолсодержащей смеси из продуктов каталитического риформинга, и используют для приготовления высокооктанового бензина.

- в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают молярное отношение пропена и/или бутенов к сумме других углеводородов не более 1:1.

- в указанном соединенном потоке ограничивают содержание бензола не более 1%, предпочтительно не более 0,2%.

- чрезмерное завышение температуры в реакционной(ых) зоне(ах) предотвращают путем ее(их) охлаждения и/или охлаждения потока(ов) между последовательными реакционными зонами и/или путем подачи между ними и/или в промежуточные сечения реакционной(ых) зон(ы) части бензолсодержащего и/или алкенсодержащего(их) потока(ов) при температуре меньшей, чем в реакционной(ых) зоне(ах) и/или путем рециркуляции на вход в реакционную(ые) зону(ы) охлажденной части потока выходящей из указанной(ых) реакционной(ых) зон(ы) реакционной смеси и/или путем испарения части реакционной смеси.

- отогнанный из реакционной смеси поток непрореагировавших углеводородов подвергают ректификации, и дистиллат с повышенной концентрацией алкена(ов) возвращают в реакционную(ые) зону(ы).

- в качестве катализатора(ов) используют катионитный(е) катализатор(ы) в мелкозернистой форме или форме массообменной насадки возможно в смеси друг с другом или инертным материалом.

- в разных реакционных зонах используют катализаторы с различной каталитической активностью путем загрузки в них катализаторов различных типов или использования слоев одного типа катализатора с различной активностью, получаемых после частичной дезактивации и возможно последующей регенерации.

- в качестве исходного алкенсодержащего потока подают пропен или пропен-пропановую смесь и получают преимущественно изопропилбензол.

- в качестве исходного алкенсодержащего потока подают этилен или этилен-этановую смесь и получают преимущественно этилбензол.

Предлагаемое изобретение не накладывает принципиальных ограничений на содержание бензола в бензолсодержащем потоке и на содержание алкена в алкенсодержащем потоке, хотя предполагается, что их содержание не должно быть чрезмерно низким, предпочтительно не менее 10% алкена в алкенсодержащем потоке.

Изобретение может быть использовано как для целей получения алкилбензола (концентрированного или в составе потока, используемого для приготовления высокооктанового бензина), так и для удаления бензола из содержащего ароматические углеводороды потока с целью выполнения требований, ограничивающих содержание бензола в бензине.

В качестве реакторов для осуществления способа могут быть использованы реакторы различного типа: жидкофазные кожухотрубчатые, жидкофазные адиабатические, абсорбционно-реакционные и т.п.

В качестве катализатора(ов) могут быть использованы как пористые мелкозернистые сульфокатиониты, так и сульфокатионитные катализаторы в виде массообменной насадки различной формы (колец, цилиндров и др.). В каждую реакционную зону может быть загружен один катализатор или несколько различных катализаторов возможно в виде смеси друг с другом или инертным материалом. Возможно использование частично дезактивированных катализаторов, отработанных в других процессах, а также катализаторов после регенерации.

Допустима изначальная загрузка в реакционную(ые) зону(ы) катализатора с содержанием воды иным, чем указано в п.1 формулы изобретения, при условии, что при установлении стационарного режима работы содержание воды в катализаторе приведет к требуемому уровню 0,5-15%. При этом необходимо учитывать унос воды из катализатора в ходе процесса, а также ее некоторое расходование на взаимодействие с алкеном(ами) с образованием алканола и/или диалкилового эфира. Поэтому, без подпитки водой в процессе катализатор может стать сухим, что отрицательно скажется на селективности процесса.

Не исключается возможность дополнительного введения воды в реакционную(ые) зону(ы) сверх растворенного количества, поступающего с углеводородными потоками. При этом достаточно равномерное диспергирование воды в потоке, поступающем в катализаторный слой, обязательно для обеспечения равномерного содержания воды в частицах катализатора по сечению, т.к. иначе в частицах с излишним количеством воды скорость реакции алкилирования бензола падает, а при недостатке воды снижается селективность образования алкилбензола(ов). Даже при диспергированном введении воды наибольшая эффективность процесса достигается, когда часть воды находится в виде гомогенного раствора в углеводородах. При этом одновременно исключаются расходы на осушку углеводородов.

