диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, и способ ее получения

Формула изобретения

1. Способ получения диспергатора-добавки, улучшающей индекс вязкости, включающий прививку в растворе на углеводородный полимер, полученный, по меньшей мере, из одного С₂-С₂₈ полимеризуемого углеводорода, причем упомянутый полимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, соединения этиленненасыщенного типа, содержащего от 3 до 10 атомов углерода и, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, либо группу ангидрида, или азотсодержащего мономера этиленненасыщенного типа, содержащего от 6 до 30 атомов углерода и от 1 до 4 атомов азота, с использованием свободно-радикального инициатора в присутствии ароматического сложного эфира в виде масла, описываемого формулой

где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, -COOR₇, -COOR ₈, -COOR₉, -COOR₁₀, -COOR₁₁ и -COOR₁₂, при том условии, что не больше пяти из R₁, R₂, R₃, R₄, R ₅ и R₆ представляют собой водород, a R₇ , R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и алкиловых сложных эфиров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородный полимер представляет собой сополимер этилена с С₃-С₂₈ альфа-олефином.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сополимер содержит от приблизительно 15 до приблизительно 90 мас.% этилена и, соответственно, от приблизительно 85 до приблизительно 10 мас.% альфа-олефина.

4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что С₃ -С₂₈ альфа-олефином является пропилен.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на сополимер прививают соединение этиленненасыщенного типа путем растворения сополимера в ароматическом сложном эфире в виде масла и добавления соединения этиленненасыщенного типа и свободно-радикального инициатора в течение периода времени от приблизительно 0,1 до приблизительно 12 ч при температуре от приблизительно 25 до приблизительно 250°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что приблизительно от 5 до 95 мас.% сополимера растворяют в 95-5 мас.% ароматического сложного эфира в виде масла с получением раствора, причем количество соединения этиленненасыщенного типа находится в диапазоне приблизительно от 0,05 до 10% в расчете на массу раствора, а количество инициатора находится в диапазоне приблизительно от 0,005 до 10% в расчете на массу раствора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что дополнительно включает после стадии прививки стадию добавления приблизительно от 40 до 500% минерального или синтетического смазочного масла в расчете на массу раствора и после этого добавления амина в количестве, достаточном для нейтрализации кислоты, и нагревания при температуре от 100 до 250°С в течение периода времени от 0,5 до 10 ч.

8. Способ по пп.6 и 7, отличающийся тем, что соединением этиленненасыщенного типа является малеиновый ангидрид, а амином является N-(4-анилинофенил)-3-аминобутанамид.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединением этиленненасыщенного типа является азотсодержащий мономер этиленненасыщенного типа.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что азотсодержащий мономер выбирают из группы, состоящей из винилпиридинов, винилпирролидонов, винилимидазолов и содержащих аминогруппу акрилатов и метакрилатов.

11. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, полученная по способу, включающему прививку в растворе на углеводородный полимер, полученный, по меньшей мере, из одного С₂ -С₂₈ полимеризуемого углеводорода, причем упомянутый полимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, соединения этиленненасыщенного типа, содержащего от 3 до 10 атомов углерода и, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, либо группу ангидрида, или азотсодержащего мономера этиленненасыщенного типа, содержащего от 6 до 30 атомов углерода и от 1 до 4 атомов азота, с использованием свободно-радикального инициатора в присутствии ароматического сложного эфира в виде масла, описываемого формулой

где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, -COOR₇, -COOR ₈, -COOR₉, -COOR₁₀, -COOR₁₁ и -COOR₁₂, при том условии, что не больше пяти из R₁, R₂, R₃, R₄, R ₅ и R₆ представляют собой водород, a R₇ , R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и алкиловых сложных эфиров.

12. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.11, отличающаяся тем, что углеводородный полимер представляет собой сополимер этилена с С₃-С ₂₈ альфа-олефином.

13. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.12, отличающаяся тем, что сополимер содержит от приблизительно 15 до приблизительно 90 мас.% этилена и, соответственно, от приблизительно 85 до приблизительно 10 мас.% альфа-олефина.

14. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по пп.12 и 13, отличающаяся тем, что С₃-С₂₈ альфа-олефином является пропилен.

15. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.11, отличающаяся тем, что на сополимер прививают соединение этиленненасыщенного типа путем растворения сополимера в ароматическом сложном эфире в виде масла и добавления соединения этиленненасыщенного типа и свободно-радикального инициатора в течение периода времени от приблизительно 0,1 до приблизительно 12 ч при температуре от приблизительно 25 до приблизительно 250°С.

16. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.15, отличающаяся тем, что приблизительно от 5 до 95 мас.% сополимера растворяют в 95-5 мас.% ароматического сложного эфира в виде масла с получением раствора, причем количество соединения этиленненасыщенного типа находится в диапазоне приблизительно от 0,05 до 10% в расчете на массу раствора, а количество инициатора находится в диапазоне приблизительно от 0,005 до 10% в расчете на массу раствора.

17. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по пп.15 и 16, отличающаяся тем, что способ дополнительно включает после стадии прививки стадии добавления приблизительно от 40 до 500% минерального или синтетического смазочного масла в расчете на массу раствора и после этого добавления амина в количестве, достаточном для нейтрализации кислоты, и нагревания при температуре от 100 до 250°С в течение периода времени от 0,5 до 10 ч.

18. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.17, отличающаяся тем, что соединением этиленненасыщенного типа является малеиновый ангидрид, а амином является N-(4-анилинофенил)-3-аминобутанамид.

19. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.16, отличающаяся тем, что соединением этиленненасыщенного типа является азотсодержащий мономер этиленненасыщенного типа.

20. Диспергатор-добавка, улучшающая индекс вязкости, по п.19, отличающаяся тем, что азотсодержащий мономер выбирают из группы, состоящей из винилпиридинов, винилпирролидонов, винилимидазолов и содержащих аминогруппу акрилатов и метакрилатов.

Описание изобретения к патенту

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к полимерным добавкам для смазочных масел, улучшающим индекс вязкости и являющимися диспергаторами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения привитых и необязательно аминофункционализированных углеводородных полимеров и к их использованию в композициях масел, и включает улучшенный способ прививки в растворе ненасыщенных фрагментов на углеводородный полимер путем проведения реакции прививки в среде раствора, содержащей, по меньшей мере, один ароматический сложный эфир.

2. Описание уровня техники

Высокомолекулярные углеводородные полимеры, такие как гидрированные сополимеры изопрена и бутадиена, сополимеры бутадиена и стирола и этиленовые сополимеры, в особенности этиленпропиленовые сополимеры, известны в качестве добавок для композиций масел, улучшающих индекс вязкости (V.I.), в особенности, для композиций смазочных масел. Значительную долю предшествующего уровня техники занимают исследования, направленные на дополнительное введение данных добавок, улучшающих индекс вязкости, в реакцию с получением многофункциональных добавок, улучшающих индекс вязкости. Многофункциональная добавка, улучшающая индекс вязкости, представляет собой соединение, которое улучшает не только характеристики V.I. масла, но также и придает диспергирующую способность, обеспечивающую суспендирование отстоя, который может образоваться во время эксплуатации или использования смазки, и предотвращение отложения нагара в двигателях.

Патент США №3928497 описывает способ получения модифицированного прививкой этиленового полимера или сополимера, который включает проведение реакции этиленового полимера или сополимера с двухосновной карбоновой кислотой, сополимеризуемой с ним по реакции прививочной сополимеризации, или с ее производным, сополимеризуемым по реакции прививочной сополимеризации, в растворителе на основе алкилзамещенного ароматического углеводорода в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что реакцию проводят при постепенном добавлении двухосновной карбоновой кислоты или ее производного к растворителю, в котором присутствует исходный этиленовый полимер или сополимер.

Патент США №4089794 описывает этиленовые сополимеры, полученные из приблизительно 2-98% (мас.) этилена и одного или нескольких С₃-С₂₈ альфа-олефинов, например этиленпропиленовые, на которые в растворе проводят прививку в инертной атмосфере и при повышенных температурах вещества карбоновой кислоты с ненасыщенностью этиленового типа в присутствии свободно-радикального инициатора, разлагаемого при высоких температурах, и которые после этого вводят в реакцию с полифункциональным веществом, обладающим реакционной способностью по отношению к карбоксильным группам; таким как (а) полиамин, либо (b) полиол, либо (с) гидроксиамин, либо их смеси, с получением полимерных производных с привитыми карбоксилами, которые в топливах и смазочных маслах обладают хорошими свойствами в отношении предотвращения появления отстоя и нагара в двигателях. Если молекулярная масса будет превышать 10000, то тогда данные полимеры также будут подходящими и в качестве многофункциональных добавок, улучшающих индекс вязкости.

