бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе

Классы МПК:C07D231/20 один атом кислорода в положении 3 или 5
A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):БАЙЕР КРОПСАЙЕНС ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-03-17
публикация патента:

Описываются бензоилпиразолы общей формулы (I)

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

где R1 метил; R2 трифторметил; R3 водород, метил; R4 метил, этил; R 5 водород, фенилсульфонил, замещенный метилом, однократно замещенный нитрогруппой бензоилметил, а также гербицидное средство на их основе. Бензоилпиразолы применяются для избирательной борьбы с сорняками и сорными травами в полезных растениях. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения

1. Бензоилпиразолы формулы (I) или их соли

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

где R1 метил;

R2 трифторметил;

R3 водород, метил;

R 4 метил, этил;

R5 водород, фенилсульфонил, замещенный метилом, однократно замещенный нитрогруппой бензоилметил,

или их соли.

2. Бензоилпиразолы по п.1, где R3 водород.

3. Бензоилпиразолы по п.1 или 2, где R5 означает водород, 4-метилфенилсульфонил, 4-нитробензоилметил.

4. Бензоилпиразолы по одному из пп.1-3, где R3 означает метил.

5. Гербицидное средство, отличающееся содержанием действующего как гербицид соединения общей формулы (I) согласно одному из пп.1-4.

6. Гербицидное средство по п.5 в смеси со вспомогательными средствами для составления рецептуры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым производным пиразола, обладающим гербицидной активностью, более конкретно к бензоилпиразолам, их солям и гербицидному средству на их основе.

Из различных источников известно, что некоторые бензоилпиразолы обладают гербицидными свойствами. Так в немецкой выложенной заявке DOS 2513750 описаны такие 1-алкил-4-бензоил-5-гидроксипиразолы и 1-алкил-4-бензоил-5-тиопиразолы, в фенильном кольце которых преимущественно находится один или два заместителя. В качестве преимущественного заместителя в положении 2 наряду с водородом называют бром, хлор, йод, метил или нитрогруппу, в положении 4 - хлор, метокси-, метилсульфонил- и нитрогруппу, а также в положении 5 - метил. Гидрокси- или тиогруппа в описанных там соединениях также замещена на различные заместители, такие как ацил. В J5 5033-45 упоминаются другие 5-гидроксипиразолы и 5-тиопиразолы, в которых гидрокси- или тиогруппа замещена на принципиально другие остатки. US 4643757 публикует в качестве гербицидов 1-метил-4-бензоилпиразолы, которые преимущественно в положении 2 фенильного кольца имеют галоген, нитрогруппу или сульфонилметил, в положении 3 - водород, галоген или метил и в положении 4 - галоген или сульфонилметил. В ЕР-А 0203428 в качестве гербицидов показаны 1-алкил-4-бензоилпиразолы, которые преимущественно в положении 2 фенильного кольца имеют галоген или метил, в положении 3 - водород или метил и в положений 4 - галоген или сульфонилметил.

Соединения, известные из этих публикаций, все же проявляют зачастую недостаточную гербицидную активность и/или недостаточную совместимость с культурными растениями.

Задачей изобретения является предоставление новых бензоилпиразолов с улучшенными, по сравнению с известными соединениями, гербицидными свойствами, а также с улучшенной совместимостью с культурными растениями.

Поставленная задача решается 4-бензоилпиразолами формулы (I)

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

где

R1 метил,

R2 трифторметил,

R3 водород,

R4 метил, этил,

R5 водород, фенилсульфонил, замещенный метилом, однократно замещенный нитрогруппой бензоилметил и их солями.

Для случая, когда R5 означает водород, соединения формулы (I) согласно данному изобретению в зависимости от внешних условий, таких как растворитель и величина рН, могут появляться в различных таутомерных структурах:

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

В зависимости от типа заместителей соединения формулы (I) содержат один кислый протон, который может удаляться за счет взаимодействия с основанием. В качестве оснований годятся, например, гидриды, гидроксиды и карбонаты лития, натрия, калия, магния и кальция, а также аммиак и органические амины, такие как триэтиламин и пиридин. Такие соли также являются предметом изобретения.

Соединения общей формулы (I) могут существовать в зависимости от типа заместителей и их соединения в виде стереоизомеров. Если, например, имеется один или несколько асимметричных атомов углерода, то могут появляться энантиомеры или диастереомеры. Стереоизомеры можно выделить из смесей, получающихся при синтезе, обычными методами разделения, например методами хроматографического разделения. Стереоизомеры могут также селективно получаться за счет использования стереоселективных реакций с применением оптически активных исходных и/или вспомогательных веществ. Изобретение касается также всех стереоизомеров и их смесей, которые охватываются общей формулой (I), но не определены по отдельности.

Предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой R3 означает водород.

Особенно предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой R5 означает водород, 4-метилфенилсульфонил.

Особенно предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой R3 означает метил.

Во всех формулах, указанных далее, заместители и символы, если ничего другого не определено, имеют те же значения, как описывается для формулы (I).

Соединения согласно настоящему изобретению, в которых R5 - водород, можно, например, получить по указанному на схеме 1 и известному из DOS 2513750 способу путем катализируемого основаниями взаимодействия галогенанидрида бензойной кислоты с пиразолоном или по указанному на схеме 2 и известному из ЕР-А 0186117 способу путем катализируемого основаниями взаимодействия галогенангидрида бензойной кислоты с пиразолоном и последующего превращения.

Схема 1

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

Схема 2

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

Соединения согласно данному изобретению, в которых R5 имеет другие значения, отличные от водорода, целесообразнее всего получать в соответствии со схемой 3 из соединений, полученных по схемам 1 или 2 путем катализируемой основаниями реакции с подходящим ацилирующим агентом R5-X, где Х в группе, являющейся отходом, представляет собой галоген.