Поддержание в катализаторе указанного количества воды может регулироваться, в частности, с помощью температуры, при которой исходные углеводороды находятся в контакте с водой до подачи в реакционную(ые) зону(ы) и/или путем регулирования температуры в реакционной зоне: при увеличении температуры вывод воды из реакционной(ых) зон(ы) возрастает.

Осуществление изобретения иллюстрируется фигурами 1-3 и примерами. Указанные фигуры и примеры не исключают применение иных схем и приемов при соблюдении сути изобретения, изложенной в пункте 1 формулы изобретения.

Согласно фиг.1, по линии 1 подают бензолсодержащий поток с примесью воды, который полностью или частично по линии 1а подают на смешение с пропенсодержащим потоком 2а, а также рециркулируемым бензолсодержащим потоком 8г и возможно рециркулируемым пропенсодержащим потоком 13а, и далее направляют (ввод по линии 3) в реакционную зону Р-1.

По линии 2 подают алкенсодержащий поток, возможно с примесью воды, который полностью или частично по линии 2а подают на смешение с бензолсодержащим потоком 1a, а также рециркулируемым бензолсодержащим потоком 8 г и возможно рециркулируемым алкенсодержащим потоком 13а, и далее направляют в реакционную зону Р-1.

Возможно, часть потока(ов) 1 и/или 2 непосредственно или после их смешивания направляют на вход в реакционную зону Р-2 соответственно по линии 1б и/или 2б. Туда же возможно по линии 16 частично подают рециркулируемый бензолсодержащий поток 8д и/или рециркулируемый алкенсодержащий поток 13б.

Из зоны Р-1 реакционную смесь выводят по линии 4, возможно охлаждают и/или смешивают с потоком(ами) 1б и/или 2б, и подают по линии 5 в реакционную зону Р-2.

Из зоны Р-2 реакционную смесь выводят по линии 6 и направляют в аппарат К-1 для отделения непрореагировавших углеводородов С₂-С₄ и возможно С₅, которые выводят по линии 12 в качестве верхнего продукта колонны и далее выводят из системы по линии 12б и/или подают в ректификационную колонну К-4 по линии 12а, и/или рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) по линии 12 г.

При отслаивании водного слоя во флегмовой емкости Е-1 его выводят по линии 17. При неполной конденсации паров, выходящих с верха К-1, по линии 19 выводят газофазный поток, содержащий несконденсированные компоненты.

Из К-1 снизу выводят поток 7, который направляют в ректификационную колонну К-2. Из К-2 в качестве дистиллата выводят бензолсодержащий поток 8 (возможно с примесью алканола и/или диалкилового эфира и/или воды), который частично по линии 8б возвращают в К-2 в качестве орошения, а остальное количество полностью или большей частью по линии 8в рециркулируют в реакционный(е) зону(ы) (по линиям 8г и/или 8д), а также возможно частично выводят из системы по линии 8а.

Возможно конденсат колонны К-2 предварительно отделяют от части воды в емкости Е-2 и излишнюю воду выводят по линии 18.

Из К-2 снизу выводят поток 9, содержащий преимущественно алкилбензол(ы) и возможно частично диалкилбензолы. Поток 9 или его часть возможно выводят по линии 9а и/или подают в ректификационную колону К-3.

Из К-3 в качестве дистиллата по линии 10 выводят поток, содержащий преимущественно алкилбензол(ы). Снизу К-3 по линии 11 выводят поток, содержащий преимущественно диалкилбензолы.

Из К-4 поток, обогащенный алкеном(ами), по линии 13 рециркулируют в реакционную(ые) зону(ы) Р-1 и/или Р-2 соответственно по линиям 13а и/или 13б. Снизу К-4 по линии 14 выводят поток, содержащий преимущественно алкан(ы).

Согласно фиг.2, в кожухотрубчатый реактор (зону) Р, охлаждаемый хладоагентом ХА, подают по линии 1 алкенсодержащий поток, из емкости Е-1 по линии 3 бензолсодержащий поток (смесь), а также возможно рециркулируемый алкенсодержащий поток 8б, которые после смешения вводят в зону Р по линии 6.

Поток 3 предварительно получают путем отгонки фракции преимущественно углеводородов C₆ из смеси продуктов каталитического риформинга, содержащей в основном углеводороды с шестью и более углеродными атомами, поступающей по линии 2 в ректификационную колонну К-1. Из колонны К-1 сверху отбирают и подают в Е-1 смесь, содержащую преимущественно углеводороды С₆ (в т.ч. бензол), а снизу по линии 4 отбирают смесь более высококипящих компонентов, выводимую далее из системы по линии 4а и/или направляемую по линии 4б на смешение с потоком 9, выделяемым из реакционной смеси зоны Р.