Патент США №4517104 описывает растворимые в масле этиленовые сополимеры, являющиеся добавками, улучшающими индекс вязкости, такие как сополимеры этилена и пропилена; и этилена, пропилена и диолефина; и тому подобного, которые реагируют или вступают в реакцию прививочной полимеризации со звеньями карбоновой кислоты с ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно со звеньями малеинового ангидрида, и вступают в реакцию с полиаминами, имеющими две или более первичные аминогруппы, и компонентом, образованным карбоновой кислотой, предпочтительно с алкиленполиамином и алкенилянтарным ангидридом, таким как полиизобутенилянтарный ангидрид. Либо привитой этиленовый сополимер может вступать в реакцию с уже образованными солями, амидами, имидами и тому подобным упомянутых полиамина и кислотного компонента, предпочтительно с имидами алкиленполиамина и алкенилянтарного ангидрида. Как считается, данные реакции позволяют придать этиленовому сополимеру свойство, предотвращающее появление нагара, и диспергирующую способность при подавлении сшивания с получающимися в результате увеличением вязкости, мутностью и гелеобразованием. Упомянутую выше реакцию прививки можно проводить термическим путем, либо более предпочтительно при использовании свободно-радикального инициатора, такого как пероксид, в минеральном смазочном масле, где в данном случае кислотный компонент предпочтительно также действует, солюбилизируя нерастворимые соединения, образованные в результате побочных реакций, такие как молекулы масла с привитым малеиновым ангидридом, вступившие в реакцию с амином, тем самым подавляя возникновение мутности, в особенности при получении маслосодержащих концентратов присадки, являющейся V.I.-диспергатором, для последующего добавления в смазочные масла.

Патент США №4693838 описывает углеводородные полимеры, такие как этиленовые сополимеры, которые могут вступать в реакцию с ненасыщенными азотсодержащими мономерами или ненасыщенными карбоновыми кислотами в синтетическом углеводородном смазочном масле в присутствии свободно-радикального инициатора, такого как пероксид. Сополимер, привитый непосредственно азотсодержащими мономерами, можно использовать в качестве присадки к композициям масел, в особенности к композициям смазочных масел в качестве присадки, являющейся V.I.-диспергатором. Полимер, вступивший в реакцию с карбоновой кислотой, можно дополнительно ввести в реакцию с аминами или аминоспиртами также с получением многофункциональной присадки, являющейся V.I.-диспергатором.

Описание упомянутых выше ссылок включается во всей своей полноте в настоящий документ для справки.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением углеводородные полимеры, такие как этилен-альфа-олефиновые сополимеры и терполимеры, вводят в реакцию с ненасыщенными карбоновыми кислотами, по меньшей мере, в одном растворителе и/или разбавителе на основе ароматического сложного эфира в виде масла в присутствии свободно-радикального инициатора, такого как пероксид. Полимер после вступления в реакцию с карбоновой кислотой можно дополнительно ввести в реакцию с аминами или аминоспиртами также с получением многофункциональной присадки, являющейся V.I.-диспергатором. Углеводородные полимеры, такие как этилен-альфа-олефиновые сополимеры и терполимеры, также можно вводить в реакцию с ненасыщенными азотсодержащими мономерами в ароматическом сложном эфире в присутствии свободно-радикального инициатора, такого как пероксид. Сополимер, привитый непосредственно азотсодержащими мономерами, можно использовать в качестве присадки для композиций масел, в особенности композиций смазочных масел в качестве присадки, являющейся V.I.-диспергатором.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу, включающему прививку в растворе на углеводородный полимер, полученный, по меньшей мере, из одного С₂-С₂₈ полимеризуемого углеводорода, причем упомянутый полимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, соединения этиленненасыщенного типа, содержащие от 3 до 10 атомов углерода и, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты либо группу ангидрида или азотсодержащего мономера этиленненасыщенного типа, содержащего от 6 до 30 атомов углерода и от 1 до 4 атомов азота, с использованием свободно-радикального инициатора в присутствии ароматического сложного эфира в виде масла, описываемого формулой

где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, -COOR₇, -COOR ₈, -COOR₉, -COOR₁₀, -COOR₁₁ и -COOR₁₂, при том условии, что не больше чем 5 из R₁, R₂, R₃, R₄, R ₅ и R₆ представляют собой водород, a R₇ , R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и алкиловых сложных эфиров.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к диспергатору-добавке, улучшающей индекс вязкости, полученному по способу, включающему прививку в растворе на углеводородный полимер, полученный, по меньшей мере, из одного С₂-С₂₈ полимеризуемого углеводорода, причем упомянутый полимер имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, соединения этиленненасыщенного типа, содержащие от 3 до 10 атомов углерода и, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты либо группу ангидрида или азотсодержащего мономера этиленненасыщенного типа, содержащего от 6 до 30 атомов углерода и от 1 до 4 атомов азота, с использованием свободно-радикального инициатора в присутствии ароматического сложного эфира в виде масла, описываемого формулой

