Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

состав для получения органического стекла

Классы МПК:C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами
C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли
Автор(ы):, , , , , , , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU),
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-01-13
публикация патента:

Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА) методом полимеризации в блоке. Техническая задача - снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА и метакриловой кислоты (МАК) при сохранении его теплостойкости. Предложен состав для получения органического стекла, содержащий 60-70 мас.ч. ММА, 10-20 мас.ч. МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата и 0,0002-1,0 мас.ч. инициатора полимеризации на 100 мас.ч. мономерной смеси. Состав может дополнительно содержать на 100 мас.ч. мономерной смеси 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента или их смесь. Получаемое из предложенного состава листовое органическое стекло применимо для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к получению методом полимеризации в блоке листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА), применяемого для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности.

Листовое органическое стекло данного назначения должно обладать определенным комплексом свойств, а именно:

- устойчивостью к воздействию повышенных температур (теплостойкостью, характеризуемой температурой размягчения);

- высокими физико-механические характеристиками;

- атмосферостойкостью и т.д.

Атмосферостойкость стекла во многом определяется его водопоглощением. Повышенное водопоглощение не только снижает теплостойкость и прочностные характеристики стекла в процессе эксплуатации, но и может приводить к образованию дефектов на его поверхности в результате напряжений, возникающих в процессе эксплуатации под действием температуры и механических нагрузок.

В настоящее время отечественной промышленностью выпускается листовое органическое стекло на основе сополимера ММА с 15 мас.% метакриловой кислоты (МАК) марки СО-133К (ГОСТ 10667-90). В соответствии с ГОСТом 10667-90 температура размягчения такого стекла 133-140°С, прочность при разрыве 83,4 МПа. Введение звеньев МАК в состав органического стекла позволяет повысить его температуру размягчения со 120 до 133-140°С, однако при этом вследствие гидрофильности звеньев МАК существенно возрастает водопоглощение стекла, что снижает его ресурс при эксплуатации. Водопоглощение стекла марки СО-133К после выдержки в воде при 60°С в течение 25 суток составляет ˜5,6%.

Перед авторами изобретения стояла задача снизить водопоглощение органического стекла на основе сополимера ММА-МАК, сохранив при этом значение температуры размягчения стекла не ниже 140°С и прочность при разрыве не менее 83,4 МПа.

Авторам известны составы сополимеров ММА с пониженным водопоглощением.

Так, известен состав для получения сополимера с пониженным водопоглощением, состоящий из 100 мас.ч. циклопентилметакрилата, 100 мас.ч. ММА (Заявка Японии 63-17909, С 08 F 20/12, 09.07.86). Сополимер, полученный полимеризацией в массе, имеет температуру стеклования 110°С, водопоглощение 0,5%.

Известны также метакрилатные смолы с низким водопоглощением, которые получают сополимеризацией в блоке мономерной смеси, содержащей 50-85 мас.% ММА, 15-50 мас.% циклогексилметакрилата и 0-10 мас.% способного к сополимеризации винильного мономера, например (мет)акрилат C1-8 (бутил- или 2-этилгексилакрилат), или стирол, в присутствии инициатора и агента передачи цепи (Заявка Японии 58-5318, С 08 F 220/12, 12.01.83). Получаемое стекло имеет теплостойкость 88°С и водопоглощение 0,9%.

Известен сополимер, содержащий 2-30 мол.% третбутилциклогексилметакрилата, 60-96 мол.% ММА, 2-20 мол.% циклогексилметакрилата и 0-10 мол.% других мономеров (Заявка Японии 223370, С 08 F 220/14, 08.03.89). Сополимер получают суспензионной полимеризацией, его теплостойкость 108°С, водопоглощение 1,5% (ASTM-Д570).

Известен сополимер с пониженным водопоглощением, состоящий из 60-98 моль% ММА, 2-30 моль% третбутилциклогексилметакрилата и 0-30 моль.% других (мет)акриловых звеньев (Патент США 5043405, С 08 F 18/20, 27.08.91). Теплостойкость таких сополимеров не выше 117°С.

Все указанные сополимеры при низком водопоглощении имеют низкую теплостойкость (88-117°С), что не позволяет использовать их в качестве авиационного и конструкционного органического стекла.