Схема 3

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

Необходимые соединения, используемые в вышеприведенных схемах, являются либо продаваемыми продуктами, либо веществами, синтезируемыми по известным методам. Так пиразолоны формулы (II) можно, например, получить по методикам, описанным в ЕР-А 0240001 и Дж. Практ. Кем. (J. Prakt. Chem.) 315, 382 (1973), а бензоилхлориды формулы (III) - по методикам, описанным в ЕР-А 0527036.

Соединения формулы (I) согласно данному изобретению проявляют прекрасную гербицидную активность против широкого спектра экономически важных одно- и двудольных вредных растений. Биологически активные вещества хорошо справляются даже с трудно подавляемыми многолетними сорными травами, которые дают ростки из корневищ или других постоянных органов. При этом, как правило, не важно, используются ли эти вещества до посева, перед появлением всходов или после появления всходов. В частности, назовем, например, некоторых представителей флоры одно- и двудольных сорных растений, которые можно контролировать с помощью соединений согласно данному изобретению, не ограничивая этим упоминанием их использование лишь для определенных видов растений. Со стороны однодольных видов сорных трав хорошо подавляются, например, овес, плевел, лисохвост, канареечник, ежовник, росичка, щетинник, а также виды сыти из группы однолетников и со стороны многолетних видов пырей, свинорой, императа, а также сорго и многолетние виды сыти. Для двудольных видов сорных трав спектр воздействия распространяется на такие виды, как подмаренник, фиалка, вероника, яснотка, звездчатка, амарант, горчица, ипомея, сида, ромашка и канатик со стороны однолетних растений, а также вьюнок, бодяг, щавель и полынь со стороны многолетних сорных трав. При специфических условиях возделывания сельскохозяйственных культур встречающиеся в рисе вредные растения, такие как, например, ежовник, стрелолист, частуха, болотница (ситняг), камыш и сыть, также прекрасно подавляются биологически активными веществами согласно данному изобретению. Если соединения согласно данному изобретению применяются на поверхности почвы до появления проростков, то прорастание ростков сорных трав либо полностью подавляется, либо сорняки подрастают до стадии зародышевого листка, тогда все же их рост прекращается и, в конце концов, после истечения периода времени от трех до четырех недель они полностью погибают. При нанесении биологически активных веществ на зеленые части растений после появления всходов после обработки происходит заметно ощутимое прекращение роста и сорные растения остаются на той стадии роста, которая была к моменту использования препарата, или через некоторое время полностью погибают, так что этим способом очень рано и на длительный срок устраняется вредная для культурных растений конкуренция со стороны сорняков. В частности, соединения согласно данному изобретению проявляют выдающееся воздействие на метлицу обыкновенную, лебеду обыкновенную, яснотку пурпуровую, горец вьюнковый, мокрицу, веронику плющелистую, веронику персидскую, фиалку трехцветную и против видов амаранта, подмаренника и прутняка (кохии).

Хотя соединения согласно данному изобретению проявляют отличную гербицидную активность против одно- и двудольных сорных растений, культурные растения экономически значимых культур, таких как, например, пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, хлопчатник и соя, практически не затрагиваются или затрагиваются незначительно. В частности, они показали отличную совместимость с зерновыми культурами, такими как пшеница, ячмень и кукуруза, особенно с пшеницей. Поэтому эти соединения особенно пригодны для избирательной борьбы с нежелательным ростом растений в сельскохозяйственном производстве полезных культур или в декоративном растениеводстве.

Вследствие своих гербицидных свойств эти соединения могут использоваться также для борьбы с вредными растениями в культурах известных или еще усовершенствуемых, генетически измененных растений. Трансгенные растения отличаются, как правило, особенно выгодными свойствами, например устойчивостью к определенным пестицидам, прежде всего к некоторым гербицидам, устойчивостью к болезням растений и к возбудителям болезней растений, таким как некоторые насекомые или микроорганизмы, как грибы, бактерии или вирусы. Другие особые свойства касаются, например, продукта урожая относительно количества, качества, способности к хранению, состава и особых ингредиентов. Так известны трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или измененным качеством крахмала или растения с другим составом жирных кислот в продукте урожая.

Предпочтительным является применение соединений формулы (I) согласно данному изобретению или их солей для экономически значимых трансгенных культур полезных растений и декоративных растений, например для зерновых культур, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, а также культур сахарной свеклы, хлопчатника, сои, рапса, картофеля, томатов, гороха и других видов овощей. Предпочтительно могут применяться соединения формулы (I) в качестве гербицидов для культур полезных растений, которые устойчивы к фитотоксичному воздействию гербицидов или могут быть созданы устойчивыми методами генной инженерии.

Традиционные пути получения новых растений, которые проявляют модифицированные свойства по сравнению со свойствами имеющихся к настоящему времени растений, состоят, например, в классических способах выращивания и получения мутантов. Альтернативно с помощью методов генной инженерии могут получаться новые растения с измененными свойствами (см., например, ЕР-А 0221044, ЕР-А 0131624). Например, в нескольких случаях описаны

- генно-инженерные изменения культурных растений с целью модификации синтезируемых в растениях крахмалов (WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

- трансгенные культурные растения, которые устойчивы к некоторым гербицидам типа глуфозинатов (например, ЕР-А 0242236, ЕР-А 0242246) или глифозатов (WO 92/00377) или сульфонилмочевин (ЕР-А 0257993, USA 5013659),

- трансгенные культурные растения, например хлопчатник, со способностью продуцировать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые придают растениям устойчивость к некоторым вредителям (ЕР-А 0142924, ЕР-А 0193259),

- трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (WO 91/13972).