Возможно, из Е-1 по линии 5 частично выводят воду.

Из реактора Р по линии 7 выводят реакционную смесь, которую подают в ректификационную колонну К-2. В качестве ее верхнего продукта отбирают по линии 8 поток, содержащий непрореагировавшие легкие углеводороды (С₂ и/или С₃ и/или С₄ и/или С₅), который затем выводят по линии 8а полностью, либо частично возвращают по линии 8б в реакционную зону Р. Возможно проводят отслаивание конденсата от воды во флегмовой емкости Е-2 и водный поток выводят по линии 10.

Снизу К-2 по линии 9 выводят поток, содержащий преимущественно углеводороды С₆ с дополнительным количеством алкилбензола, который выводят по линии 9а (и далее возможно подвергают разделению) и/или смешивают с потоком 4б и смесь выводят по линии 9б.

Согласно фиг.3, по линии 1 подают бензолсодержащий поток с примесью воды, который возможно после предварительного смешения с рецикловым бензолсодержащим потоком 15б и далее после смешения с алкенсодержащим потоком направляют по линии 3 в реактор Р-1. Свежий алкенсодержащий поток подают по линии 2.

В реактор Р-1 могут полностью или частично возвращать сконденсированный и охлажденный поток паровой фазы, отбираемой сверху реактора Р-1. Алкенсодержащий поток 2 полностью или частично по линии 2а подают на вход в реактор Р-1. Часть потока 2 возможно подают в одну или несколько точек по высоте реактора (на фиг.3 показаны линии 2б и 2в). При необходимости теплосъем осуществляют путем промежуточного охлаждения реакционной массы (на фиг.3 показаны две внутренние промежуточные зоны охлаждения).

Из реактора Р-1 по линии 4 выводят жидкий поток реакционной смеси и возможно по линии 5 выводят паровой поток. Жидкий поток направляют по линии 4а и далее линиям 8, 13 в ректификационную колонну К-3 и/или по линии 4б направляют для отделения (отгонки) С₂ -С₃-углеводородов в аппарат К-1, работающий в зависимости от требований к качеству разделения как аппарат однократного испарения или ректификационная колонна.

Паровой поток 5 (если таковой выводят) полностью или частично конденсируют, конденсат (или его часть) возвращают на вход в реактор Р-1 по линии 5а, а остальное количество (поток 5б) направляют по линии 5г и далее 7 в реактор Р-2 или по линии 5в направляют в аппарат К-1 для отделения С₃-углеводородов от более высококипящих компонентов.

Нижний продукт аппарата К-1, выводимый по линии 6, направляют (совместно с потоком 4а) по линиям 8 и 13 в ректификационную колонну К-3. Верхний поток из аппарата К-1 конденсируют и возможно после возвращения части конденсата в качестве флегмового потока в аппарат К-1 по линии 7 направляют в реактор Р-2.

В реактор Р-2 возможно подают также по линии 15а частично или полностью рецикловый бензолсодержащий поток из колонны К-3 и часть исходного пропенсодержащего потока по линии 1а. В реакторе Р-2 при необходимости осуществляют промежуточное охлаждение реакционной массы (на фиг.3 показан один встроенный холодильник).

Продукты реакции из реактора Р-2 направляют в колонну К-2. Из К-2 в качестве дистиллата по линии 11 выводят поток непрореагировавших С₂-С₃ и возможно С₄ и/или С₅ углеводородов, а кубовый продукт по линии 12 и далее 13 направляют в ректификационную колонну К-3. При необходимости достижения более глубокого превращения алкена(ов) часть потока 11 вновь возвращают в процесс в составе исходной алкенсодержащей смеси.

Кубовый продукт колонны К-3, содержащий основное количество алкилбензола(ов), выводят по линии 14, а дистиллат, содержащий основное количество бензола, отбирают по линии 15 и рециркулируют в реакционные аппараты Р-1 и/или Р-2 соответственно по линиям 15б и/или 15а.

ПРИМЕРЫ

В примерах все концентрации указаны в %мас.

ПРИМЕР 1

Переработку ведут согласно фиг.1. При этом колонны К-3 и К-4 не используют. Из показанных на фиг.1 пунктиром линий используют линии 1б, 2б, 8г, 9а и 12б.