Известен состав для получения листового органического стекла для авиационной промышленности, содержащий 65-86 мас.% ММА, 15-35 мас.% МАК, инициатор радикальной полимеризации и соединения формулы (С6Н5)3 МН или MCl 4, где М - Si, Ge, взятого в количестве 1·10-3 -1·10-2 моль на 1 моль МАК (Авторское свидетельство СССР №1668369, С 08 F 220/14, 07.08.91).

Введение в состав производных кремния или германия повышает композиционную однородность сополимера, что приводит к некоторому повышению теплостойкости стекол (142-165°С). Однако эффект снижения водопоглощения при этом незначителен: при выдержке в воде в течение 10 суток стекло поглощает от 1 до 6% воды.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является состав для получения конструкционного органического стекла, содержащий 44-76 мас.% ММА, 14-16 мас.% МАК, 10-40 мас.% изоборнилметакрилата, дициклогексиловый эфир надугольной кислоты и добавки (салол, дифенил). (Патент СССР №1776263, С 08 F 220/14, 15.11.92). Температура размягчения органического стекла 140-158°С, водопоглощение после выдержки в воде при 20°С в течение суток (ГОСТ 4650) составляет 0,16-0,20%. В данном патенте водопоглощение оценивается при относительно кратковременном контакте стекол с водой, что не характеризует равновесного водопоглощения, имеющего место в условиях эксплуатации. Испытание на водопоглощение этого органического стекла путем его выдержки при 60°С в течение 25 суток показало, что его водопоглощение значительно и составляет в зависимости от состава от 3,3 до 5,2%. Кроме того, введение в состав сополимера изоборнилметакрилата существенно снижает его прочностные характеристики. Прочность при разрыве этого органического стекла составляет 45,2-80,1 МПа.

Целью данного изобретения является снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА-МАК при сохранении его теплостойкости.

Для достижения поставленной цели состав для получения органического стекла, включающий ММА, МАК и способный к сополимеризации с ними эфирметакриловой кислоты инициатор полимеризации, в качестве эфира метакриловой кислоты содержит 4-хлорфенилметакрилат или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

ММА60-70;
МАК10-20;
4-хлорфенилметакрилат  
или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат  
или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат 15-25;
инициатор полимеризации0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси

В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы перекиси, например дициклогексилпероксидикарбонат, азосоединения, например бис-азоизобутиронитрил, или их смесь, окислительно-восстановительные системы, например гидроперекись - тиомочевина. Концентрация инициатора в составе зависит от толщины полученного стекла и может измениться в пределах от 1,0 мас.ч. для стекла толщиной 1 мм и до 0,0002 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси для стекла толщиной 20 мм и более.

Заявляемый состав может дополнительно содержать:

- УФ-абсорбер - производные бензофенона, бензотриазола, например Тинувин П, фенилсалицилат и другие в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- УФ-стабилизатор, например дифенил, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат (Тинувин 770) и другие в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- сшивающий агент - диметакриловые эфиры этиленгликоля (ДМЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, дифенилолпропана и т.д., три- и тетра(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, пентаэритрита и т.п., диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилцианурат (ТАЦ) и другие в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

Заявляемый состав может дополнительно содержать также смесь вышеперечисленных компонентов.

Метакриловые эфиры хлорированных фенолов получали путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты и соответствующего фенола в растворителе в присутствии гидроокиси натрия: 4-хлорфенилметакрилат в толуоле при температуре +10...+15°С; 2,4,6-трихлор- и 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат в метаноле при температуре 0...+5°С.

После очистки дистилляцией или перекристаллизацией они имели следующие характеристики:

- 4-хлорфенилметакрилат (4-ХФМ), температура кипения 98-99°С/4 мм рт.ст., содержание основного вещества не менее 99,5%;

- 2,4,6-трихлорфенилметакрилат (ТХФМ), температура кипения 137-140°С/5 мм рт.ст., содержание основного вещества 99,0%;

- 2,3,4,5,6-пентахлофенилметакрилат (ПХФМ), температура плавления 90-92°С, содержание основного вещества не менее 99,0%.

