способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие" ингибиторы для этого процесса

Классы МПК:C08F12/08 стирол
C08F279/02 на полимерах диенов с сопряженными двойными связями
C07C271/06 эфиры карбаминовых кислот
C07C271/10 с атомами азота карбаматных групп, связанными с атомами водорода или с ациклическими атомами углерода
C07C271/40 с атомами кислорода карбаматных групп, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец
C07C271/58 с атомом азота по меньшей мере одной из карбаматных групп, связанным с атомом углерода шестичленного ароматического кольца
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-12-29
публикация патента:

Изобретение относится к производству пластмасс, а именно к периодическим и непрерывным способам производства полистирола, в том числе и ударопрочного, путем радикально-цепной полимеризации в массе, или в суспензии. Описан способ свободно-радикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят «спящие» ингибиторы, выбранные из ряда уретанов и ароматических азокси- или нитрозосоединений, взятых в количестве, не превышающем 3·10-2 моль/л. Описаны также уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия инициаторов R1NCO с фонолами общей формулы способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 или с производными 6-хроманола, общей формулы способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 или диуретаны, или тиоуретаны, в качестве «спящих» ингибиторов полимеризации стирола. Технический эффект - препятствие развитию аварийной ситуации в условиях неконтролируемого повышения температуры в процессе полимеризации. 2 н. 1 з.п., ф-лы, 1 табл., 2 ил. способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

Рисунки к патенту РФ 2277104

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

Изобретение относится к производству пластмасс, а именно к периодическим и непрерывным способам производства полистирола, в том числе и ударопрочного, путем радикально-цепной полимеризации в массе или в суспензии.

Основным и наиболее сложным в управлении агрегатом технологической схемы является реактор (либо каскад реакторов при непрерывном процессе), в котором мономер превращается в полимер. Количество мономера, превращенного в полимер за время пребывания в реакторе, является основным показателем производительности реактора и всей технологической линии.

В динамическом отношении полимеризационные реакторы характеризуются весьма сложным и нелинейным поведением, обусловленным нелинейной зависимостью скорости реакции от температуры и концентрации реагентов. Экзотермический тепловой эффект реакции полимеризации играет роль положительной обратной связи (повышение температуры вызывает ускорение реакции и увеличение тепловыделения, приводящее, в свою очередь, к дальнейшему росту температуры). Вследствие этого возникает опасность появления неустойчивых состояний реактора и развития аварийных режимов.

С целью обеспечения максимальной производительности реактора при выпуске полимера с заданными свойствами разрабатываются математические модели реакторов и на основе этих моделей создаются автоматические системы управления процессом. Однако опасность выхода реакции из-под контроля заставляет технологов вести процесс в режиме, далеком от оптимального. Особенно важным это обстоятельство является при осуществлении крупнотоннажных процессов, таких как получение полистирола. Объем реакторов, используемых для получения полистирола, достигает десятков м 3 [а.с. СССР 909950, БИ №43, 1983 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В непрерывном процессе используется каскад реакторов для ступенчатого подъема температуры процесса полимеризации по мере снижения в реакционной системе концентрации мономера [Патент SU №16037182, БИ №47, 1993 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В первом реакторе концентрация мономера максимальная и поэтому самая высокая опасность выхода реакции из-под контроля.

Известен способ свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в котором процесс ведется в условиях прогрессивно возрастающей температуры в интервале от 50 до 130°С, либо при двух изотермических режимах в том же интервале температур (первый при низкой температуре, второй при высокой), в присутствии инициаторов (Патент US 4125696. Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as finishing catalyst. November 14, 1978. Kamath; Vasanth R). При проведении процесса полимеризации по этому способу в крупногабаритном реакторе существует опасность выхода реакции из-под контроля и создания аварийной ситуации.

Существует три основных способа предотвращения аварии при выходе реакции из-под контроля:

- охлаждение реакционной массы путем снижения температуры теплоносителя в рубашке реактора;

- ввод в реакционную массу ингибиторов, которые резко снижают скорость полимеризации;

- аварийный сброс реакционной массы из реактора во внешнюю емкость с растворителем.

