способ легирования металлов в пленках

Формула изобретения

Способ легирования металла в пленках, включающий одновременное со сдвигом в пространстве распыление металла и легирующего элемента в нанодисперсное состояние в плазме низкого давления и соосаждение их субслоями поочередным повторяющимся пересечением потоков плазмы, отличающийся тем, что осаждение каждого субслоя ведут в виде островкового покрытия размером частиц металла и/или легирующего элемента менее критического, при котором частица находится в жидком состоянии при соосаждении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения специальных сплавов в виде покрытий или самонесущих изделий и может быть использовано в металлургии, машиностроении, материаловедении и других отраслях.

Известен способ обработки материалов (авторское свидетельство СССР №1055784, кл. С 30 В 31/20, оп. 23.11.1983. Бюлл. №43), в котором легирование осуществляют нанесением на поверхность диффузанта в виде последовательных слоев различных элементов или их сплавов толщиной 10-1000 нм и последующим облучением импульсным лазерным облучением мощностью 10⁸-10¹¹ Вт·см^-2, с образованием легированного слоя. Недостатком способа является необходимость термообработки для получения легированного сплава - твердого раствора.

Известен также способ получения монокристаллических углеродных пленок (предварительный патент Республики Казахстан №4275, кл. С 30 В 30/02, 35/00, оп. 14.03.1997. Бюлл. №1), в котором легирование осуществляют путем распыления катода-мишени из твердого углерода, ускорение ионов углерода и осаждение их на нагретую подложку, и при этом одновременно дополнительно распыляют легирующий материал. В этом способе, как и предыдущем, для легирования материала необходим нагрев подложки.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ повышения критического тока сверхпроводника легированием (патент Российской Федерации №2172043, кл. Н 01 L 39/00, 39/24, оп. 10.08.2001, Бюлл. №22), в котором легирование осуществляют одновременным со сдвигом в пространстве распылением металла-основы сверхпроводника и легирующего элемента, не взаимодействующего с основой сверхпроводника, в нанодисперсное состояние в плазме низкого давления и соосаждением их при сохранении нанодисперсного состояния легирующего элемента слоями субатомного размера поочередным повторяющимся пересечением потоков плазмы.

Способ предполагает использование легирующего элемента, не взаимодействующего с металлом сверхпроводника, что не позволяет получить твердые растворы, то есть осуществить легирование как таковое. Использование этого способа для получения твердых растворов при легировании металла возможно только при нагреве покрытия до температуры расплавления или близкой к ней.

Задачей изобретения является разработка способа легирования, позволяющего получать металлические пленки, легированные различными элементами.

Технический результат от совокупности влияния признаков, предлагаемых в изобретении, заключается в снижении температуры легирования - образования твердого раствора.

Технический результат достигается в способе легирования металла в пленках, включающем одновременное со сдвигом в пространстве распыление металла и легирующего элемента в нанодисперсное состояние в плазме низкого давления и соосаждение их субслоями поочередным повторяющимся пересечением потоков плазмы, в котором осаждение каждого субслоя ведут в виде островкового покрытия размером частиц металла и/или легирующего элемента менее критического, при котором частица находится в жидком состоянии при соосаждении.

Суть изобретения заключается в следующем.

По предлагаемому способу при уменьшении размеров частицы металла и/или легирующего элемента меньше критического размера значительно снижается ее температура плавления, иногда разница по сравнению с компактным металлом достигает сотен градусов. Поэтому соосаждение частиц металла и/или легирующего элемента малых размеров, когда они находятся в жидкой форме, в виде расположенных рядом и соприкасающихся островков, сопровождается слиянием их и образованием раствора. Коалесценция жидких частиц (одна или несколько) приводит к увеличению размера капли более критического размера и перехода частицы в твердое состояние. Многократное повторение процессов приводит к формированию пленки твердого раствора - легированию металла при очень низкой температуре. Способ реализован при получении ниобия, легированного оловом и алюминием, тантала, легированного свинцом и других твердых растворов.

Пример. При легировании ниобия приготовление образцов производили одновременным распылением мишеней из ниобия и олова или алюминия в плазме низкого давления и осаждением распыленных металлов на перемещающиеся относительно потоков плазмы не обогреваемые подложки из поликора (Al₂О₃). Пленочные покрытия формировали до толщины 600-1200 нм за 1200 поочередных пересечений подложками формируемых магнетронами потоков металлов, что обеспечивало рост покрытий по островковому типу. Температура подложек во время формирования образцов не превышала 100°С. Использованы ниобий, содержащий 99,95 мас.% основного элемента, олово - 99,99 мас.% и алюминий - 99,99 мас.% соответственно. Соотношение концентраций металлов в образцах изменяли скоростью распыления мишеней планарных магнетронных распылителей. В процессе распыления мишеней поддерживали постоянную мощность на каждом из распылительных устройств. Соотношение осажденных компонентов контролировали весовым способом - по количеству распыленного и осажденного металла во время формирования покрытия.