В процесс подают 113,8 г/час потока концентрированного бензола и 100 г/час углеводородного пропен-пропанового потока, содержащего 75% пропена, 24,87% пропана и 0,1% С₄ углеводородов. Содержание воды в бензоле составляет 0,1%, в пропен-пропановом потоке - 0,03%.

Используют адиабатические реакторы Р-1 и Р-2, в которые загружен пористый сульфокатионит Амберлист-15 (компании Rohm & Haas), имеющий размер частиц от 0,3 до 1,2 мм. При этом в реактор Р-2 загружен свежий катализатор, имеющий полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) 4,9 мг-экв.Н+/г катализатора и содержащий 3% воды, а в реактор Р-1 - отработавший 8000 часов в процессе производства метил-трет.бутиловго эфира катализатор, имеющий ПСОЕ=3,7 мг-экв.Н+/г и содержащий 2% воды. В процессе работы в катализаторе поддерживают: в Р-1 - 6% воды, в Р-2 - 3% воды.

В реактор Р-1 подают большую часть (3/4) потока бензола и большую часть пропен-пропанового потока. Кроме того, в реактор Р-1 подают рециркулируемый бензолсодержащий поток 8 г.

Молярное отношение бензол:пропен в Р-1 составляет на входе 3:1, на выходе - 7,8:1, в Р-2 на входе - 4,1:1, на выходе - 10,8:1.

Температура составляет в реакторе Р-1 от 65°С на входе до 80°С на выходе, в реакторе Р-2 - от 70°С на входе до 80°С на выходе.

Конверсия пропена от поступающего в реактор составляет в Р-1 - 70%, в Р-2 - 68%, суммарная конверсия пропена в процессе составляет 85%.

Реакционная смесь, выходящая по линии 6 в количестве 454,3 кг/час, включает 50,5% бензола, 2,5% пропена, 5,5% пропана, 37,5% изопропилбензола, а также суммарно 4,5% прочих компонентов, включая диизопропилбензолы, димеры и тримеры пропена, изопропанол и диизопропиловый эфир.

В результате ректификации из колонны К-1 по линии 12 и далее 12б выводят 36,3 кг/час пропан-пропенового потока с концентрацией 31,0 мас.% пропена.

Из колонны К-2 по линиям 9 и 9а выводят 177,5 кг/час потока, содержащего 95,3% изопропилбензола и 4,2% диизопропилбензолов, а также 0,5% прочих компонентов, и по линии 8 выводят и далее по линиям 8в, 8г рециркулируют в реакционный узел 240,5 кг/час потока, содержащего преимущественно бензол, а также 4,8% прочих компонентов, включая диизопропиловый эфир, изопропанол и углеводороды C₆.

ПРИМЕР 2

Переработку ведут согласно фиг.1. При этом колонны К-3 и К-4 не используют. Из показанных на фиг.1 пунктиром линий используют линии 1б, 2б, 8г, 9а и 12г.

В процесс подают 271,6 г/час потока концентрированного бензола и 101 г/час концентрированного этилена. Содержание воды в бензоле составляет 0,13%, в этилене - 0,03%.

Используют адиабатические реакторы Р-1 и Р-2, в которые загружен пористый сульфокатионит Амберлист-36 (компании Rohm & Haas), имеющий размер частиц от 0,4 до 1,2 мм и полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) 4,9 мг-экв.Н+/г катализатора, содержащий 3% воды. В процессе работы в катализаторе поддерживают: в Р-1 - 4% воды, в Р-2 - 2,5% воды.

Свежий поток бензола, а также рецикловые потоки 12г и 8г полностью подают в реактор Р-1. Свежий поток этилена частично ( ) подают в реактор Р-1, а остальную часть ( ) подают на вход в реактор Р-2.

Молярное отношение бензол:этилен в Р-1 составляет на входе 6,4:1, на выходе - 19,3:1, в Р-2 на входе - 8,8:1, на выходе - 18,2:1.

Температура составляет в реакторе Р-1 от 125°С на входе до 140°С на выходе, в реакторе Р-2 - от 125°С на входе до 135°С на выходе.

Суммарная конверсия этилена за проход составляет в Р-1 и Р-2 - 77,5%, общая конверсия этилена в процессе в учетом рециркуляции составляет 99%.