Многочисленные технологии молекулярной биологии, с помощью которых можно создавать трансгенные растения с измененными свойствами, в принципе известны: см., например, Самбрук и другие (Sambrook et al.), 1989, Молекулярное Вегетативное Размножение (Molecular Cloning), Лабораторный Справочник (A Laboratory Manual), 2-е издание. Лабораторная Пресса Колд Спринг Харбор, Колд Спринг Харбор, Нью-Йорк (Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY); или Виннакер «Гены и клоны» (Winnacker «Gene und Klone»), ВКХ Вайнхайм (VCH Weinheim), 2-е издание, 1966 или Кристоу «Направления в Науке о Растениях» (Christou «Trends in Plant Science»), 1 (1996), 423-431. Для такого рода генетических манипуляций молекулы нуклеиновых кислот могут помещаться в плазмиды, которые вызывают мутагенез или последовательное изменение за счет рекомбинации ДНК-последовательностей. С помощью вышеназванных стандартных методов можно, например, произвести обмен основаниями, удалить часть последовательности или ввести природные или синтетические последовательности. Для соединения фрагментов ДНК друг с другом можно прикрепить к фрагментам адаптеры или линкеры.

Получение клеток растений с пониженной активностью генного продукта может достигаться за счет экспрессии, по меньшей мере, одной соответствующей антисмысловой РНК, одной смысловой РНК для достижения эффекта косупрессии (взаимного подавления) или экспрессии, по меньшей мере, одного соответствующим образом сконструированного рибозима, который расщепляет специфический транскрипт вышеназванного генного продукта.

Для этого могут применяться как молекулы ДНК, которые охватывают всю закодированную последовательность генного продукта, включая возможно существующие боковые фрагменты последовательности, так и молекулы ДНК, которые охватывают только часть кодированной последовательности, причем эта часть должна быть достаточной длины, чтобы быть причиной антисмыслового эффекта в клетках. Также возможно использование последовательностей ДНК, которые проявляют высокую степень подобия с закодированной последовательностью генного продукта, но не являются полностью идентичными.

В случае экспрессии молекул нуклеиновых кислот в растениях синтетический белок может быть локализован в любом месте растительной клетки. Но чтобы достичь локализации в определенном месте, можно, например, кодирующий участок соединить с последовательностями ДНК, которые обеспечивают локализацию в определенном месте. Такого рода последовательности известны специалистам (см., например, Браун и другие, ЭМБО Дж. (Braun et al., EMBO J.), 11 (1992), 3219-3227; Вольтер и другие, Прок. Натл. Акад. Сай. США (Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA), 85 (1988), 846-850; Зоннэвальд и другие, Плант Дж. (Sonnewald et al., Plant J.), 1 (1991), 95-106).

Клетки трансгенных растений в соответствии с известными технологиями могут регенерироваться до целых растений. В случае трансгенных растений в принципе речь может идти о растениях какого угодно вида, то есть как об однодольных, так и о двудольных растениях. Так могут быть куплены трансгенные растения, которые имеют измененные свойства за счет суперэкспрессии, суппрессии или ингибирования гомологенных (=природных) генов или последовательностей генов или за счет экспрессии гетерологенных (=чужеродных) генов или последовательностей генов.

При использовании биологически активных веществ согласно данному изобретению в трансгенных культурах наряду с воздействиями, наблюдаемыми на других культурах, появляются часто воздействия на вредные растения, которые являются специфичными при использовании в соответствующей трансгенной культуре, например измененный или специально расширенный спектр сорных растений, с которым можно бороться, измененные расходные количества препарата, которые могут применяться при обработке, преимущественно хорошая совместимость с гербицидами, к которым трансгенные культуры устойчивы, а также влияние на рост и урожай трансгенных культурных растений. Предметом изобретения поэтому также является применение соединений согласно изобретению в качестве гербицидов для борьбы с вредными растениями в трансгенных культурных растениях.

В добавление к этому вещества согласно данному изобретению имеют прекрасные свойства, регулирующие рост культурных растений. Они действуют как регуляторы в собственном обмене веществ растения и могут тем самым использоваться для целенаправленного воздействия на составные части растения и для облегчения сбора урожая, например, за счет вызывания десикации и укорачивания роста растений. Поэтому они годятся также для общего регулирования и задержки нежелательного вегетативного роста, не убивая при этом растения. Задержка вегетативного роста для многих одно- и двудольных культур играет важную роль, так как этим путем можно сократить хранение на складе или полностью воспрепятствовать этому.

Соединения согласно данному изобретению могут применяться в качестве порошков для распыления, концентратов для эмульсий, растворов для опрыскивания, средств для опыления и гранулятов в обычных приготовленных рецептурах. Другим предметом изобретения являются поэтому также гербицидные средства, содержащие соединения формулы (I). Соединения формулы (I) могут входить в различные рецептуры, в зависимости от того какие биологические и/или физико-химические параметры заданы. Как возможные рецептуры принимаются во внимание: порошок для распыления (WP), растворимый в воде порошок (SP), растворимые в воде концентраты, эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (EW), такие как эмульсии типа масло-в-воде и вода-в-масле, растворы для опрыскивания, концентраты для суспензий (SC), дисперсии на основе масла или на основе воды, смешивающиеся с маслами растворы, средства для опыления (DP), капсюльные суспензии (CS), протравители, грануляты для внесения в почву, грануляты (GR) в форме микрогранул, гранулятов для распыления, адсорбционных гранулятов, диспергируемых в воде гранулятов (WG), растворимых в воде гранулятов (SG), ULW-рецептуры, микрокапсулы и воски. Эти отдельные типы формулировок в принципе известны и описаны, например, в: Виннакер-Кюхлер, «Химическая технология», т.7, изд-во Ц.Хаузер Мюнхен, 4-е изд. (Winnacker-Kuchler «Chemische Technologies, Band 7, С.Hauser Verlag München, 4 Aufl.), 1986, Вадэ ван Валькенбург, «Составы Пестицидов» Марсэль Дэккер, Нью-Йорк (Wade van Valkenburg, «Pesticide Formulations», Marcel Dekker, N.Y.), 1973; Справочник «Распылительная сушка», 3-е изд. («Spray Drying Handbook, 3rd Ed.) 1979, Г.Гудвин Лтд. Лондон (G.Goodwin Ltd. London).