Однако перечисленные способы обладают одним существенным недостатком - инерционностью, следствием которой может быть невозможность предотвращения аварийной ситуации.

Известен способ свободнорадикальной фотоинициированной полимеризации метилметакрилата (ММА) с целью получения крупных блоков органического стекла с использованием соединений, распадающихся при нагревании с образованием ингибиторов свободнорадикальной полимеризации или малоактивных свободных радикалов в качестве "спящих" ингибиторов - авторегуляторов процесса, предотвращающих нежелательное повышение температуры реакционной массы [а.с. СССР №209742]. Фотополимеризация ММА велась при комнатной температуре, а в качестве авторегуляторов использовались вещества из классов нитрозосоединений, производных гидразина, предельных и непредельных галоидпроизводных, нитритов, солей аммония и др., которые активировались и ингибировали процесс полимеризации уже при температурах 50-60°С. Однако перечисленные в изобретении вещества непригодны в качестве "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола, так как процесс ведется при температурах не ниже 50°С. При этой температуре все перечисленные в изобретении (Авторское свидетельство 209742. Способ получения крупных блоков органического стекла. 26.01.1968. Бюл. №5. Г.П.Гладышев, Г.В.Королев и др.) вещества ингибируют полимеризацию стирола, снижая скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков существующих методов предотвращения аварийных ситуаций и повышения безопасности процесса при выходе реакции из-под контроля при полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в частности стирола, в крупногабаритных реакторах под действием вещественного инициирования при температурах выше 50°С.

Сущность изобретения состоит в том, что предлагается способ свободно-радикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят "спящие" ингибиторы, т.е. вещества, инертные при технологических температурах полимеризации и проявляющие ингибирующую активность при неконтролируемом повышении температуры в реакторе либо вследствие их разложения на компоненты, хотя бы один из которых является ингибитором полимеризации, либо в результате изомеризации с образованием аналогичных соединений.

Предлагается 2 класса "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола: а) уретаны (тиоуретаны) и б) ароматические азокси- или нитрозосоединения.

Известно, что многие ароматические фенолы и тиолы эффективно ингибируют радикальную полимеризацию стирола при любых температурах [Х.С.Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966]. Механизм ингибирующего действия этих соединений заключается в том, что растущие полистирольные радикалы отрывают подвижный водород от гидроксильной (тиольной) группы ингибитора, превращаясь в "мертвые" полимерные молекулы. Образующиеся при этом окси- (тио-) фенильные радикалы неспособны присоединять мономер и создавать новые растущие полимерные цепи. В результате концентрация растущих радикалов уменьшается, скорость полимеризации снижается вплоть до практически полного прекращения реакции. Если активный водород в ингибиторах блокировать таким образом, что он будет активироваться только при достаточно высоких температурах, то их способность взаимодействовать с радикалами при более низких температурах будет подавлена. Наиболее доступным способом блокирования является превращение фенолов в уретаны взаимодействием их с изоцианатами. Реакция уретанообразования является обратимой:

RNCO+HOR'способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 RNH(CO)OR'

Однако равновесие этой реакции сдвигается влево только при повышенных температурах, причем температура, при которой равновесные концентрации изоцианата и фенола становятся достаточно заметными, зависит от строения радикалов R и R' (Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. // Высокомолек. соед. Серия С. Т.44, №9. 2002. С.1643-1659). Аналогично ведут себя и тиолы при взаимодействии с изоцианатами, образуя тиоуретаны:

RNCO+HSR'способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 RNH(CO)SR'

Варьируя строение радикалов R и R', можно менять температурный интервал активности уретанов (тиоуретанов) в качестве "спящих" ингибиторов.