Реакционная смесь, выходящая по линии 6 в количестве 1862 кг/час, включает 75,5% бензола, 0,5% этана, 1,5% этилена, 20,5% этилбензола, а также суммарно 3% прочих компонентов, включая диэтилбензолы, димеры и тримеры этилена, этанол и диэтиловый эфир.

В колонне К-1 отгоняют и по линии 12 и далее 12б рециркулируют в реактор Р-1 462 кг/час потока, содержащего основное количество С₂ углеводородов, в т.ч.5% этилена, 1,5% этана, а также 89% бензола и 3,5% прочих компонентов, в основном диэтилового эфира и этанола. По линии 13 выводят из системы 1,4 к/час газового потока, содержащего преимущественно (более 95%) С₂-углеводородов.

Из колонны К-2 по линиям 9 и 9а выводят 370,9 кг/час потока, содержащего 97,1% этилбензола и 2,4% диэтилбензолов, а также 0,5% прочих компонентов, и по линии 8 выводят и далее по линиям 8в, 8г рециркулируют в реакционный узел 1028 кг/час потока, содержащего преимущественно бензол, а также 0,6% углеводородов С₂ , 2,0% этилбензола и 0,3% прочих компонентов.

ПРИМЕР 3

Переработку проводят согласно фиг.1 с соблюдением режимов, величины потоков, их составов и содержания воды в катализаторе, указанных в примере 1.

Из показанных на фиг.1 пунктиром линий используют линии 1б, 2б, 8г, 9б, 10, 11 и 12б.

В отличие от примера 1 (в дополнение к нему) поток 9 полностью направляют по линии 9б в ректификационную колонну К-3 для ректификации от высококипящих компонентов. В качестве дистиллата колонны К-3 по линии 10 выводят 169,6 кг/час потока, содержащего 99,3% изопропилбензола, 0,2% диизопропилбензолов и суммарно 0,5% прочих углеводородов.

Снизу К-3 выводят в количестве 7,9 кг/час поток 11, который содержит 88,6% диизопропилбензолов, 9,8% изопропилбензола, а также 1,6% прочих компонентов, включая тетрамеры пропена.

ПРИМЕР 4

Переработку проводят согласно фиг.1 с соблюдением режимов, величины потоков, их составов и содержания воды в катализаторе, указанных в примерах 1 и 2.

Из показанных на фиг.1 пунктиром используют линии 1б, 2б, 8г, 9б, 10, 11, 12а, 13 и 14.

В отличие от примеров 1 и 2 (в дополнение к ним) дистиллат колонны К-1 подают по линиям 12 и 12а в ректификационную колонну К-4.

В качестве дистиллата К-4 по линии 13 выводят и возвращают в Р-1 и Р-2 в количестве 13,5 кг/час пропен-пропановый поток, содержащий 75,0% пропена и 25,0% пропана.

Снизу К-4 по линии 14 выводят в количестве 22,8 г/час поток, содержащий 94,5% пропана, 5,0% пропена, а также 0,5% углеводородов С₄ .

ПРИМЕР 5

Переработку проводят согласно фиг.1 подобно указанному в примере 1.

Из показанных на фиг.1 пунктиром линий используют линии 1б, 2б, 8г, 9а и 12б.

В процесс подают 146,7 кг/час потока концентрированного бензола, содержащего 0,07% воды, и 115 кг/час пропен-пропанового потока, содержащего 78,3% пропена.

В отличие от примеров 1-3 в реактор Р-1 загружен пористый сульфокатионит Байер К-2621, имеющий ПСОЕ=4,9 мг-эквН+/г и размер частиц 0,4-1,2 мм.

Дополнительно к влажным бензолсодержащему и пропенсодержащему потокам в реакторы вводят воду, диспергируемую в углеводородной смеси до входа в катализаторный слой. В катализаторе в ходе работы поддерживают концентрацию воды 10-15%. При этом поток концентрированного бензола и рецикловый бензолсодержащий поток 8 г полностью подают в реактор Р-1, а исходный пропан-пропеновый поток подают двумя частями: - в реактор Р-1 и - в реактор Р-2.

Молярное отношение бензол:пропен в Р-1 составляет на входе 3,6:1, на выходе - 15,4:1, в Р-2 на входе - 4,1:1, на выходе - 16,8:1.