где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, -COOR₇, -COOR ₈, -COOR₉, -COOR₁₀, -COOR₁₁ и -COOR₁₂, при том условии, что не больше чем 5 из R₁, R₂, R₃, R₄, R ₅ и R₆ представляют собой водород, a R₇ , R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и алкиловых сложных эфиров.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Настоящее изобретение предлагает диспергатор-добавку, улучшающую индекс вязкости, полученный в результате прививки ненасыщенной кислоты на высокомолекулярный углеводородный полимер в ароматическом сложном эфире в виде масла в присутствии свободно-радикального инициатора и после этого необязательного проведения дополнительной реакции продукта с амином или полиолом. Высокомолекулярный углеводородный полимер имеет высокую вязкость даже при температурах прививки, так что для переработки необходимо разведение. Можно добавить минеральное (или синтетическое) смазочное масло и получить конечный концентрат присадки после прививки ненасыщенной кислоты, либо, если продукт предназначен для проведения дополнительной реакции, такой как для получения функционализованного производного, минеральное (или синтетическое) масло можно использовать в качестве еще одного разбавителя для проведения дополнительной реакции и получения подходящего концентрата добавки.

Ароматическим сложным эфиром предпочтительно является тот, который имеет низкий индекс вязкости и хорошую стойкость к окислению. Предпочтительно это сложный эфир фталевой кислоты, меллитовой кислоты или терефталевой кислоты. Алифатическую часть сложного эфира предпочтительно формирует линейный или разветвленный спирт, и она содержит от 1 до 22 атомов углерода. Более предпочтительно, когда алифатическую часть сложного эфира предпочтительно формирует линейный C₄-C ₁₃ спирт. Представляется, что в результате прививки в ароматическом сложном эфире прививке подвергается небольшое количество сложного эфира, если таковое есть вообще. Поэтому основная, если не вся, прививка, которая имеет место, будет происходить на углеводородном полимере. Это обеспечивает достижение значительного усовершенствования по сравнению с использованием в качестве растворителя минерального масла, поскольку минеральное масло может подвергаться прививке. Молекулы подвергнутого прививке минерального масла в общем случае имеют чрезмерно низкую молекулярную массу для того, чтобы обладать эффективностью в качестве диспергаторов, и, собственно говоря, в общем случае они будут оказывать негативное влияние на диспергирующую способность.

Использование минерального масла в качестве растворителя для прививки также будет приводить к получению нерастворимых в масле побочных продуктов, что станет причиной появления избыточного осадка и потребует более интенсивного фильтрования. В результате использования сложного эфира, совместимого с минеральным смазочным маслом, и, таким образом, сведения к минимуму количества низкомолекулярных нерастворимых компонентов, количество осадка и степень мутности можно значительно уменьшить, а ненасыщенную карбоновую кислоту и, в случае наличия, азотсодержащие соединения использовать с большей эффективностью.

Полимеры, использованные при реализации настоящего изобретения на практике, обычно характеризуются среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, предпочтительно от 10000 до 200000, более предпочтительно от приблизительно 20000 до 100000, и в общем случае они будут отличаться узким диапазоном молекулярной массы.

Примеры подходящих углеводородных полимеров включают гомополимеры и сополимеры двух или более мономеров из С₂-С₂₈, предпочтительно С₂-С₈ олефинов, с включением как альфа-олефинов, так и олефинов с внутренними двойными связями, которые могут быть прямоцепными или разветвленноцепными, алифатическими, ароматическими, алкилароматическими, циклоалифатическими и тому подробными. Предпочтительно они будут являться сополимерами этилена с С₃-С ₂₈ альфа-олефинами, более предпочтительно сополимерами этилена и пропилена. Другие углеводороды, которые можно использовать, включают стирол, бутен, изобутилен, С₆ альфа-олефины, атактический изопрен, бутадиен и тому подобное.

Предпочтительные полимеры получают из этилена и углеводородов этиленненасыщенного типа, с включением циклических, алициклических и ациклических соединений, содержащих от 3 до 28 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 18 атомов углерода. Данные этиленовые сополимеры могут содержать от 15 до 90% (мас.) этилена, предпочтительно от 30 до 80% (мас.) этилена и от 10 до 85% (мас.), предпочтительно от 20 до 70% (мас.) одного или нескольких С₃-С₂₈, предпочтительно С₃-C₁₈, более предпочтительно С₃ -C₈ альфа-олефинов. Сополимеры этилена и пропилена наиболее предпочтительны. Другие альфа-олефины, подходящие для получения сополимера вместо пропилена, или используемые в комбинации с этиленом и пропиленом для получения терполимера, тетраполимера и тому подобного, включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и тому подобное; также и разветвленноцепные альфа-олефины, такие как 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метилпентен-1, 4,4-диметил-1-пентен и 6-метилгептен-1 и тому подобное и их смеси.

