способ получения акрилового пленкообразователя

Формула изобретения

1. Способ получения акрилового пленкообразователя, включающий сополимеризацию (мет)акриловых мономеров и стирола в присутствии инициатора радикального типа в среде органического растворителя, отличающийся тем, что осуществляют двухстадийную сополимеризацию бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и метакриловой кислоты при соотношении (40-45):(40-45):(10-14):(1-5) в среде смеси толуола и этилацетата при соотношении (0,1-1,0):1 при порционной подаче смеси мономеров по стадиям: первая стадия - 10-30%, вторая - 70-90% от общей массы мономеров, и инициатора при многократной выдержке реакционной массы, а после достижения конверсии мономеров 82-85% дополнительно вводят раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты при соотношении мономеров в сополимере 42:57:1 в смеси толуола и бутанола или этанола, или толуола и ацетона, или толуола, этилацетата, этанола и бутанола, при этом сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты вводят в количестве 1,77-4,0 мас.%, рассчитанном от концентрации основного сополимера.

2. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что двухстадийную сополимеризацию бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и метакриловой кислоты осуществляют при соотношении мономеров и растворителей (1-2):1.

3. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют азодиизобутиронитрил в количестве 2-5% от общей массы мономеров.

4. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что до начала сополимеризации в реактор загружают 89-97% от массы толуола и 9-90% от массы этилацетата.

5. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что первую порцию инициатора предварительно растворяют в смеси бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и метакриловой кислоты, реакционную массу нагревают до 78-80°С и выдерживают 1,5 ч.

6. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что вторую порцию инициатора в количестве 15-20% от общей массы инициатора подают в реактор в виде раствора в смеси растворителей, содержащей 1,0-3,0% от массы толуола и 10-13% от массы этилацетата, и выдерживают реакционную массу 30 мин при температуре синтеза.

7. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что вторую порцию смеси мономеров дозируют в течение 5 ч с предварительно растворенной в ней третьей порцией инициатора или вторую порцию смеси мономеров дозируют в течение 5 ч параллельно с раствором третьей порции инициатора в смеси толуола и этилацетата, взятых в соотношении 8,5:(52-55), причем третья порция инициатора составляет 75-83% от его массы, а по окончании дозирования компонентов реакционную массу выдерживают 1,5 ч при температуре синтеза.

8. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что после дополнительного введения раствора сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре синтеза.

9. Способ получения акрилового пленкообразователя по п.1, отличающийся тем, что сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты вводят в виде раствора с концентрацией 8-16,5 мас.% в смеси толуола и бутанола при соотношении 1:1, или толуола и этанола при соотношении 1:1, или толуола, этанола и бутанола при соотношении 1:0,5:0,5, или толуола и ацетона при соотношении 1:1, или толуола, этилацетата, этанола и бутанола при соотношении 1:3:2:2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения лаковых акриловых пленкообразователей, которые используют в изготовлении фасадных, дорожно-разметочных и других красок.

Известны способы получения акриловых пленкообразователей в органических растворителях в присутствии инициаторов радикального типа, при которых компоненты реакционной смеси подают порционно и в качестве растворителей используют ароматические углеводороды, алифатические эфиры двухатомных спиртов.

Известен способ полимеризации этилакрилата в толуоле, при котором в нагретый до 95°С растворитель в течение 4-х часов вводят этилакрилат с растворенным в нем инициатором (перекисью бензоила). По окончании дозирования дополнительно вводят перекись бензоила и смесь выдерживают при температуре синтеза 2 часа. При 40%-ном содержании твердого полимера в растворе продукт имеет вязкость 55 спз при 30°С. (Марек О., М.Томка. Акриловые полимеры. М-Л, «Химия», 1966, стр.84).

Описанный способ обеспечивает получение полимера, имеющего достаточно высокую молекулярную массу, удовлетворительную вязкость, но не гарантирует получения всего комплекса свойств, необходимого для пленкообразователя, используемого в красках для разметки дорог. Так, высокая молекулярная масса получаемого полимера, гарантируя высокие когезионные характеристики покрытия, не обеспечивает ему необходимой адгезии к поверхности и уменьшает совместимость лака с компонентами краски. Толуол, применяемый в качестве единственного растворителя, не обеспечивает быстрого высыхания пленки и небезопасен с экологической точки зрения.

Известен способ получения сополимера метил- и бутилметакрилата с диметилвинилэтинилкарбинолом, предусматривающий подачу части смеси мономеров и растворителя (этилцеллозольв) с растворенным в них инициатором (перекисью бензоила) в реактор, с находящейся в нем другой частью смеси мономеров и растворителя. Процесс сополимеризации ведут в течение 8 часов при температуре 87-92°С. (Жебровский В.В. Технология синтетических смол, применяемых для производства лаков и красок. М., «Высшая школа», 1968, стр.111-113).