Проявление процесса легирования становится наблюдаемым при появлении твердого раствора металлов вследствие смешения, что возможно лишь при слиянии малых частиц разных металлов, как это имеет место при обычном плавлении.

В таблице приведены результаты формирования пленочных систем по островковому типу с уменьшением расчетной толщины слоев (отнесенной ко всей площади подложки) и, следовательно, величины частиц, образующих островки.

Таблица.
Толщина чередующихся субслоев металлов в пленках и параметры решеток фаз
Номер образца	Nb-Sn 21,1 ат. % Sn				Номер образца	Nb-Al 28,2 ат. % Al
	Толщина субслоев, нм		Параметр решетки, нм			Толщина субслоев, нм		Параметр решетки, нм
	Nb	Sn	Nb	Sn		Nb	Al	Nb	Al
1	27	10	0,3347±0,0009	a=0,5831	6	24	9	0,3331± 0,0006	0,4075± 0,0015
				c=0,3182
2	13	5	0,3328±0,0008	a=0,5831	7	12,5	4,6	0,3318± 0,0003	0,4054± 0,0008
				c=0,3182
3	4,3	1,7	0,3366±0,0012	a=0,5793	8	4,6	1,6	0,3316± 0,0005	-
				c=0,3182
4	2,2	0,85	0,3380±0,0004	-	9	2,2	0,8	0,3303± 0,0005	-
5	1,0	0,4	0,3346±0,0004		10	1,0	0,3	0,3272±0,0007

Твердый раствор является замещением в узлах кристаллической решетки атомов матричного металла атомами легирующего металла. Параметр решетки твердого раствора изменяется линейно (от параметра решетки легируемого металла) в зависимости от количества атомов легирующего элемента. При этом в твердом растворе легирующий элемент рентгенографически не обнаруживается.

В этой связи образцы №№1-3 в системе ниобий-олово и №№6, 7 в системе ниобий-алюминий представлены отдельными рентгенографируемыми фазами, имеющими каждая свою кристаллическую решетку с табличными или несколько искаженными межатомными расстояниями, и границу раздела фаз. То есть система представлена смесью образований из ниобия и олова, ниобия и алюминия.

При образовании твердых растворов совместным осаждением частиц малых размеров возможно некоторое промежуточное состояние, при котором легирующий элемент не выделяется в отдельную фазу (образцы №4, 8, 9), фиксируемую рентгенографически, но нет и твердого раствора, что следует из отсутствия линейной зависимости параметра решетки (образец №4) и присутствия сверхструктурных отражений с параметром 2-2,5 нм на рентгенограммах образцов №8, 9 при параметре решетки, соответствующем чистому ниобию. Алюминий присутствует в последнем случае в кластерной форме, не фиксируемой рентгеновским анализом. Поэтому параметры кристаллической решетки легирующих элементов в образцах 4, 8, 9 не приведены в таблице.

При достижении размеров частиц (в нашем случае они выражены через среднюю толщину чередующихся субслоев) критического размера и менее его образуется твердый раствор с кристаллической решеткой, отличающейся от параметра решетки легируемого металла, но закономерно изменяющегося с изменением концентрации легирующего элемента.

Как видно из таблицы, лишь в образце №5 при достижении расчетной толщины субслоев 1,0 нм у ниобия и 0,4 нм у олова в системе ниобий-олово происходит самопроизвольное образование твердого раствора с параметром решетки 0,3346±0,0004 нм, соответствующим концентрации 21,1 ат.% олова. Аналогично в образце №10, при достижении расчетной толщины субслоев 1,0 нм у ниобия и 0,3 нм у алюминия в системе ниобий-алюминий происходит самопроизвольное образование твердого раствора с параметром решетки 0,3272±0,0007 нм, соответствующим концентрации 28,2 ат.% алюминия, то есть легирование ниобия алюминием при температуре около 100°С. Легирование ниобия оловом и алюминием традиционными способами позволяет получить твердые растворы при очень высоких температурах, причем концентрация легирующих элементов в них при охлаждении олова лишь около 2 ат.% и до 9 ат.% алюминия.

Легирование тантала свинцом, осуществленное аналогичным образом, показало, что при достижении расчетной толщины субслоев тантала 0,8 нм и свинца 0,3 нм также происходит легирование тантала с образованием твердого раствора, что подтверждает присутствие, по меньшей мере, свинца в виде частиц размером меньше некоторого критического, при котором свинец представлен жидкой фазой при температуре менее 120°С.

Таким образом, приведенные примеры реализации способа и результаты свидетельствуют о значительном снижении температуры легирования - образования твердого раствора.