Полимеры, где данный термин подразумевает включение сополимеров, терполимеров, тетраполимеров и тому подобного, используемые при реализации настоящего изобретения на практике, могут включать один или несколько несопряженных диолефинов. Количество несопряженного диолефина в общем случае будет находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 до 20 мольных процентов, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 7 мольных процентов в расчете на полное количество углеводорода, например, имеющихся в наличии этилена и альфа-олефина.

Примеры несопряженных диенов, которые можно использовать, включают 1,4-гексадиен; 1,5-гептадиен; 1,6-октадиен; 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен; смешанные изомеры дигидромирцена и дигидрокумена; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен; 1,5-циклододекадиен; 4-винилциклогексен; 1-аллил,4-изопропилиденциклогексан; 3-аллилциклопентен; 4-аллилциклогексен; 1-изопропенил-4-(4-бутенил)циклогексан; 4,4'-дициклопентенилдиен; 4,4'-дициклогексенилдиен; тетрагидроинден; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; бицикло(2.2.1)гепта-2,5-диен; этилнорборнен; 5-метилен-6-метил-2-норборнен; 5-метилен-6,6-диметил-2-норборнен; 5-пропенил-2-норборнен; 5-(3-циклопентенил)-2-норборнен; 5-циклогексилиден-2-норборнен; норборнадиен и тому подобное.

Соединения, которые можно прививать на углеводородный полимер, предпочтительно содержат от 3 до 10 атомов углерода, ненасыщенность этиленового типа и, по меньшей мере, одну, предпочтительно две группы карбоновой кислоты, либо группу ангидрида, либо полярную группу, превращаемую в такие карбоксильные группы в результате окисления или гидролиза. Малеиновый ангидрид или его производное предпочтительны, поскольку они не претерпевают гомополимеризацию в значительной степени, а присоединяются к полимеру с получением двух функциональностей карбоновой кислоты. Альтернативные примеры включают хлормалеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, геминовый ангидрид, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, сложные моноэфиры предшествующих соединений и тому подобное.

Как излагается в патентах США №№4160739 и 4161452, вместе с компонентом, образованным ненасыщенной кислотой, на углеводородный полимер можно прививать различные другие ненасыщенные сомономеры. Можно использовать один или смесь таких сомономеров, которые отличаются от компонента, образованного ненасыщенной кислотой, и содержат сополимеризуемую двойную связь, и которые сополимеризуемы с компонентом, образованным ненасыщенной кислотой. Такие сомономеры обычно не содержат свободных групп карбоновой кислоты, но ими могут быть сложные эфиры, содержащие , -ненасыщенность этиленового типа в кислотной либо спиртовой части; углеводороды, как алифатические, так и ароматические, содержащие , -ненасыщенность этиленового типа, такие как C₄ -C₁₂ альфа-олефины, например, изобутилен, гексен, нонен, додецен и тому подобное; стиролы, например стирол, -метилстирол, п-метилстирол, п-втор-бутилстирол и тому подобное; и винильные мономеры, например винилацетат, винилхлорид, метилвинилкетон, этилвинилкетон и тому подобное.

Хорошо известны азотсодержащие ненасыщенные соединения для получения полимеров, пригодных в качестве присадок к маслам. Данные мономеры можно прививать на углеводородный полимер, и они включают, помимо прочего, те соединения, которые имеют от 6 до 30 атомов углерода и от 1 до 4 атомов азота.

Примеры таких азотсодержащих мономеров включают диметиламиноэтилметакрилат; диметиламиноэтилакрилат; N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламид; N-(1,2-диметил-1-этил-3-оксобутил)акриламид; N-(1,3-дифенил-1-метил-3-оксопроил)акриламид; N-(1-метил-1-фенил-3-оксобутил)метакриламид; N,N-диэтиламиноэтилакриламид; 2-гидроксиэтилакриламид; акриламид; N-диметиламинопропилметакриламид; N-винилкапролактамы; N-винилпирролидон, N-винилтиопирролидон, 3-метил-1-винилпирролидон, 4-метил-1-винилпирролидон, 5-метил-1-винилпирролидон, 3-этил-1-винилпирролидон, 3-бутил-1-винилпирролидон, 3,3-диметил-1-винилпирролидон, 4,5-диметил-1-винилпирролидон; 2-винилпиридин, 4-винилпиридин; 2-метил-5-винилпиридин; 2-метил-4-винилпиридин; 2-винил-5-этилпиридин; 2-винил-6-метилпиридин и тому подобное.

Прививку проводят при использовании одного или нескольких свободно-радикальных инициаторов, таких как азоизобутиронитрил; 2,5-диметилгекс-3-ин-2,5-бис(трет-бутилпероксид) или его гексановый аналог, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид и тому подобное. Инициатором предпочтительно является пероксид, и в общем случае его используют при уровне содержания в диапазоне от приблизительно 0,005% до приблизительно 1% (мас.) в расчете на полную массу раствора полимера и при температурах в диапазоне приблизительно от 25°С до 250°С, предпочтительно приблизительно от 100°С до 250°С.