Представленные ниже примеры и таблица иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В форму из силиконированных силикатных стекол размером (300×300) мм, толщиной 6 мм с зазором между ними 3,6 мм заливают смесь мономеров, состоящую из 70 мас.ч. ММА (ГОСТ 20370-74, содержание основного вещества не менее 99,9%), 15 мас.ч. МАК (ТУ 6-01-914-79 с изм.1), 15 мас.ч. 4-ХФМ и 0,1 мас.ч. бис-азоизобутиронитрила (АДН, ТУ 113-03-365-82) в качестве инициатора полимеризации. Закрытую форму помещают в водяную ванну с температурой 45°С. Через 15 часов форму переносят в воздушный термостат, нагревают его до 140°С в течение 4 часов, выдерживают при 140°С 3 часа, охлаждают до 40°С в течение 2 часов. Затем форму раскрывают и получают лист прозрачного бесцветного органического стекла толщиной 3 мм. Стекло имеет температуру размягчения 140°С, длительное водопоглощение 3,2%, прочность при разрыве 92,1 МПа.

Температуру размягчения стекла определяли по ГОСТ 15088 со скоростью повышения температуры 120°С/час.

Длительное водопоглощение определяли после выдержки образцов стекол размером (3×25×50) мм в воде при 60°С в течение 25 суток (Спецификация Министерства обороны США MIL-PRF-8184E. Пластмассовые листы, акриловые, модифицированные).

Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262 на образцах типа 2 со скоростью раздвижения захватов машины (5±1) мм/мин.

Свойства органического стекла приведены в таблице.

Примеры 2-19

Состав полимеризационной смеси для получения стекол и их свойства приведены в таблице. Способ получения стекла и методы испытаний как в примере 1.

Температура водяной ванны при использовании в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК, ТУ 6-01-7-173-87) составляла 30-32°С.

Конечная температура второй стадии полимеризации варьировалась в интервале 140-160°С в зависимости от ожидаемой температуры размягчения стекла.

Примеры 20-24 для сравнения

Таблица

Состав и свойства органического стекла
№ п/п Состав, мас.ч.Свойства
Водопоглощение при 60°С в течение 25 сутокТемпература размягчения, °С Прочность при разрыве, МПа
123 45
1 ММА - 70    
 МАК - 153,2 14092,1
 4-ХФМ - 15    
 АДН - 0,1    
2ММА - 65    
 МАК - 15 2,8143 88,3
 4-ХФМ - 20    
  АДН - 0,1    
3ММА - 60    
 МАК - 15    
 4-ХФМ - 25 2,614885,0
 ЦПК - 0,08    
 (дициклогексил-пероксидикарбонат)     
4ММА - 70    
  МАК - 153,2 14291,4
  ТХФМ - 15    
 ЦПК - 0,1    
5ММА - 65    
 МАК - 15 2,8146 87,2
 ТХФМ - 20    
  АДН - 0,1    
6ММА - 60    
 МАК - 152,7 15184,7
 ТХФМ - 25    
 ЦПК - 0,07    
7ММА - 70    
 МАК - 15     
  ПХФМ - 15    
  гидроперекись кумола - 0,3 3,314187,1
 тетраметилтиомочевина - 0,2    
8 ММА - 65    
  МАК - 152,9 15086,2
  ПХФМ - 20    
 АДН - 0,1    

12 345
9ММА - 60    
 МАК - 15 2,8155 84,6
 ПХФМ - 25    
  АДН - 0,1    
10ММА - 70    
 МАК - 10 2,214285,1
 ТХФМ - 20    
 ЦПК - 0,1     
11ММА - 60    
  МАК - 203,3 16088,9
  4-ХФМ - 20    
 ЦПК - 0,04    
12ММА - 65    
 МАК - 15     
  ПХФМ - 202,9151 86,4
  ДМЭГ - 0,5    
 АДН - 0,1    
13ММА - 65    
 МАК - 15     
  4-ХФМ - 20    
  ТАЦ - 32,9 14887,3
  третбутилпербензоат - 0,1    
 ЦПК - 0,1    
14ММА - 65     
  МАК - 15    
  ТХФМ - 202,8 14586,9
  фенилсалицилат - 0,2    
 АДН - 0,1    
15ММА - 62     
  МАК - 18    
  4-ХФМ - 203,0 14786,6
  Тинувин П - 0,05    
 ЦПК - 0,08    
16ММА - 62     
  МАК - 18    
  4-ХФМ - 203,0 14585,9
  дифенил - 1,3    
 ЦПК - 0,08    
17ММА - 65    
 МАК - 15     
  ПХФМ - 202,9150 86,4
  Тинувин 770 - 0,05    
 АДН - 0,1    