Температура составляет в реакторе Р-1 от 78°С на входе до 103°С на выходе, в реакторе Р-2 - от 75°С на входе до 96°С на выходе. Конверсия пропена в реакторном узле от поступающего в процесс составляет 91,1%.

Реакционная смесь, выходящая по линии 6 в количестве 537,5 кг/час, включает 46,7% бензола, 1,5% пропена, 4,7% пропана, 40,6% изопропилбензола, а также суммарно 6,5% прочих компонентов, включая диизопропилбензолы, димеры и тримеры, диизопропиловый эфир и изопропанол.

Из колонны К-1 по линии 12 и далее 12б выводят 33,0 кг/час пропан-пропенового потока с концентрацией 24,3% пропена.

Из колонны К-2 по линии 9 и далее 9а выводят 228,9 кг/час потока, содержащего 94,7% изопропилбензола и 4,8% диизопропилбензолов, а также 0,5% прочих компонентов.

По линии 8 и далее 8в выводят и рециркулируют в реакционный узел 275,6 кг/час потока, содержащего 91,1% бензола, а также 8,9% прочих компонентов, главным образом, диизопропилового эфира и изопропанола.

ПРИМЕР 6

Переработку проводят согласно фиг.1 подобно указанному в примере 4. Из показанных на фиг.1 пунктиром линий используют линии 1б, 2б, 8г, 9а и 12б.

В процесс подают 69,9 кг/час потока концентрированного бензола и 53,4 кг/час пропен-пропанового потока, содержащего 75% пропена.

Дополнительно к влажным бензолсодержащему и пропенсодержащему потокам в реакторы вводят воду, диспергируемую в углеводородной смеси до входа в катализаторный слой. В катализаторе в ходе работы поддерживают концентрацию воды 8-12%. При этом поток концентрированного бензола и рецикловый поток 8г полностью подают в реактор Р-1, а исходный пропан-пропеновый поток подают двумя частями: - в реактор Р-1 и - в реактор Р-2.

Молярное отношение бензол:пропен в Р-1 составляет на входе 5,0:1, на выходе - 102:1, в Р-2 на входе - 10,9:1, на выходе - 3 20:1.

Температура составляет в реакторе Р-1 от 85°С на входе до 120°С на выходе, в реакторе Р-2 - от 75°С на входе до 92°С на выходе. Конверсия пропена в реакторном узле от поступающего в процесс составляет 99,3%.

Реакционная смесь, выходящая по линии 6 в количестве 350 кг/час, включает 59,5% бензола, 0,1% пропена, 3,8% пропана, 30,1% изопропилбензола, а также суммарно 6,5% прочих компонентов, включая диизопропилбензолы, димеры и тримеры, диизопропиловый эфир и изопропанол.

Из колонны К-1 по линии 12 и далее 12б выводят 13,7 кг/час пропан-пропенового потока с концентрацией 2,2% пропена.

Из колонны К-2 по линии 9 и далее 9а выводят 109,5 кг/час потока, содержащего 94,1% изопропилбензола и 5,2% диизопропилбензолов, а также 0,7% прочих компонентов.

По линии 8 и далее 8в выводят и рециркулируют в реакционный узел 227 кг/час потока, содержащего 91,8% бензола, а также 8,2% прочих компонентов, главным образом, диизопропилового эфира и изопропанола.

ПРИМЕР 7

Переработку проводят согласно фиг.2 с рециркуляцией части пропен-пропанового потока в реактор Р.

Из показанных на фиг.2 пунктиром линий используют линии 4а, 5, 8б и 9а. В процесс подают 15,8 кг/час пропен-пропановой смеси, содержащей 85% пропена, а также 0,05% воды. В реактор алкилирования, организованный в форме охлаждаемого кожухотрубчатого реактора Р, по линии 1а подают в количестве 30,6 кг/час поток, включающий сырьевой и рецикловый потоки С₃ углеводородов, содержащий 75% пропена, и по линии 3 в количестве 101 кг/час подают поток, содержащий 20% бензола, 65% неароматических углеводородов С₆, 14,8% углеводородов С₇ и 0,15% воды. Молярное соотношение пропена к сумме углеводородов С₆-С₇ составляет 0,67:1, к бензолу - 2,1:1.