Необходимые вспомогательные средства для составов, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и, например, описаны в Ваткинс (Watkins), «Справочник Разбавителей и Переносчиков Пыли Инсектицидов», 2-е изд. («Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers», 2nd Ed.), Дартанд Букс, Калдвелл Н.Дж., Х.в.Олпен «Введение в Коллоидную Химию Глины», 2-е изд. (Dartand Books, Caldwell N.J., H.v.Olpen, «Introduction to Clay Colloid Chemistry», 2nd Ed.), Дж.Дж.Уили & Санз, Нью-Йорк (J.J.Wiley & Sons, N.Y.); К.Марсден, «Справочник по Растворителям», 2-е изд., Интерсайенс, Нью-Йорк 1963 (C.Marsden, «Solvents Guide», 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963); Мак-Катчеон «Ежегодное издание по Детергентам и Эмульгаторам», МК Пабл. Корп., Риджвуд Н.Дж. (McCutcheon's «Detergents and Emulsifiers Annual», MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.); Сисли и Вуд, «Энциклопедия Поверхностно-активных Веществ, ПАВ», Кем. Пабл. Ко. Инк., Нью-Йорк 1964 (Sisley and Wood, «Encyclopedia of Surface Active Agents», Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964); Шенфельдт «Поверхностно-активные аддукты оксида этилена», Висс. Ферлагегезель., Штутгарт 1976 (Schonfeldt «Grenzflachenactive Athylenoxidaddukte», Wiss. Verlagesgesell., Stuttgart 1976); Виннакер-Кюхлер «Химическая технология» (Winnacker-Kuchler) «Chemische Technologie» т.7, изд-во, Ц.Хаузер Мюнхен, 4-е изд. 1986.

Порошки для распыления являются равномерно диспергируемыми в воде препаратами, которые содержат кроме биологически активного вещества помимо разбавителя или инертного вещества еще поверхностно-активные вещества (ПАВы) ионного и/или неионного типа (смачиватель, диспергатор), например полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты, полиоксиэтилированные жирные амины, сульфаты эфиров жирных спиртов и полигликолей, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, 2,21-динафтилметан-6,61-дисульфокислый натрий, лигнинсульфокислый натрий, дибутилнафталинсульфокислый натрий или также олеоилметилтауринокислый натрий. Для приготовления порошков для распыления гербицидное биологически активное вещество, например, тонко размельчают в обычной аппаратуре, такой как молотковые мельницы, ударные мельницы с ситами и крыльчаткой и струйные мельницы, и одновременно с измельчением или после него смешивают со вспомогательными средствами, входящими в рецептуру.

Эмульгируемые концентраты готовятся путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, например в бутаноле, циклогексаноле, ДМФ, ксилоле, или также в высоко кипящих ароматических углеводородах или углеводородах, или смесях этих растворителей при добавлении одного или нескольких ПАВов ионного и/или неионного типа (эмульгаторы). В качестве эмульгаторов могут, например, применяться: кальциевые соли алкиларилсульфокислот, такие как кальция додецилбензолсульфонат, или неионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полигликолей и жирных кислот, простые эфиры алкиларил-полигликолей, простые эфиры жирных спиртов и полигликолей, продукты конденсации пропиленоксида и этиленоксида, простые алкилполиэфиры, сложные эфиры сорбита, такие как сложные эфиры сорбита и жирных кислот, или сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита, такие как сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот.

Средства для опыления получают путем размалывания биологически активного вещества вместе с тонко измельченными твердыми веществами, например тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофилит, или диатомовой землей. Суспензионные концентраты могут быть на водяной или масляной основе. Они могут приготавливаться, например, путем мокрого размола с помощью стандартных бисерных мельниц и в случае необходимости с добавкой ПАВов, таких, какие, например, уже были указаны для других типов рецептур.

Эмульсии, например эмульсии типа масло-в-воде (EW), можно приготовить, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей при использовании водных органических растворителей и в случае необходимости ПАВов, таких, какие уже были указаны для других типов рецептур.

Грануляты можно приготовить либо путем напыления биологически активного вещества на способный адсорбировать гранулированный инертный материал или путем нанесения концентрата биологически активного вещества с помощью клеящих средств, например поливинилового спирта, полиакриловокислого натрия, или также минеральных масел на поверхность носителей, таких как песок, каолинит, или гранулированный инертный материал. Также подходящие биологически активные вещества можно гранулировать обычным способом, применяемым в производстве гранулированных удобрений - по желанию в смеси с удобрениями. Диспергируемые в воде грануляты, как правило, изготавливаются обычными способами, такими как распылительная сушка, гранулирование в кипящем слое, тарельчатое гранулирование, смешивание с помощью высокоскоростных смесителей и экструзия без твердого инертного материала.

О получении различного типа гранулятов см., например, методы, описанные в Справочник «Распылительная сушка», 3-е изд., 1979, Г.Гудвин Лтд. Лондон «Sprey-Drying» Handbook 3rd Ed., 1979, G.Goodwin Ltd., London; Дж.И.Браунинг, «Аггломерация», Химический продукт и Технология, 1967, стр.147 и следующие («J.E.Browning, «Agglomeration», Chemical and Engineering); «Справочник химика-технолога Перри», 5 изд., МакГро-Хилл, Нью-Йорк, 1973, стр.8-57 («Perry's Chemical Engineer's Handbook», 5th Ed., McGraw-Hill, New York). О других подробностях составления рецептур для средств защиты растений см., например, в Г.К.Клингман «Контроль роста сорняков как Наука» (G.C.Klingman, «Weed Control as a Science»), Джон Уили & Санз, Инк., Нью-Йорк, 1961, стр.81-96 (John Wiley and Sons, Inc., New York,) и Дж.Д.Фрейер, С.А.Эванс «Справочник по контролю роста сорняков», 5 изд., Научные Публикации Блэквелл, Оксфорд, 1968, стр.101-103 (J.D.Freyer, S.A.Evans, «Weed Control Handbook», 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford).