Вещество карбоновой кислоты с ненасыщенностью этиленового типа, которым предпочтительно является малеиновый ангидрид, в общем случае будут использовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% (мас.), предпочтительно от 0,1 до 4,0% (мас.), в расчете на массу первоначального раствора. Вещество карбоновой кислоты и свободно-радикальный инициатор в общем случае используют в диапазоне выраженных в массовых процентах соотношений от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, предпочтительно от приблизительно 1:1 до приблизительно 6:1.

Прививку с использованием инициатора предпочтительно проводят в инертной атмосфере, такой как та, которую получают при создании атмосферы азота. Несмотря на то что прививку можно проводить и в присутствии воздуха, в общем случае тем самым выход желательного привитого полимера уменьшится в сравнении с прививкой в инертной атмосфере, по существу не содержащей кислород. Время прививки обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до 12 часов, предпочтительно от приблизительно 0,5 до 10 часов, более предпочтительно от 0,5 до 3 часов.

Привитый полимер можно обычным образом вводить в реакцию с подходящим амином при использовании реагентов и условий, известных на современном уровне техники. Подходящие аминовые соединения включают моно- и полиамины, содержащие в молекуле от приблизительно 2 до приблизительно 60, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода в совокупности и от приблизительно 1 до приблизительно 12, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 7 атомов азота. Данные амины могут быть гидрокарбильными аминами либо гидрокарбильными аминами, содержащими дополнительные группы, такие как алкоксильные группы, амидные группы, имидазолиновые группы и тому подобное.

Подходящие амины включают 1,2-диаминоэтан; 1,3-диаминопропан; 1,4-диаминобутан; 1,6-диаминогексан; диэтилентриамин; триэтилентетрамин; тетраэтиленпентамин; 1,2-пропилендиамин; ди(1,2-пропилен)диамин; ди(1,2-пропилен)триамин; ди(1,3-пропилен)триамин; N,N-диметил-1,3-диаминопропан; N,N-ди(2-аминоэтил)этилендиамин; N,N-ди(2-гидроксиэтил)-1,3-пропилендиамин; 3-додецилоксипропиламин; N-додецил-1,3-пропандиамин; трисгидроксиметиламинометан; диизопропаноламин; диэтаноламин; триэтаноламин; моно-, ди- и три(радикал твердого животного жира)амины; N-(3-аминопропил)морфолин; 3-додецилоксипропиламин; N-(2-аминоэтил)морфолин; 2-аминопиридин; 2-метиламинопиридин; 3-метиламинопиридин; 2-аминотиазол; 2-амино-2-тиазолин; 2-аминопиримидин; 2-аминобензотиазол; метил-1-фенилгидразин; пара-морфолиноанилин; N-аминопропилимидазол и его варианты; N-аминопропилпирролидон и его варианты; N-аминопропилпиперидин и его варианты; N-фенилфенилендиамин и тому подобное.

В особенности предпочтительны амины, содержащие одну первичную аминогруппу, при этом имеющиеся любые другие аминогруппы представляют собой третичные аминогруппы. Это предотвращает сшивание, что в особенности важно тогда, когда полимер отличается относительно высокой степенью кислотности, например, выше 0,1 мэкв./г полимера. Можно использовать смеси, содержащие приблизительно 70% (мас.) или более аминов, имеющих только одну первичную или вторичную группу, вместе с небольшими количествами аминов, имеющих две или более первичные или вторичные аминогруппы. Кислотности ниже 0,1 мэкв./г полимера менее чувствительны к сшиванию, и могут быть использованы амины с 2 или более реакционно-способными группами, то есть либо первичными, либо вторичными аминогруппами, или как первичными, так и вторичными аминогруппами, или первичной аминогруппой и спиртовой группой.

Амины в общем случае будут использовать в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% (мас.), предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 5% (мас.) в расчете на массу углеводородного полимера. Амин предпочтительно используют в количестве, которое нейтрализует кислотные звенья в результате получения амидов, имидов или солей.

Предпочтительно, когда количество использованного амина таково, что с одним эквивалент-молем двухосновной карбоновой кислоты вступает в реакцию от 1 до 2 молей полиамина. Например, в случае этиленпропиленового сополимера со среднечисленной молекулярной массой 40000 с прививкой в среднем 4 групп малеинового ангидрида на молекулу на одну молекулу привитого этиленпропиленового сополимера предпочтительно использовать приблизительно от 4 до 8 молекул амина.