Бензолсодержащий поток предварительно получают путем ректификации в колонне К-1 смеси углеводородов С₆+, получаемых в процессе каталитического риформинга бензина. Указанная смесь поступает в К-1 по линии 2 в количестве 505 кг/час и содержит 4% бензола, 13% других углеводородов C ₆, 54% углеводородов С₇ (в т.ч. 18% толуола), 27% углеводородов C₈ (в т.ч. 8% этилбензола и ксилолов) и 2% более высококипящих углеводородов.

В качестве дистиллата К-1 отбирают в количестве 101 кг/час поток, содержащий преимущественно углеводороды С₆, который по линии 3 направляют в реактор Р. Остальной поток углеводородов (404 кг/час), содержащий 0,5% бензола, выводят в качестве кубового продукта колонны К-1. Выслоившуюся во флегмовой емкости Е-1 воду выводят по линии 5.

В трубки реактора Р загружен пористый сульфокатионит Байер К-2621, имеющий ПСОЕ 4,85 мг-экв.Н+/г и размер частиц 0,4-1,3 мм. Температура в реакторе Р составляет от 80 до 86°С. Конверсия бензола в реакторе Р составляет 82%. Конверсия пропена составляет 40% от поступающего в реактор Р. В катализаторе поддерживают концентрацию воды 2,5-5%.

Реакционная смесь из реактора Р в количестве 131,5 кг/час поступает в колонну К-2. Сверху К-2 выводят в количестве 21,5 г/час пропен-пропановую смесь, которую частично (14,8 кг/час) рециркулируют в реактор Р по линии 8б, а остальное количество выводят по линии 8а.

Снизу К-2 по линии 9 выводят в количестве 110,0 кг/час смесь, содержащую 76,5% углеводородов С₆ -С₇, в т.ч. 3,3% бензола, а также 22,5% изопропил-бензола, 0,9% диизопропилбензолов и примесь тримеров пропилена.

ПРИМЕР 8

Переработку проводят аналогично примеру 6. Из показанных на фиг.2 пунктиром линий используют линии 4б, 5, 8б и 9б.

В отличие от примера 6 производят смешение потока 4 (по линии 4б) с потоком 9 и по линии 9б в количестве 514,2 кг/час выводят высокооктановый поток углеводородов, содержащий 0,7% бензола, 12,8% остальных углеводородов С₆, 53% углеводородов С₇ (в т.ч. 17,7% толуола) и 33,5% углеводородов C₈+ (в т.ч. 13% ароматических углеводородов), имеющий октановое число по исследовательскому методу RON=97,5.

ПРИМЕР 9

Переработку осуществляют согласно фиг.3. Реактор Р-2, аппарат К-1 и колонну К-2 не используют.

Из показанных на фиг.3 пунктиром линий используют линии 5,5а, 5д, и 15б.

В процесс подают 111,3 г/час потока концентрированного бензола и 60 г/час концентрированного пропена, содержащего 0,1% пропана. Содержание воды в бензоле составляет 0,07%, в пропен-пропановом потоке - 0,03%.

Используют реактор Р-1, в котором теплосъем осуществляют за счет испарения части реакционной смеси, в который загружен сульфокатионитный катализатор в форме массообменной насадки КИФ, имеющий полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) 3,75 мг-экв.Н+/г катализатора и цилиндрические гранулы (диаметр 4-6 мм, длина 8-10 мм), содержащий 4% воды.

В реактор Р-1 помимо исходных потоков пропена и бензола подают также сконденсированный поток паровой фазы, выводимый сверху реактора, и рецикловый поток бензола из колонны К-1.

Молярное отношение бензол:пропен в реакторе Р-1 составляет на входе 3,6:1, на выходе в жидкой фазе - 45,5:1, в паровой фазе - 0,78:1.

Температура в реакторе Р-1 составляет от 67°С на входе до 85°С на выходе.

Конверсия пропена от подаваемого в реактор Р-1 составляет 60%, всего с учетом рециркуляции потоков - 99,7%. В процессе концентрацию воды в катализаторе поддерживают в пределах от 1,5 до 3,5%.

Жидкий поток реакционной смеси из реактора Р в количестве 714,4 кг/час направляют в колонну К-3. В результате ректификации из колонны К-3 по линиям 14 выводят 168,7 кг/час потока, содержащего 96,1% изопропилбензола и 3,6% диизопропилбензолов, а также 0,3% прочих компонентов, и по линии 15 и далее 156 выводят и рециркулируют в реакционный узел 545,7 кг/час потока, содержащего 91,9% бензола, а также 8,1% прочих компонентов, включая диизопропиловый эфир, изопропанол и углеводороды С₃.