Агрохимические рецептуры содержат, как правило, от 0,1 до 99 вес.-%, особенно от 0,1 до 95 вес.-% биологически активного вещества формулы (I). В порошках для распыления концентрация биологически активного вещества составляет примерно 10-99 вес.-%, остальное до 100 вес.-% состоит из обычных компонентов рецептуры. Для эмульгируемых концентратов концентрация биологически активного вещества может составлять примерно от 1 до 90 вес.-%, преимущественно от 5 до 80 вес.-%. Пылеподобные составы содержат от 1 до 30 вес.-% биологически активного вещества, лучше не менее 5-20 вес.-% биологически активного вещества, растворы для опрыскивания содержат примерно от 0,05 до 80, лучше от 2 до 50 вес.-% биологически активного вещества. В случае диспергируемых в воде гранулятов содержание биологически активного вещества отчасти зависит от того, является ли биологически активное вещество жидким или твердым и какие вспомогательные средства и наполнители использовались при гранулировании. Для диспергируемых в воде гранулятов содержание биологически активного вещества находится в пределах от 1 до 95 вес.-%, лучше от 10 до 80 вес.-%.

Наряду с этим названные рецептуры биологически активных веществ содержат в случае необходимости обычные средства: средство, повышающее адгезию, смачиватель, диспергатор, эмульгатор, средство, улучшающее проникновение, консервант, средство против замерзания и растворитель, наполнители и красители, замедлитель испарения и средство, влияющее на величину рН и вязкость.

На основе этих рецептур можно готовить также комбинации с другими веществами, действующими как пестициды, такими как инсектициды, акарициды, гербициды, фунгициды, а также с удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готовых составов или в качестве смеси, получаемой в резервуаре.