12 345
18ММА - 6,2    
 МАК - 18     
  4-ХМФ - 203,0146 86,5
  Тинувин П - 0,1    
 дифенил - 1,3    
 ЦПК - 0,08     
19ММА - 62    
  МАК - 18    
 4-ХФМ - 20    
 дифенил - 1,3 3,014586,6
 Тинувин П - 0,05     
  ТАЦ - 2    
  третбутилпер-    
 бензоат - 0,1    
 ЦПК - 0,1    
Для сравнения
по патенту СССР 1776263 (прототип)
20ММА - 75     
  МАК - 15    
  ИБМ - 10    
 дифенил - 1,3 5,214080,1
 фенилсалицилат (салол) - 0,2    
  ЦПК - 0,1    
21ММА - 61    
 МАК - 14    
 ИБМ - 25 3,8145 59,4
 дифенил - 1,3    
  салол - 0,2    
 ЦПК - 0,15    
22ММА - 44    
 МАК - 16     
  ИБМ - 403,3158 45,2
  дифенил - 1,3    
 салол - 0,2    
 ЦПК - 0,18    
 
23ММА - 55    
 МАК - 15 2,215265,0
 4-ХФМ - 30    
 ЦПК - 0,1     

12 345
24ММА - 70    
 МАК - 20 4,2160 84,8
 ПХФМ - 10    
  АДН - 0,08    

Приведенные в таблице данные показывают, что использование в составе органического стекла, содержащего ММА и МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата, позволяет снизить водопоглощение от 3,3-5,2% (по прототипу) до 2,2-3,3%, повысить прочность от 45,2-80,1 МПа (по прототипу) до 84,6-92,1 МПа, сохранив высокую теплостойкость 140-160°С (см. примеры №№1-19 в сравнении с №№20-22).

Использование хлорфенилметакрилатов в количестве меньшем 15 мас.ч. не дает значительного снижения водопоглощения, а в количестве большем 25 мас.ч. снижает прочность при разрыве органического стекла (см. примеры №№23-24).

Заявляемый состав для получения органического стекла соответствует такому критерию изобретения, как «новизна», поскольку в доступной авторам научно-технической и патентной литературе не выявлено идентичного состава.

В уровне техники не выявлены также другие, отличные от заявляемого, составы, имеющие в качестве отличительного признака хлорфенилметакрилаты, используемые с целью, совпадающей по данному изобретению, т.е. для снижения водопоглощения и повышения прочности при разрыве. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого состава критерию «изобретательский уровень».

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Состав для получения органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловую кислоту и способный к сополимеризации с ними эфир метакриловой кислоты, инициатор полимеризации, отличающийся тем, что в качестве эфира метакриловой кислоты он содержит 4-хлорфенилметакрилат, или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

Метилметакрилат60-70
Метакриловая кислота 10-20
4-Хлорфенилметакрилат,  
или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат,  
или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат 15-25
Инициатор полимеризации 0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит УФ-стабилизатор в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит УФ-абсорбер в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшивающий агент в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора и 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера на 100 мас.ч. мономерной смеси.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента на 100 мас.ч. мономерной смеси.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2277105

patent-2277105.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами

Патенты РФ в классе C08F220/18:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей -  патент 2513553 (20.04.2014)
эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, имеющий низкие уровни неполимеризованных мономеров -  патент 2509090 (10.03.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
метакрилатные сополимерные депрессантные присадки -  патент 2467022 (20.11.2012)
масло-, водо- и грязеотталкивающие сополимеры перфторалкилэтилметакрилата -  патент 2444534 (10.03.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
материалы для офтальмологических и оториноларингологических устройств -  патент 2414481 (20.03.2011)
материалы для офтальмологических или отоларингологических изделий -  патент 2412211 (20.02.2011)

Класс C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли

Патенты РФ в классе C08F220/06:
гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
полимерный материал для регулирования роста и развития растений -  патент 2515886 (20.05.2014)
полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер -  патент 2502765 (27.12.2013)
способ получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот -  патент 2470038 (20.12.2012)
эмульгирующие полимеры и их применение -  патент 2467984 (27.11.2012)
регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе -  патент 2467020 (20.11.2012)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения -  патент 2448990 (27.04.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
сополимер акриловой или метакриловой кислоты с их эфирами, функциональная добавка для цементных смесей и способ получения водных растворов сополимеров -  патент 2430931 (10.10.2011)

Наверх