Полимер, привитый кислотными фрагментами предпочтительно в растворе в общем случае в количестве, равном величине приблизительно от 5 вплоть до 50% (мас.), предпочтительно от 10 до 30% (мас.) полимера, может легко вступать в реакцию с аминами в результате нагревания при температуре от приблизительно 100°С до 250°С, предпочтительно от приблизительно 120° до 230°С, в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 6 часов. Нагревание предпочтительно проводят для стимулирования образования имидов и амидов. Соотношения при реакции могут варьироваться в значительных пределах в зависимости от реагентов, величин избытка, типа образующихся связей и тому подобного.

В предпочтительном варианте реализации приблизительно от 5 до 95% (мас.) сополимера растворяют в 95-5% (мас.) ароматического сложного эфира с получением раствора, содержащего вместе с этим приблизительно 0,05-10% (мас.) ненасыщенного соединения и приблизительно 0,005-10% (мас.) инициатора в расчете на массу раствора. Затем после стадии прививки добавляют приблизительно от 40 до 500% (мас.) минерального или синтетического смазочного масла в расчете на массу раствора, после чего добавляют амин в количестве, достаточном для нейтрализации кислоты, и нагревают при температуре от 100°С до 250°С в течение 0,5-10 часов.

Преимущества и существенные признаки настоящего изобретения станут более очевидными из следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Получили серию продуктов, детально описанных в примерах с 1 по 3, приведенных ниже. Методику во всех случаях реализовывали в две стадии.

На первой стадии к 375 г этиленпропиленового сополимера (ЭП) (в котором полимерный субстрат состоял из приблизительно 57 массовых процентов этилена и 43 массовых процентов пропилена при среднечисленной молекулярной массе, приблизительно равной 20000) при соотношении один к трем добавляли среды растворителей для проведения прививки и проводили нагревание до приблизительно 180°С при перемешивании в атмосфере азота до тех пор, пока ЭП не растворялся. Малеиновый ангидрид добавляли в виде тридцатипроцентного концентрата в растворителе-носителе со скоростью 0,604 г/мин в течение одного часа. Одновременно добавляли пероксидный катализатор (ди-трет-бутилпероксид) при соотношении 2,43 в расчете на единицу количества добавляемого малеинового ангидрида или в количестве от 0,005 до 10% (мас.) в расчете на массу раствора. После того как добавления были завершены, реакционная масса претерпевала пост-реакцию в течение периода времени, достаточного для обеспечения разложения всего пероксида. После чего проводили отгонку в вакууме при барботировании азота для удаления остаточного малеинового ангидрида. После того как реакция прививки завершалась, добавляли достаточное количество растворителя solvent neutral 100 (SN100) - парафинового минерального масла - до доведения содержания полимера до 50% (мас.) для облегчения работы.

На второй стадии подвергнутый малеинированию полимер в масле перемешивали при равном количестве масла SN100 и нагревали до 160°С в атмосфере азота. После этого проводили нейтрализацию с использованием эквимолярного количества амина в расчете на загруженный малеиновый ангидрид, после чего в течение трех часов проводили барботирование азота для отгонки воды, полученной в результате реакции. После этого в качестве совместного растворителя добавляли динонилфенол при соотношении 2 в расчете на единицу количества загруженного амина. Затем каждый продукт охлаждали и фильтровали через сетчатый фильтр со 100 отверстиями на линейный дюйм.

Пример 1

На ЭП проводили прививку в присутствии дибутилфталата в качестве среды растворителя для проведения прививки и осуществляли дериватизацию ЭП, используя N-(4-анилинофенил)-3-аминобутанамид, в соответствии с описанной выше методикой. Продукт в настоящем документе будет называться Prodex 1.

Пример 2

На ЭП проводили прививку в присутствии диундецилфталата в качестве среды растворителя для проведения прививки и осуществляли дериватизацию ЭП, используя N-(4-анилинофенил)-3-аминобутанамид, в соответствии с описанной выше методикой. Продукт в настоящем документе будет называться Prodex 2.

Пример 3

На ЭП проводили прививку в присутствии диизодецилфталата в качестве среды растворителя для проведения прививки и осуществляли дериватизацию ЭП, используя N-(4-анилинофенил)-3-аминобутанамид, в соответствии с описанной выше методикой. Продукт в настоящем документе будет называться Prodex 3.

Пример 4

Сравнительный пример

На ЭП проводили прививку в присутствии растворителя solvent neutral 100 (SN100) в качестве среды растворителя для проведения прививки, описанной в патенте США №4517104, и осуществляли дериватизацию ЭП, используя N-(4-анилинофенил)-3-аминобутанамид. Продукт в настоящем документе будет называться Prodex 4.