В качестве партнера для комбинации с биологически активными веществами согласно данному изобретению в рецептурах смесей или в смесях, получаемых в резервуаре, могут быть использованы, например, известные биологически активные вещества, которые описаны в Исследовании Сорняков (Weed Research) 26, 441-445 (1986) или Руководстве по Пестицидам «The Pesticide Manual» 11e изд., Британский Совет по Защите Урожая (The British Grop Protection Council) и Королевское (научное) Общество Химии (the Royal Soc. of Chemistry), 1997 и цитированной в них литературе. В качестве известных гербицидов, которые могут комбинироваться с соединениями формулы (I), следует назвать, например, следующие биологически активные вещества (Примечание: соединения названы либо «обычными названиями» в соответствии с Международной организацией по стандартизации (ISO), либо химическими названиями, в случае необходимости вместе с обычным кодовым номером): ацетохлор; ацифлуорфен; аклонифен; АКН 7088, т.е. [[[1-[5-[2-хлор-4-(трифторметил)-фенокси]-2-нитрофенил]-2-метоксиэтилиден]-амино]-окси]-уксусная кислота и метиловый эфир, алахлор; аллоксидим; аметрин; амидосульфурон; амитрол; АМС, т.е. сульфамат аммония; анилофос; азулам; атразин; азимсульфурон (DPX-A8947); азипротрин; барбан; BAS 516 Н, т.е. 5-фтор-2-фенил-4Н-3,1-бензоксазин-4-он; беназолин; бенфлуралин; бенфурезате; бенсульфуронметил; бенсулиде; бентазоне; бензофенап; бензофлуор; бензоилпроп-этил; бензтиазурон; биалафос; бифенокс; бромацил; бромбутиде; бромфеноксим; бромоксинил; бромурон; буминафос; бузоксиноне; бутахлор; бутамифос; бутенахлор; бутидазоле; бутралин; бутилате; кафенстроле (СН-900); карбетамиде; кафентразоне (ICI-А0051); CDAA, т.е. 2-хлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид; CDEC, т.е. 2-хлораллиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты; хлорметоксифен; хлорамбен; хлорацифоп-бутил, хлормезулон (ICI-А0051); хлорбромурон; хлорбуфам; хлорфенак; хлорфлурекол-метил; хлоридазон; хлоримурон этил; хлорнитрофен; хлоротолурон; хлороксурон; хлорсульфурон; хлорталь-диметил; хлортиамид; цинметилин; клетодим; клодинафоп и его сложноэфирные производные (например, клодинафоп-пропаргил); кломазон; кломепроп; клопроксидим; клопиралид; кумилурон (JC 940); цианазин; циклоат; циклосульфамурон (АС 104); циклоксидим; циклурон; цигалофоп и его сложноэфирные производные (например, бктиловый сложный эфир, DEH-112); циперкват; ципразин; ципразол; даимурон; 2,4-DB; далапон; десмедифам; десметрин; ди-аллат; дикамба; дихлобенил; дихлорпроп; дихлофоп и его сложные эфиры, такие как дихлофоп-метил; диэтатил; дифеноксурон; дифензокват; дифиуфеникан; димефурон; диметахлор; диметаметрин; диметенамид (SAN-582Н); диметазон, кломазон; диметипин; диметрасульфурон; динитрамин; диносеб; динотерб; дифенамид; дипропетрин; дикват; дитиопир; диурон; DNOC; эглинацин-этил; EL 77, т.е. 5-циано-1-(1,1-диметилэтил)-N-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид; эндотал; ЕРТС; эспрокарб; эталфлуралин; этаметсульфурон-метил; этидимурон; этиозин; этофумезат; F5231, N-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1Н-тетразол-1-ил]-фенил]-этансульфонамид; этоксифен и его сложные эфиры (например, этиловый эфир HN-252); этобензанид (HW 52); фенопроп; феноксан, феноксапроп и феноксапроп-Р, а также их сложные эфиры (например, феноксапроп-Р-этил и феноксапроп-этил; феноксидим; фенурон; флампроп-метил; флазасульфурон; флуазифоп и флуазифоп-Р и их сложные эфиры, например флуазифоп-бутил и флуазифоп-Р-бутил; флухлоралин; флуметсюлам; флуметурон; флумихлорак и его сложные эфиры (например, пентиловый эфир, S-23031); флумиоксазин (S-482); флумипропин; флупоксам (KNW-739); флуородифен; флуорогликофен-этил; флупропацил (UBIC-4243); флуридон; флурохлоридон; флуроксипир; флуртамон; фомесафен; фозамин; фурилоксифен; глуфозинат; глифозат; галосафен; галосульфурон и его сложные эфиры (например, метиловый эфир, NC-319); галокситоп и его сложные эфиры; галоксифоп-Р (=R-галоксифоп) и его сложные эфиры; гексазинон; имизапир; имазаметабенз-метил; имазаквин и соли, такие как соль аммония; иоксинил; имазетаметапир; имазетапир; имазосульфурон; изокарбамид; изопропалин; изопротурон; изоурон; изоксабен; изоксапирифор; карбутилат; лактофен; денасил; линурон; МСРА; МСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуидид; метамитрон; метазахлон; метам; метабензтиазурон; метазол; метоксифенон; метилдимрон; метабензурон; метабромурон; метолахлор; метозулан (XRD 511); метоксурон; метрибузин; метсульфурон-метил; МН; молинат; моналиде; монолинурон; монурон; монокарбамиде дигидросульфате; МТ 128, т.е. 6-хлор-N-(3-хлор-2-пропенил)-5-метил-N-фенил-3-пиридазинамин; МТ 5950, т.е. N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)-фенил]-2-метилпентамид; напроанилид; напропамид; напталам; NC 310, т.е. 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол; небурон; никосульфурон; нипираклофен; нитралин; нитрофен; нитрофлуорфен; норфлуразон; орбенкарб; оризалин, оксадиакгил (RP-020630); оксадиазон; оксифлуорфен; паракварт; пебулате; пендиметалин; перфлуидоне; фенизофам; фенмедифам; пиклорам; пиперофос; пирибутикарб; пирифеноп-бутил; претилахлор; примисульфурон-метил; проциазине; продиамине; профлуралин; проглиназине-этил; прометон; прометрин; пропахлор; пропаквизафоп и его сложные эфиры; пропазине; профам; пропизохлор; пропизамиде; просульфалин; просульфокарб; просульфурон (CGA-152005); принахлор; пиразолинате; пиразон; пиразосульфурон-этил; пиразоксифен; пиридат; пиритиобак (KIH-2031); пироксофоп и его сложные эфиры (например, пропаргиловый эфир); квинхлорак; квинмерак; квинофоп и его сложноэфирные производные; квизалофоп и квизалофоп-Р и их сложноэфирые производные, например квизалофоп-этил; квизалофоп-Р-тефурил и -этил; ренридурон; римсульфурон (DPX-E 9636); S 275, т.е. 2-[4-хлор-2-фтор-5-(2-пропинилокси)-фенил]-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-индазол; секбуметон; сетоксидим; сидурон; симазине; симетрин; SN 106279, т.е. 2-[[7-[2-хлор-4-(трифторметил)-фенокси]-2нафталенил]-окси]-пропановая кислота и ее метиловый эфир; сульфетразон (FMC-97285, F-6285); сульфазурон; сульфометурон-метил; сульфозат (ICI-А0224); ТСА; тебутам (GCP-5544); тебутиурон; тербацил; тербукарб; тербухлор; тербуметон; тербутилазин; тербутрин; TFH 450, т.е. N,N-диэтил-3-[(2-этил-6-метилфенил)-сульфонил]-1Н-1,2,4-триазол-1-карбоксамид; тенилхлор (NSK-850); тиазафлурон; тиазопир (Mon-13200); тидиазимин (SN-24085); тиобенкарб; тифенсульфурон-метил; тиокарбазил; тралкоксидим; три-аллат; триасульфурон; триазофенамид; трибенурон-метил; триклопир; тридифан; триэтазин; трифлуралин; трифлурсульфурон и сложные эфиры (например, метиловый эфир, DPX-66037); триметурон; тситодеф; вернолате; WL 110547, т.е 5-фенокси-1-[3-(трифторметил)-фенил]-1Н-тетразол; UBH-509; D-489; LS 82-556; КРР-300; NC-324; NC-330; КН-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; РР-600; МВН-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 и KIH-2023.

Для использования имеющиеся в продаже обычные рецептуры в случае необходимости разбавлялись обычным образом, например в случае порошков для распыления, эмульгируемых концентратов, дисперсий и диспергируемых в воде гранулятов, - водой. Пылеподобные составы, предназначенные для внесения в почву, а также распрыскиваемые растворы обычно больше не разбавляются инертными веществами перед использованием. С изменением внешних условий, таких как температура, влажность, тип применяемого гербицида и др., изменяются необходимые расходные количества соединения формулы (I). Они могут колебаться внутри довольно широкого диапазона, например между 0,001 и 1,0 кг/га, или больше активного вещества, предпочтительно границы диапазона лежат между 0,005 и 750 г/га, особенно предпочтительно между 0,005 и 250 г/га.

Нижеприведенные примеры поясняют изобретение.

А. Химические примеры

Получение исходных соединений 2-метилсульфенил-4-трифторметил-бензойной кислоты, 2-метилсульфинил-4-трифторметил-бензойной кислоты и 2-метилсульфонил-4-трифторметил-бензойной кислоты происходило в соответствии с ЕР-А 0527036, получение 5-гидроксипиразолов происходило в соответствии с ЕР-А 0240001 либо эти соединения использовались торгового качества.