Способ получения указанного сополимера имеет ряд преимуществ: несложное аппаратурное оформление, небольшая продолжительность синтеза, достаточная простота технологического процесса. При таком способе полимеризации образующийся сополимер характеризуется высокой однородностью по молекулярной массе, хорошей воспроизводимостью эксплуатационных свойств. Однако ведение процесса при высокой температуре приводит к получению полимера с большой степенью разветвленности, что придает повышенную вязкость получаемому лаку и повышенную жесткость пленке. Использование в качестве растворителя этилцеллозольва, характеризующегося большим молярным объемом и высокой температурой кипения, не может обеспечить быстрого высыхания покрытия. Кроме того, высокое содержание остаточного этилцеллозольва в пленке снижает водостойкость покрытия.

Наиболее близким техническим решением является способ получения сополимера акриловых мономеров с винилароматическим соединением. Способ сополимеризации осуществляют в две стадии следующим образом. Мономеры смешивают и к 20 частям этой смеси добавляют 10 частей ксилола. При достижении температуры 100°С вводят 0,2 части четвертичного бутилпербензоата, растворенного в 1 части ксилола. Через 10 минут после достижения 100°С в течение 2,5 часов равномерно дозируют 80 частей мономерной смеси и 1,8 части четвертичного бутилпербензоата, растворенного в 9 частях ксилола. Затем реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 100°С. Далее отгоняют остаточные мономеры в вакууме. Полученный сополимер растворяют в изопропиловом спирте, нейтрализуют и разбавляют водой. В качестве мономеров используют помимо стирола эфиры акриловой или метакриловой кислот, акриловую или метакриловую кислоту. (Заявка №3022824, ФРГ. Заявл. 19.06.80, опубл. 7.01.82 МПК C 08 F 212/00).

Полученный этим способом пленкообразователь обладает невысокой массовой долей нелетучих веществ, повышенной вязкостью, низкими адгезионными и когезионными характеристиками пленки, продолжительным временем сушки, а также низкой твердостью и водостойкостью.

Задачей настоящего изобретения является получение пленкообразователя, сочетающего необходимые физико-химические свойства пленки, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели краски.

Техническим результатом изобретения является относительно низкая вязкость пленкообразователя при высоком содержании массовой доли нелетучих веществ, максимальная адгезия, высокая устойчивость к истиранию, отличная водостойкость, низкое время высыхания пленки.

Новый способ получения пленкообразователя включает двухстадийную сополимеризацию в среде органического растворителя в присутствии инициатора радикального типа при порционной подаче компонентов реакционной смеси и дополнительное введение раствора сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 42:57:1.

В качестве мономеров для синтеза основного сополимера используют бутилакрилат, метилметакрилат, стирол и метакриловую кислоту, взятые в соотношении (40-45):(40-45):(10-14):(1-5). В качестве органического растворителя используют смесь толуола и этилацетата, взятые в соотношении (0,1-1):1. Соотношение мономеров и растворителей составляет (1-2):1.

В качестве инициатора используют азодиизобутиронитрил в количестве 2-5% от массы мономеров.

В реактор загружают толуол в количестве 89-97% от его массы и этилацетат в количестве 9-90% от его массы. Первую порцию инициатора, составляющую 2-5% от его общей массы, растворяют в первой порции смеси мономеров, составляющей 10-30% от общей ее массы, и загружают в реактор. Реакционную массу нагревают до 78-80°С и выдерживают ее 1,5 часа.

Вторую порцию инициатора в количестве 15-20% от его общей массы растворяют в смеси растворителей, содержащей 1,0-3,0% от массы толуола и 10-13% от массы этилацетата, и подают в реактор. Реакционную массу выдерживают 30 минут при температуре синтеза.

Вторую порцию смеси мономеров в количестве 70-90% от ее массы дозируют в течение 5 часов либо с растворенной в ней 3-й порцией инициатора, которая составляет 75-83% от его массы, либо вторую порцию смеси мономеров дозируют параллельно с раствором третьей порции инициатора, растворенной в смеси толуола и этилацетата, взятых в соотношении 8,5:(52-55). По окончании дозирования компонентов реакционную массу снова выдерживают 1,5 часа при температуре синтеза.