В качестве "спящих" ингибиторов используются уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия изоцианатов R1NCO с фонолами общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

или с производными 6-хроманола общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

или диуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R1NCO с орто-, мета-, пара-дифенолами (пирогаллол, резорцин, гидрохинон) общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

или тиоуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R1NCO с 2-меркаптобензотиазолом общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

где R1 - алифатический радикал общей формулы СnH2n+1 или циклоалифатический радикал общей формулы СnН2n-1, или галоидалкильный радикал общей формулы ХСnН 2n (X=Cl, Br), или ароматический радикал общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

при этом R2, R3, R 4=Н, СН3, ОСН3 или (СН3 )3С; R5=СН3 или [СН2 СН2СН2СН(СН3)]3-СН 3; R6 и R7=Н, (СН3) 3С, R8, R9=Н, СН3, С 2Н5; R10=Н или Cl;

Эффективными ингибиторами радикальной полимеризации являются многие N-оксиды: азокси- или нитрозосоединения. Однако в случае стирола такие соединения, как азоксибензол - С6Н5N(O) -способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 N+С6Н5, или замещенные нитрозобензолы, в частности 2,6-дихлорнитрозобензол - С6 Н3Cl2N=O неактивны как ингибиторы полимеризации при умеренных температурах. В то же время при повышенных температурах их ингибирующее действие явно выражено.

Специальными опытами показано, что в присутствии "спящих" ингибиторов ряда уретанов (тиоуретанов), а также азоксибензола, 2,6-дихлорнитрозобензола в изотермических условиях при температурах 60-70°С полимеризация стирола протекает с той же скоростью, что и в их отсутствие.

Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В стеклянные ампулы диаметром 30 мм, с впаянным карманом для термопары (см. фиг.1) заливают по 30 мл раствора 0,02 моль/л азоизобутиронитрила (АИБН) в стироле. В ампулы добавляют: а) 0.01 моль/л азоксибензола; б) 0,02 моль/л азоксибензола, ампула в) - контрольная.

Содержимое ампул дегазируют, ампулы отпаивают.

Заполненные ампулы последовательно помещают в термостатирующую установку с ограниченным теплообменом (фиг.1), в рубашку которой подается вода из термостата с температурой 75°С. Температура реакционной смеси в ампуле регистрируется с помощью термопары. Указанные условия теплообмена моделируют режим выхода реакции из-под контроля, аналогичный процессу в крупногабаритном реакторе. На фиг. 2 показаны кривые разогрева в контрольной ампуле и в ампулах, содержащих азоксибензол.

Из фиг.2 видно, что в контрольной ампуле температура поднимается до 220°С. В ампулах, содержащих азоксибензол, температурные кривые совпадают с контрольной до ˜140°С. Однако затем рост температуры резко замедляется, максимальная температура намного ниже, чем в контрольной ампуле. Анализ реакционной смеси показал, что в контрольной ампуле конверсия мономера составила 95%, продукт представляет собой твердый прочный полимер. В ампулах с ингибитором конверсия составила 70-77%, продукты представляют собой вязкие сиропы.

Таким образом, показано, что азоксибензол является "спящим" ингибитором инициированной полимеризации стирола.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,6-дихлорнитрозобензола в качестве "спящего" ингибитора.

Результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 3. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ, R16Н5) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 150°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана содержатся полосы поглощения 1748, 3265 и 1544 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и ФИ (ТУ-1) имеет брутто-состав C14H10N 2OS2, расчетное содержание элементов С=58.74%, Н=3.50%, N=9.79%, О=5.59%, S=22.38%, найдено С=58.23%, Н=3.98%, N=10.01%, О=5.78%, S=22.0%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 4. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями м-бромфенилизоцианата (БФИ, R1 =м-С6Н4Br) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 180°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана полосы поглощения 1750, 3290, 1541 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и БФИ (ТУ-2) имеет брутто-состав C14H9BrN 2OS2, расчетное содержание элементов С=46.04%, Н=2.47%, Br=21.90%, N=7.67%, О=4.38%, S=17.54%, найдено С=45.93%, Н=2.78%, Br=21.30%, N=7.81%, О=4.88%, S=17.30%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 5. 0.1 моля 4-метоксифенола (МОФ, R2=R3=Н, R4=ОСН3) смешивают с 0.1 моля ФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 140°С. В ИК-спектре полученного уретана полосы поглощения 1712, 3300 и 1535 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе МОФ и ФИ (У-1) имеет брутто-состав С 14Н13NO3, расчетное содержание элементов С=69.14%, Н=5.35%, N=5.76%, О=19.75%, найдено С=69.43%, Н=5.28%, N=5.86%, О=19.43%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 6. 0.1 моля 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионола, R2=R3=С(СН3)3 , R4=СН3) смешивают с 0.1 моля циклогексилизоцианата (ЦГИ, R16Н11) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 225°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1705, 3305 и 1538 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ионола и ЦГИ (У-2) имеет брутто-состав С22Н35NO2 , расчетное содержание элементов С=75.72%, Н=10.34%, N=4.46%, О=9.48%, найдено С=76.03%, Н=10.20%, N=4.75%, О=9.02%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 7. 0.1 моля 2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)-6-хроманола (способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104 -токоферола - ТКФ, R5=(СН2CH 2CH2CH(СН3)-)3СН3 ) смешивают с 0.1 моля м-хлорфенилизоцианата (ХФИ, R1 =м-С6Н4Cl) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после переосаждения из раствора толуола имеет температуру плавления 20°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1708, 3272 и 1544 см-1 , соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ТКФ и ХФИ (У-3) имеет брутто-состав С36Н 54ClNO3, расчетное содержание элементов С=74.04%, Н=9.25%, Cl=6.08%, N=2.40%, О=8.23%, найдено С=73.83%, Н=9.75%, Cl=5.98%, N=2.51%, О=7.93%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-3. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 8. 0.1 моля 2,2,5,7,8-пентаметил-6-хроманола (ПМХ, R5=Н) смешивают с 0.1 моля ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 159°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1750, 3305 и 1530 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ПМХ и ХФИ (У-4) имеет брутто-состав C21H24ClNO3, расчетное содержание элементов С=67.47%, Н=6.43%, Cl=9.50%, N=3.75%, О=12.85%, найдено С=67.13%, Н=6.65%, Cl=9.33%, N=3.81%, О=13.08%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-4. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 9. 0.1 моля 1,4-дигидроксибензола (гидрохинона - ГХ, R6 =R7=Н) смешивают с 0.2 молями ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 220°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1712, 3299 и 1532 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ГХ и ХФИ (ДУ-1) имеет брутто-состав C20H14Cl2 N2O4, расчетное содержание элементов С=57.56%, Н=3.36%, Cl=17.02%, N=6.71%, О=15.35%, найдено С=57.28%, Н=3.20%, Cl=17.37%, N=6.91%, О=15.24%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 10. 0.1 моля 1,3-дигидроксибензола (резорцина - РЦ, R6=R7=Н) смешивают с 0.2 молями хлоргексилизоцианата (ХГИ, R1=ClC6 Н12) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 200°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1710, 3331 и 1538 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе РЦ и ХГИ (ДУ-2) имеет брутто-состав С20Н30Cl 2К2O4, расчетное содержание элементов С=55.43%, Н=6.93%, Cl=16.40%, N=6.47%, О=14.77%, найдено С=55.82%, Н=6.53%, С1=16.84%, N-6.31%, О=14.60%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 11. 0.1 моля 1,2-дигидроксибензола (пирогаллола - ПР, R6=R7=Н) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 195°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1729 и 1708, 3339 и 3309, 1549 и 1530 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ПР и ФИ (ДУ-3) имеет брутто-состав C20H16N2O4, расчетное содержание элементов С=68.96%, Н=4.60%, N=8.05%, О=18.39%, найдено С=69.08%, Н=4.7%, N=7.94%, О=18.28%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-3. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 12. 0.1 моля 1,2-дигидрокси-4-третбутилбензола (третбутилпирогаллола - ТБПР, R5=R6=С(СН 3)3) смешивают с 0.3 молями ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 110°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1751 и 1730, 3321 и 3285, 1535 и 1530 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ТБПР и ХФИ (ДУ-4) имеет брутто-состав C24H22Cl2 N2O4, расчетное содержание элементов С=60.89%, Н=4.65%, Cl=15.01%, N=5.92%, О=13.53%, найдено С=61.01%, Н=4.41%, Cl=15.51%, N=5.63%, О=13.44%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-4. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 13. 0.1 моля ТБПР смешивают с 0.4 молями о-толилизоцианата (оТИ, R1=о-С6H4 СН3) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 142°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетная полоса поглощения 1744 и 1724, одиночная полоса 3308, дублетная полоса 1544 и 1532 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДБПР и оТИ (ДУ-5) имеет брутто-состав C26H28 N2O4, расчетное содержание элементов С=72.22%, Н=6.48%, N=6.48%, О=14.82%, найдено С=72.61%, Н=6.28%, N=6.73%, О=14.38%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-5. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 14. 0.1 моля 1,4-дигидрокси-2,5-дитретбутилбензола (2,5-дитретбутилгидрохинона - ДТБГ, R5=R6 =С(СН3)3) смешивают с 0.2 молями 2-этилфенилизоцианата (ЭФИ, R82Н5, R9 =R10=Н) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 202°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1714, 3279 и 1531 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и ЭФИ (ДУ-6) имеет брутто-состав C32H40 N2O4, расчетное содержание элементов С=74.42%, Н=7.75%, N=5.43%, О=12.40%, найдено С=74.05%, Н=7.88%, N=5.21%, О=12.86%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-6. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 15. 0.1 моля ДТБГ смешивают с 0.2 молями 2,6-диметилфенилизоцианата (ДМФИ, R8=R9=СН3, R10 =Н) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 271°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1721, 3297 и 1518 см-1, соответствующие поглощению уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и ДМФИ (ДУ-7) имеет брутто-состав C32H40N2 O4, расчетное содержание элементов С=74.42%, Н=7.75%, N=5.43%, О=12.40%, найдено С=74.12%, Н=7.88%, N=5.21%, О=12.79%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-7. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 16. 0.1 моля ДТБГ смешивают с 0.4 молями о-хлорфенилизоцианата (оХФИ, R1=о-С6H4Cl) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 221°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1741 и 1720, 3351 и 3304, одиночная полоса 1527 см -1, соответствующие поглощению С=О и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и оХФИ (ДУ-8) имеет брутто-состав С 28Н30Cl2N2O4 , расчетное содержание элементов С=60.89%, Н=4.65%, Cl=15.01%, N=5.92%, О=13.53%, найдено С=61.01%, Н=4.37%, Cl=15.41%, N=5.63%, О=13.58%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-8. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что описанные в примерах 1-16 вещества в той или иной степени препятствуют развитию аварийной ситуации в условиях неконтролируемого повышения температуры в процессе полимеризации. В то же время они практически не влияют на температурный режим, следовательно, и на кинетику полимеризации вплоть до температур 140-150°С. Во всех случаях использования "спящих" ингибиторов после достижения температурного максимума реакционная смесь, в отличие от контрольной, представляет собой вязкий сироп и может быть без труда выгружена из реактора. "Спящие ингибиторы" могут быть достаточно эффективны даже при концентрациях, намного меньших по сравнению с концентрацией инициатора (см., например, п.8 в таблице 1). MM образующихся при этом полимеров либо несколько ниже, либо близки к ММ полимера из контрольного опыта, однако имеют более узкое ММР по сравнению с контрольным полимером.