Для предотвращения накопления в реакторе Р-1 инертного в реакции пропана небольшую часть сконденсированного парового потока, содержащего в количестве 0,9 кг/час выводят из системы по линии 5д.

ПРИМЕР 10

Переработку ведут согласно фиг.3.

Из показанных на фиг.3 пунктиром линий используют линии 5, 5б, 5г, 7, 9, 10, 11, 12 и 15б.

В процесс подают 105 г/час потока концентрированного бензола и 100 г/час углеводородного пропен-пропанового потока, содержащего 60% пропена, 39,5% пропана и 0,5% С₄ углеводородов. Содержание воды в бензоле составляет 0,06%, в пропен-пропановом потоке - 0,03%.

Используют адиабатические реакторы Р-1 и Р-2, в которые загружен формованный сульфокатионитный катализатор КИФ, имеющий полную статическую обменную емкость (ПСОЕ)=3,75 мг-экв.Н+/г катализатора и гранулы в форме цилиндров (длина 8-10 мм, диаметр 4-6 мм), содержащий 4% воды. В реакторе Р-1 катализатор расположен тремя слоями, между которыми осуществляют охлаждение реакционной смеси.

Исходные бензолсодержащий поток 1 и рециркулируемый бензолсодержащий поток 156 полностью подают на вход в реактор Р-1. Пропенсодержащий поток подают в реактор тремя равными частями: на вход в реактор, после первого слоя катализатора и после второго слоя катализатора.

Молярное отношение бензол:пропен в Р-1 составляет на входе 2:1, на выходе - 6:1. Температура в реакторе Р-1 составляет от 65°С на входе до 80°С на выходе. Конверсия пропена в реакторе Р-1 от поступающего в процесс составляет 81%. В процессе концентрацию воды в катализаторе в реакторе Р-1 поддерживают в пределах от 1 до 2,5%.

Реакционную смесь по линии 4 направляют в аппарат К-1, где за счет однократного испарения части реакционной смеси отбирают в количестве 127 кг/час паровую фазу, содержащую 40,5% углеводородов С₃ (в т.ч. 9% пропена), 47,3% бензола и 11,2,% прочих компонентов (включая углеводороды С₄, изопропанол, ДИПЭ и изопропилбензол), которую конденсируют и направляют в реактор Р-2, а жидкую фазу в количестве 205,8 кг/час, содержащую преимущественно бензол (35,3%) и изопропилбензол (59,5%), а также 5,2% прочих компонентов, в т.ч. 1,9% диизопропилбензолов, направляют в ректификационную колонну К-3.

В реакторе Р-2 катализатор расположен двумя слоями, между которыми осуществляют охлаждение реакционной смеси.

Молярное отношение бензол:пропен в Р-2 составляет на входе 2,85:1, на выходе - 10,4:1. Температура в реакторе Р-2 составляет от 62°С на входе до 82°С на выходе. Конверсия пропена в реакторе Р-2 от подаваемого в реактор составляет 80%, что соответствует 15,2% от пропена, поступающего в процесс. В процессе концентрацию воды в катализаторе в реакторе Р-2 поддерживают в пределах от 1 до 2%.

Реакционную смесь подвергают ректификации в колонне К-2. С верха К-2 отбирают и выводят из процесса в количестве 42,3 кг/час непрореагировавшие в процессе С₃-углеводороды, содержащие 93,4% пропана, 5,4% пропена, 1,2% углеводородов С ₄ и по 0,01% бензола и изопропанола. Кубовый продукт в количестве 84,6 кг/час, содержащий преимущественно бензол (52%) и изопропилбензол (39,7%) и диизопропилбензолы, направляют совместно с жидким потоком из аппарата К-1 в ректификационную колонну К-3 для отгонки рециркулируемого бензолсодержащего потока.

В результате ректификации из колонны К-3 выводят и рециркулируют в реактор Р-1 в количестве 127,8 кг/час поток, содержащий преимущественно бензол (90,1%), а также 2,2% углеводородов С₃-С ₄, 0,8% изопропилбензола и суммарно 6,9% изопропанола, ДИПЭ и димеров пропена.

В качестве кубового продукта К-3 в количестве 162,0 кг/час выводят поток, содержащий преимущественно изопропилбензол (95,3%), а также 0,9% бензола, 3,3% диизопропилбензолов и 0,5% тримеров пропена.