При достижении конверсии мономеров 82-85% дополнительно вводят в реактор сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты в виде раствора с концентрацией 8-16,5 мас.% в смеси толуола и бутанола, взятых в соотношении 1:1, или толуола и этанола, взятых в соотношении 1:1, или толуола, этанола и бутанола, взятых в соотношении 1:0,5:0,5, или толуола и ацетона, взятых в соотношении 1:1, или толуола, этилацетата, этанола и бутанола, взятых в соотношении 1:3:2:2. Сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты вводят в количестве 1,77-4,0 мас.%, рассчитанном от концентрации основного сополимера. Реакционную массу выдерживают 1 час при температуре синтеза.

Сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты получают любым известным способом, в том числе методом эмульсионной полимеризации с последующим выделением его в виде порошка.

Отличительными признаками нового способа являются получение сополимера бутилакрилата, метилметакрилата, стирола и метакриловой кислоты при соотношении (40-45):(40-45):(10-14):(1-5) в среде толуола и этилацетата, порционная подача смеси мономеров и инициатора, многократная выдержка реакционной массы и дополнительное введение раствора сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, при соотношении 42:57:1 в смеси толуола и бутанола или этанола, или толуола и ацетона, или толуола, этилацетата, этанола и бутанола. Все отличительные признаки являются новыми.

Можно предположить, что необходимые эксплуатационные свойства пленкообразователя достигаются за счет того, что образующийся сополимер представляет собой смесь сополимеров различной молекулярной массы, полученных на разных стадиях сополимеризации и обладающих различными физико-химическими и физико-механическими свойствами.

Сополимер, полученный на 1-й стадии сополимеризации благодаря описанным технологическим приемам, имеет более высокую молекулярную массу, что обеспечивает хорошую когезию, устойчивость к истиранию и другие прочностные характеристики пленки.

Сополимер, полученный на 2-й стадии, обеспечивает высокую адгезию, низкую вязкость, что обусловлено его более низкой молекулярной массой.

Введение раствора дополнительного сополимера приводит к снижению вязкости пленкообразователя при сохранении высокого содержания массовой доли нелетучих веществ, а также к повышению прочностных характеристик пленки за счет его высокой молекулярной массы.

Сочетание сополимеров различной молекулярной массы, а также использование в синтезе растворителей, характеризующихся сравнительно малым молярным объемом и высокой летучестью, способствует формированию такой структуры пленкообразователя, при которой обеспечивается быстрое удаление растворителя, что приводит к значительному сокращению времени высыхания пленки.

В результате осуществления нового способа получен пленкообразователь, который характеризуется высоким содержанием нелетучих веществ (42,9-61,5%) при достаточно низкой вязкости (16-220 с по ВЗ-246 сопло 4), высокой адгезией (1 балл), хорошей твердостью пленки (0,3-0,44 у.е.), быстрым временем высыхания (20-35 минут), низким влагопоглощением (0,2-0,3%), очень хорошей водостойкостью (более 400 часов), высокой устойчивостью к истиранию (более 20 кг/мкм без изменения).

Изобретение иллюстрируют примеры.

Пример 1

В реактор загружают, мас.%: 17 (89% от общей массы) толуола, 2 (32% от общей массы) этилацетата и первую порцию смеси мономеров, составляющую 15% от всей массы смеси мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 2,5 бутилакрилата, 2,9 метилметакрилата, 0,9 стирола и 0,16 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров при этом составляет 40:45:12,5:2,5. Предварительно в первой порции мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,1 мас.%, что составляет 5% от всей массы азодиизобутиронитрила. Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,384 мас.%, что составляет 20% от всей массы инициатора.

Вторая порция инициатора представляет собой предварительно приготовленный раствор в смеси растворителей, содержащий, мас.%: 0,381 азодиизобутиронитрила, 0,48 (2,5% от всей массы) толуола, 2,9 (13% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут при температуре синтеза.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре синтеза 78-80°С в течение 5 часов параллельно дозируют вторую порцию смеси мономеров и третью порцию азодиизобутиронитрила. Вторая порция смеси мономеров составляет 85% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 14,5 бутилакрилата, 16,5 метилметакрилата, 4,5 стирола, 0,91 метакриловой кислоты. При этом соотношение мономеров составляет 40:45:12,5:2,5.

Третья порция азодиизобутиронитрила составляет 75% от общей массы инициатора. Она представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий, мас.%: 1,44 азодиизобутиронитрила, 1,6 толуола и 12,3 этилацетата. Соотношение толуола и этилацетата при этом составляет 8,5:55. По окончании дозировки проводят выдержку в течение 1,5 часов при температуре синтеза.

Соотношение толуола и этилацетата по окончании 2-й стадии сополимеризации составляет 1:1. Соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 1:1.