Концентрация инициатора АИБН 0,02 моль/л.

Таблица 1.
Температурные режимы полимеризации стирола в массе в присутствии "спящих" ингибиторов в условиях перехода процесса в режим высокотемпературной термической полимеризации.
№п/п "Спящий" ингибиторКоцентрация, моль/лМаксимальная т-ра, °С Характеристики полученного полистирола
Конверсия, %M nПолидисперсность
1Контроль- 2109530000 3,9
2 Азоксибензол0,01193 7831000 3,3
0,02177 7427000 3,3
3 2,6-дихлорнитрозобензол0,01 1857520000 3,3
0,02167 7118000 3,2
4ТУ-1 0,019157 69250003,1
5ТУ-2 0,0216572 290003,2
6У-10,02 1857727500 3,3
7У-2 0,01180 76305003,0
8 У-30,004186 77190003,3
0,009171 70200002,8
0,02156 65230002,9
9У-4 0,0216568 250003,1
10ДУ-10,02 1616728000 2.9
11ДУ-2 0.02179 76300003,3
12ДУ-3 0,0216670 305003,2
13ДУ-40,01 1807224000 3,2
14ДУ-5 0,02172 69280003,1
15ДУ-6 0,0315765 260003,0
16ДУ-70,025 1586628500 3,2
17ДУ-8 0,02161 68295002,9

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ свободнорадикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят «спящие» ингибиторы - вещества, инертные при температуре полимеризации и проявляющие ингибирующую активность при неконтролируемом повышении температуры в реакторе, выбранные из ряда уретанов и ароматических азокси- или нитрозосоединений, взятых в количестве, не превышающем 3·10-2 моль/л.

2. Уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия изоцианатов R1NCO с фенолами, общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

или с производными 6-хроманола, общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

или диуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R1NCO с орто-, мета-, пара-дифенолами (пирогаллол, резорцин, гидрохинон), общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

или тиоуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R1NCO с 2-меркаптобензотиазолом, общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

где R1 - алифатический радикал общей формулы CnH2n+1, или циклоалифатический радикал общей формулы СnН2n-1, или галоидалкильный радикал общей формулы ХСnН2n (X=Cl, Br), или ароматический радикал (Ar) общей формулы

способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие"   ингибиторы для этого процесса, патент № 2277104

при этом R2, R3, R 4=H, СН3, ОСН3, или (СН3 )3С; R5=СН3, или [СН2 СН2СН2СН(СН3)]3-СН 3; R6 и R7=H, (СН3) 3С, R8, R9=H, СН3, С 2Н5; R10=H или Cl,

в качестве «спящих» ингибиторов полимеризации стирола.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве "спящих" ингибиторов используют вещества, выбранные из класса N-оксидов: азоксибензол, 2,6-дихлорнитрозобензол, или из класса уретанов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2277104

patent-2277104.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F12/08 стирол

Патенты РФ в классе C08F12/08:
способ получения водных дисперсий полимеров, эмульсионные полимеры и их применение -  патент 2435788 (10.12.2011)
способ получения способных к вспениванию стирольных полимеров -  патент 2430120 (27.09.2011)
свободные от галогенов огнестойкие вспенивающиеся стирольные полимеризаты -  патент 2409593 (20.01.2011)
способ получения наночастиц полистирола с помощью сверхкритического антирастворителя -  патент 2398788 (10.09.2010)
способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2382792 (27.02.2010)
способ получения способного вспениваться полистирола -  патент 2375387 (10.12.2009)
способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина (варианты) -  патент 2374276 (27.11.2009)
дозирование пероксида в суспензионном способе, по которому полимеризуют стирол -  патент 2360929 (10.07.2009)
способ дегидрирования ненасыщенного углеводорода -  патент 2335485 (10.10.2008)
стирольный сополимер и способ его получения -  патент 2329276 (20.07.2008)

Класс C08F279/02 на полимерах диенов с сопряженными двойными связями

Патенты РФ в классе C08F279/02:
усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска -  патент 2506278 (10.02.2014)
однореакторный синтез наночастиц и жидкого полимера для областей применения каучуков -  патент 2501731 (20.12.2013)
гидроксиарилфункционализованные полимеры -  патент 2497835 (10.11.2013)
функционализованный полимер и способы его получения и применения -  патент 2492189 (10.09.2013)
амфифильный сополимерный материал -  патент 2481358 (10.05.2013)
способ получения привитых сополимеров стирола на полидиенах -  патент 2478656 (10.04.2013)
полунепрерывный объединенный способ производства ударостойких винилароматических (со)полимеров путем последовательной анионной/радикальной полимеризации -  патент 2470952 (27.12.2012)
способ получения привитых сополимеров метилметакрилата на полиизопрене -  патент 2461580 (20.09.2012)
способ получения полистирола -  патент 2456305 (20.07.2012)
способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну -  патент 2408609 (10.01.2011)

Класс C07C271/06 эфиры карбаминовых кислот

Класс C07C271/10 с атомами азота карбаматных групп, связанными с атомами водорода или с ациклическими атомами углерода

Класс C07C271/40 с атомами кислорода карбаматных групп, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец

Класс C07C271/58 с атомом азота по меньшей мере одной из карбаматных групп, связанным с атомом углерода шестичленного ароматического кольца



Наверх