1. Получение 4-(4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоил)-5-гидрокси-1-этил-3-метилпиразола

Стадия 1: 1-этил-3-метил-5-пиразолил-4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоат. Растворяли 2,1 г (7,8 ммоля) 2 метилсульфонил-4-трифторметилбензойной кислоты в 90 мл СН2Cl2. Добавляли 2 капли ДМФ и 2,98 г (2,4 ммоля) (COCl)2 и кипятили 4 часа с обратным холодильником. Затем реакционную смесь упаривали и остаток растворяли в 300 мл СН2Cl2 и при 0°С смешивали с 1,46 г (9 ммолей) 1-этил-3-метил-5-гидрокси-пиразола и 4,45 мл NEt3. Реакционную смесь перемешивали 4 часа при комнатной температуре. После чего ее упаривали и остаток подвергали хроматографической очистке (силикагель, этилацетат : гексан=3:2). Получали 1-этил-3-метил-5-пиразолил-4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоат в виде твердого вещества.

Выход: 2,7 г (95% теории) R f (этилацетат): 0,75

1Н-ЯМР: бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 [CDCl3] 1.42 (t, 3H), 2.25 (s, 3Н), 3.25 (s, 3H), 4.05 (q, 2H), 6.08 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.65 (s, 1H), 8.24 (d, 1H).

Стадия 2: 4-(4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоил)-5-гидрокси-1-этил-3-метилпиразол. 1,27 г (3,4 ммоля) 1-этил-3-метил-5-пиразолил-4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоата, 2 капли ацетонциангидрина и 0,8 мл (5,8 ммолей) NEt3 растворяли в 80 мл СН3CN и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь полностью упаривали, смешивали с водой и подкислили 2 N раствором HCl. Выпавший продукт отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола. Получали 4-(4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоил)-5-гидрокси-1-этил-3-метилпиразол в виде желтоватого масла.

Выход: 1,22 г (96% теории)

1Н-ЯМР: бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 [CDCl3] 1.45 (t, 3Н), 2.25 (s, 3Н), 2.95 (s, 3Н), 4.00 (q, 2H), 7.65 (d, 1H), 7.85(d, 1H),8.58(s, 1H).

2. Получение 4-(4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоил)-1-этил-3-метил-5-пиразолил-тозилата

0,37 г (1 ммоля) 4-(4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоил)-5-гидрокси-1-этил-3-метилпиразола и 0,20 г (1,1 ммоля) p-Tos-Cl растворяли в 20 мл СН3 CN. Затем добавляли 0,26 г (1,8 ммоля) карбоната калия и перемешивали 12 часов при комнатной температуре. Разбавляли водой и экстагировали этилацетатом. Сушили MgSO4 и затем упаривали. Получали 4-(4-трифторметил-2-метилсульфонилбензоил)-1-этил-3-метил-5-пиразолил-тозилата в виде воска.

Выход: 0,51 г (98% теории)

1 Н-ЯМР: бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 [CDCl3] 1.90 (t, 3Н), 2.05 (s, 3Н), 2.45 (s, 3H), 3.25 (s, 3Н), 4.05 (q, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.75 (d, 2H), 8.05 (d, 1H), 8.40 (s, 1H).

Примеры, указанные в нижеследующих таблицах, получали аналогично вышеприведенным методикам или были получены аналогично вышеуказанным методикам.

Использованные сокращения означают:

Bn=бензил,Bz=бензоил, Et=этил,Me=метил
Pr=пропил, Ph=фенил,Tos=тозил, Fp.=температура плавления
Таблица А: Соединения согласно данному изобретению общей формулы (I), в которой заместители и символы имеют следующие значения:
R1=Me, R2=CF 3,n=2

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

R 3R4 R5Физические данные
1Me EtHданные 1Н-ЯМР см. пример получения 1
2MeEt Tosданные 1Н-ЯМР см. пример получения 2
3 MeEtBz-CH 2 
4MeMe Hт.пл. 202-204°С
5MeMe 4-F-Bz-CH2масло
6Me MePh-SO2  
7Me MeBz-CH 2масло
8MeMe 4-NO2-Bz-CH2 масло
9 MeMe3-NO 2-Bz-CH2масло
10Me MeTosт.пл. 130-132°С
11Me Men-Pr-SO2 воск
12Me MeBn т.пл.179°С
13 MeMeMe-SO 2т.пл.147°
14MeMe 2-NO2Bnт.пл. 146°С
15Me EtMe-SO2 масло
16Me EtMe-SO 2масло
17MeEt Bnстеклоподобный
18MeEt 4-F-Bz-CH2 
19H EtHмасло

В. Примеры рецептур

1. Средство для распыления

Средство для распыления получают, смешивая 10 вес. частей соединения общей формулы (I) и 90 вес. частей талька в качестве инертного вещества и размельчая их в ударной мельнице.

2. Диспергируемый порошок

Легко диспергируемый в воде, смачивающийся порошок получают, смешивая 25 вес. частей соединения общей формулы (I), 64 вес. частей содержащего каолин кварца в качестве инертного вещества, 10 вес. частей лигнинсульфокислого калия и 1 вес. часть олеилметилтауринокислого натрия в качестве смачивателя и диспергатора и размалывая в штифтовой мельнице.

3. Дисперсионный концентрат

Легко диспергируемый в воде дисперсионный концентрат получают, смешивая 20 вес. частей соединения общей формулы (I), 6 вес. частей простого эфира алкилфенола и полигликоля (®Triton X 207), 3 вес. части эфира изотридеканола и полигликоля (8 ЕО) и 71 вес. часть парафинового минерального масла (область кипения, например, от 255 до более 277°С) и размалывая на шаровой мельнице для диспергирования до тонины помола менее 5 микрон.