При достижении конверсии 82% в реакционную массу вводят 8%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых при соотношении 42:57:1 в смеси толуола, этилацетата, бутанола и этанола, взятых в соотношении 1:3:2:2. Количество вводимого сополимера составляет 2 мас.% от расчетной концентрации основного сополимера по окончании 2-й стадии сополимеризации. После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают 1 час при температуре синтеза, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 1.

Пример 2

В реактор загружают, мас.%: 19,26 (97% от общей массы) толуола, 20,8 (90% от общей массы) этилацетата и первую порцию смеси мономеров, составляющую 10% от всей массы смеси мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 1,7 бутилакрилата, 1,7 метилметакрилата, 0,6 стирола и 0,04 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров при этом составляет 42,5:42,5:14:1. Предварительно в первой порции мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,04 мас.%, что составляет 2% от всей массы азодиизобутиронитрила. Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,29 мас.%, что составляет 15 мас.% от всей массы инициатора. Вторая порция инициатора представляет собой предварительно приготовленный раствор в смеси растворителей, содержащий, мас.%: 0,29 азодиизобутиронитрила, 0,6 (3% общей массы) толуола, 2,3 (10% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут при температуре синтеза.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре синтеза 78-80°С в течение 5 часов дозируют вторую порцию смеси мономеров с предварительно растворенной в ней третьей порцией азодиизобутиронитрила в количестве 1,58 мас.%, что составляет 83% от общей массы инициатора. Вторая порция смеси мономеров составляет 90% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 15,3 бутилакрилата, 15,4 метилметакрилата, 5,0 стирола, 0,34 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров составляет 42,5:42,5:14:1. По окончании дозировки проводят выдержку при температуре синтеза в течение 1,5 часов. Соотношение толуола и этилацетата по окончании второй стадии сополимеризации составляет 0,9:1. Соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 0,93:1.

При достижении конверсии 83% в реакционную массу вводят 13%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых при соотношении 42:57:1, в смеси толуола, бутанола и этанола, взятых в соотношении 1:0,5:0,5. Количество вводимого сополимера составляет 4% от расчетной концентрации основного сополимера по окончании второй стадии сополимеризации. После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают при температуре синтеза 1 час, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 1.

Пример 3

В реактор загружают, мас.%: 12 (90,5% от общей массы) толуола, 5,5 (35% от общей массы) этилацетата и первую порцию смеси мономеров, составляющую 20% от общей массы мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 5,3 бутилакрилата, 4,7 метилметакрилата, 1,16 стирола и 0,58 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров при этом составляет: 45:40:10:5.

Предварительно в первой порции мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,035 мас.%, что составляет 2% от общей массы азодиизобутиронитрила. Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила, составляющую 20% от всей массы инициатора. Вторая порция инициатора представляет собой предварительно приготовленный раствор в смеси растворителей, содержащий, мас.%: 0,35 азодиизобутиронитрила, 0,13 (1% от общей массы) толуола, 2 (13% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре 78-80°С в течение 5 часов параллельно дозируют вторую порцию смеси мономеров и третью порцию азодиизобутиронитрила. Вторая порция смеси мономеров составляет 80% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 21,2 бутилакрилата, 18,8 метилметакрилата, 4,64 стирола, 2,32 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров составляет 45:40:10:5.

Третья порция азодиизобутиронитрила представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий, мас.%: 1,37 азодиизобутиронитрила, 1,13 толуола, 8,1 этилацетата. Соотношение толуола и этилацетата равно 8,5:52.

По окончании дозировки проводят выдержку при температуре синтеза в течение 1,5 часов. Соотношение толуола и этилацетата по окончании второй стадии сополимеризации составляет 0,9:1, соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 2:1.

При достижении конверсии 84% в реакционную массу вводят 16,6%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 42:57:1 в смеси толуола и ацетона, взятых в соотношении 1:1. Количество вводимого сополимера составляет 2,63 мас.% от расчетной концентрации основного сополимера по окончании второй стадии сополимеризации. После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают 1 час при температуре синтеза, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 1.

Пример 4.