Тест на подавление образования отложений

Тест с моделированием термоокисления моторного масла (TEOST)

Композиция для TEOST

Присадки протестировали на эффективность в композиции моторного масла (смотрите описание в таблице 1) и сопоставили с идентичной композицией.

Таблица 1 Композиция моторного масла SAE 10W-30 (базовая смесь)
Массовый процент
Solvent Neutral 100	Недостающее количество до 100
Поверхностно-активное вещество сверхщелочной сульфонат кальция	1,3
Антикоррозионная присадка/ингибитор коррозии	0,75
Антиоксидант	0,5
Присадка, понижающая температуру застывания масел	0,1
Добавка, улучшающая индекс вязкости, на основе олефинового сополимера	5,5
ZDDP (диалкилдитиофосфат цинка)	0,8
Пример Х	2,5

Свойства в отношении подавления образования отложений для приведенных выше примеров определяли в тесте с моделированием термоокисления моторного масла (TEOST). Тест использовали для определения количества отложений, образуемых автомобильными моторными маслами, и его проводили в виде варианта теста ASTM test D6335-98 при увеличенном количестве циклов для увеличения жесткости испытания.

В данном тесте при температуре 100°С образец моторного масла, который содержит нафтенат железа (III) и находится в контакте с оксидом азота (III) и влажным воздухом, перекачивали насосом при заданном расходе мимо тарированного стержня для нанесения отложений. Стержень электрическим током нагревали в ходе 9,5-минутных температурных циклов, в которых температура менялась в диапазоне 200-480°С. Когда все циклы завершались, стержень промывали от остатков масла и высушивали до получения брутто-массы. Образец масла вымывали из системы и пропускали через тарированный фильтр. Масса отложений на стержне и на фильтре представляет собой совокупную массу отложений. Эксплуатационные характеристики измеряли в виде совокупной массы отложений в миллиграммах, при этом результаты обычно находились в диапазоне от 10 до 100. Чем меньше величина по сравнению со сравнительным образцом, тем лучше эксплуатационные характеристики композиции масла. В таблице 2 перечислены параметры для проведенного TEOST, при этом в таблице 3 приведены результаты для привитого и дериватизированного полимера в образцах минерального масла (примеры 1-4). Результаты представляют собой среднюю величину для двух проходов для двух отдельных смесей.

Таблица 2 Параметры для TEOST
Условия	Установка
Температура реактора	100°С
Температурный цикл	200-400°С
Количество циклов	25
Время цикла	9,5 мин
Расход масла	0,45 мл/мин
Объем масла	116 мл
Расход N2O/влажности воздуха	3,5 мл/мин
Катализатор (нафтенат железа)	100 м.д.

Таблица 3 Результаты для TEOST
Пример	Описание	Отложения (мг)	% уменьшения отложений
5	Базовая смесь1	70,2	Не применимо
6	Базовая смесь с Prodex 1	37,5	46,6
7	Базовая смесь с Prodex 2	36,4	48,1
8	Базовая смесь с Prodex 3	34,8	50,0
9	Базовая смесь с Prodex 4	42,6	39,3
1Базовая смесь обозначает композицию из таблицы 1.

Из приведенных выше данных можно видеть, что использование при прививке сложных эфиров фталевой кислоты в качестве сред растворителей для проведения прививки позволяет уменьшить совокупную массу отложений. Например, добавление Prodex 3 к базовой смеси приводит к уменьшению образования отложений на 50 процентов, тогда как добавление Prodex 4 (сравнительный пример) к базовой смеси вызывает уменьшение образования отложений только на 39,3 процента.

Физические свойства

Кинематическая вязкость/тест на определение мутности при помощи колориметра от компании Hunter

Измеряли кинематическую вязкость и величину мутности у продуктов из примеров от 1 до 4 (см. таблицу 4). Кинематическую вязкость измеряли при 210°F (приблизительно 100°С) и выражали в сантистоксах. Концентраты присадки помещали в полистирольные кюветы для культуры клеток тканей толщиной 2 см для определения величины мутности при помощи колориметра от компании Hunter.

Таблица 4 Мутность и кинематическая вязкость
Пример	Описание	Величина мутности	Вязкость
10	Prodex 1	20,6	679
11	Prodex 2	12,9	792
12	Prodex 3	12,9	811
13	Prodex 4	59,0	651

Как можно видеть, использование сложного эфира фталевой кислоты в качестве среды растворителя для проведения прививки не оказывает значительного влияния на вязкость конечного продукта, но может значительно улучшить величину мутности в сравнении с использованием минерального масла в качестве среды растворителя для проведения прививки.

С учетом большого количества изменений и модифицирований, которые могут быть сделаны без отклонения от принципов, лежащих в основе изобретения, для понимания объема защиты, требуемого для изобретения, необходимо обратиться к прилагаемой формуле изобретения.