4. Эмульгируемый концентрат

Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес. частей соединения общей формулы (I), 75 вес. частей циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес. частей оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

5. Диспергируемый в воде гранулят

Диспергируемый в воде гранулят получают, смешивая

75 вес. частей соединения общей формулы (1)

10 вес. частей лигнинсульфокислого кальция

5 вес. частей лаурилсульфата натрия

3 вес. частей поливинилового спирта и

7 вес. частей каолина,

размалывая смесь на штифтовой мельнице и гранулируя порошок в кипящем слое путем разбрызгивания воды в качестве гранулирующей жидкости.

Диспергируемый в воде гранулят получают также, гомогенизируя и предварительно размельчая

25 вес. частей соединения общей формулы (1)

5 вес. частей 2,21-динафтилметан-6,6 1-сульфокислого натрия

2 вес. части олеоилметилтауринокислого натрия

1 вес. части поливинилового спирта

17 вес. частей карбоната кальция и

50 вес. частей воды

на коллоидной мельнице, затем размалывая на бисерной мельнице и распыляя полученную таким образом суспензию в скруббере и высушивая.

С. Биологические примеры

Гербицидное действие по отношению к вредным растениям после появления всходов.

Семена одно- и двудольных вредных растений укладывались в картонные горшки в песчанистый суглинок, присыпались землей и выращивались в теплице при хороших условиях для роста. Спустя 2-3 недели после посева опытные растения обрабатывали на стадии трех листьев. Соединения согласно изобретению, включенные в рецептуру в виде распыляемого порошка или эмульсионного концентрата, распыляются на поверхность зеленых частей растений с использованием воды в количестве от 600 до 800 л/га в дозировках, указанных в таблицах 1-5. Спустя 3-4 недели выдерживания опытных растений в теплице при оптимальных условиях для роста оценивается воздействие соединений согласно данному изобретению по сравнению с известными соединениями. Как показывают результаты сравнительных таблиц 1-4, выбранные соединения согласно данному изобретению проявляют лучшую гербицидную активность по отношению к широкому спектру экономически важных одно- и двудольных вредных растений по сравнению с известными на данный момент гербицидными средствами.

D. Совместимость с культурными растениями

В других опытах в теплице семена ячменя и одно- и двудольных вредных растений укладывали в песчанистый суглинок, присыпали землей и устанавливали в теплице пока растения не развивались до трех настоящих листьев. Обработка соединениями формулы (I) согласно изобретению и сравнение с действием известных гербицидных препаратов происходили затем так же, как описано в п.1. Спустя 4-5 недель после обработки и выдерживания в теплице путем визуальной оценки устанавливали, что соединения согласно изобретению в противоположность к известным к настоящему времени гербицидным препаратам даже при высоких дозировках биологически активного вещества оставляют культурные растения неповрежденными (см. таблицу 5).

В опытах сравнения использовались известные к настоящему времени соединения

Структурная формула
C1 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665
C2 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665
С3 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

Используемые в нижеследующих сравнительных таблицах сокращения означают:

бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665 бензоилпиразолы, их соли и гербицидное средство на их основе, патент № 2276665

Класс C07D231/20 один атом кислорода в положении 3 или 5

5-членное гетероциклическое соединение и его применение для лекарственных целей -  патент 2515968 (20.05.2014)
способ получения промежуточных соединений нафталин-2-ил-пиразол-3-она, используемых в синтезе ингибиторов сигма рецептора -  патент 2509763 (20.03.2014)
соединения пиразола, способ их получения и содержащие их гербициды -  патент 2495872 (20.10.2013)
ингибиторы фермента диацилглицерин о-ацилтрансфераза типа 1 -  патент 2474576 (10.02.2013)
соединения бензоилпиразола, способ их получения и гербициды, содержащие их -  патент 2462457 (27.09.2012)
азотсодержащее гетероциклическое производное, обладающее ингибирующей активностью в отношении 11 -гидроксистероиддегидрогеназы типа 1 -  патент 2455285 (10.07.2012)
способ получения соединения 5-алкокси-4-гидроксиметилпиразола -  патент 2451677 (27.05.2012)
ненуклеозидные ингибиторы обратной транскриптазы -  патент 2451676 (27.05.2012)
гетероциклические соединения, обладающие ингибирующей активностью по отношению к 11 -гидроксистероиддегидрогеназе 1 типа -  патент 2443689 (27.02.2012)
фунгицидные производные n-6-членного конденсированного (гетеро)арилметилен-n-циклоалкилкарбоксамида -  патент 2440982 (27.01.2012)

Класс A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы

пестицидная композиция, содержащая производное тетразолилоксима и активное фунгицидное или инсектицидное вещество (варианты) и способ борьбы с фитопатагенными грибами или вредоносными насекомыми -  патент 2527024 (27.08.2014)
пиразольные соединения и их использование в способе борьбы с беспозвоночными вредителями, в способе защиты материала размножения растений, в способе лечения или защиты животных от инвазии или инфицирования, в материале размножения растений и сельскохозяйственные композиции, содержащие пиразольные соединения -  патент 2516290 (20.05.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
соединения пиразола, способ их получения и содержащие их гербициды -  патент 2495872 (20.10.2013)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
гербицидные композиции и их применение для борьбы с сорняками -  патент 2489000 (10.08.2013)
синергическая гербицидная композиция, содержащая хлорацетанилиды и пиколиновые кислоты -  патент 2484627 (20.06.2013)
гербицидная композиция и способы улучшения гербицидной активности и подавления нежелательных растений -  патент 2483542 (10.06.2013)
фунгицидная композиция, содержащая амидное производное карбоновой кислоты, и способ борьбы с вредными грибами (варианты) -  патент 2483541 (10.06.2013)
Наверх