В реактор загружают, мас.%: 15,45 (89,5 от общей массы) толуола, 7,6 (37% от общей массы) этилацетата и первую порцию смеси мономеров, составляющую 30% от всей массы смеси мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 6,6 бутилакрилата, 5,9 метилметакрилата, 1,5 стирола, 0,75 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров при этом составляет 45:40:10:5. Предварительно в первой порции мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,03 мас.%, что составляет 3% от всей массы азодиизобутиронитрила. Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила, составляющую 17% от всей массы инициатора. Вторая порция инициатора представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий, мас.%: 0,17 азодиизобутиронитрила, 0,35 (2% от общей массы) толуола, 2,0 (10% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре синтеза 78-80°С в течение 5 часов параллельно дозируют вторую порцию смеси мономеров и третью порцию азодиизобутиронитрила. Вторая порция смеси мономеров составляет 70% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 15,4 бутилакрилата, 13,7 метилметакрилата, 3,4 стирола и 1,75 метакриловой кислоты. При этом соотношение мономеров составляет 45:40:10:5. Третья порция азодиизобутиронитрила составляет 80 мас.% от общей массы инициатора и представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий, мас.%: 0,8 азодиизобутиронитрила, 1,5 толуола, 10,6 этилацетата. Соотношение толуола и этилацетата равно 8,5:53.

По окончании дозировки проводят выдержку в течение 1,5 часов при температуре синтеза. Соотношение толуола и этилацетата по окончании 2-й стадии сополимеризации составляет 0,9:1, соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 1,3:1.

При достижении конверсии 85% в реакционную массу вводят 8%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 42:57:1, в смеси толуола и бутанола, взятых в соотношении 1:1. Количество вводимого сополимера составляет 1,78% от расчетной концентрации сополимера по окончании 2-й стадии сополимеризации.

После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают 1 час при температуре синтеза, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 1.

Пример 5

В реактор загружают, мас.%: 18,8 (89% от общей массы) толуола, 0,8 (32% от общей массы этилацетата) и первую порцию смеси мономеров, составляющую 15% от всей массы смеси мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 2,9 бутилакрилата, 2,6 метилметакрилата, 0,6 стирола и 0,15 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров при этом составляет 45:40:10:5.

Предварительно в первой порции мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,15 мас.%, что составляет 5% от всей массы азодиизобутиронитрила.

Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила, составляющую 20% от всей массы инициатора. Вторая порция инициатора представляет собой предварительной приготовленный раствор в смеси растворителей, содержащий, мас.%: 0,38 азодиизобутиронитрила, 0,5 (2,5% от общей массы) толуола, 2,7 (13% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут при температуре синтеза.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре синтеза 78-80°С в течение 5 часов параллельно дозируют вторую порцию смеси мономеров и третью порцию азодиизобутиронитрила. Вторая порция смеси мономеров составляет 85% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 16,5 бутилакрилата, 14,7 метилметакрилата, 3,7 стирола, 0,83 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров составляет 45:40:10:5.

Третья порция азодиизобутиронитрила составляет 75% от общей массы инициатора. Она представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий, мас.%: 1,42 азодиизобутиронитрила, 1,7 толуола, 11,5 этилацетата. Соотношение толуола и этилацетата при этом составляет 8,5:53.

По окончании дозировки проводят выдержку при температуре синтеза в течение 1,5 часов. Соотношение толуола и этилацетата по окончании второй стадии сополимеризации составляет 1:1, соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 1:1.

При достижении конверсии 83% в реакционную массу вводят 8%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 42:57:1 в смеси толуола и этанола, взятых в соотношении 1:1. Количество вводимого сополимера составляет 2,2% от расчетной концентрации сополимера по окончании второй стадии сополимеризации.

После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают 1 час при температуре синтеза, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 1.

Пример 6

В реактор загружают, мас.%: 9,17 (89% от общей массы) толуола, 6,7 (32% от общей массы) этилацетата и первую порцию смеси мономеров, составляющую 15% от всей массы смеси мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 3,8 бутилакрилата, 3,4 метилметакрилата, 0,8 стирола и 0,4 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров при этом составляет 45:40:10:5.

Предварительно в первой порции смеси мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,125 мас.%, что составляет 5% от всей массы азодиизобутиронитрила. Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила, составляющую 20% от всей массы инициатора. Вторая порция инициатора представляет собой предварительно приготовленный раствор в смеси растворителей, содержащий, мас.%: 0,5 азодиизобутиронитрила, 0,26 (2,5% от общей массы) толуола, 2,6 (13% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут при температуре синтеза.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре синтеза 78-80°С в течение 5 часов параллельно дозируют вторую порцию смеси мономеров и третью порцию азодиизобутиронитрила. Вторая порция смеси мономеров составляет 85% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 21,3 бутилакрилата, 18,9 метилметакрилата, 4,8 стирола, 2,4 метакриловой кислоты. При этом соотношение мономеров составляет 45:40:10:5.

Третья порция азодиизобутиронитрила составляет 75% от общей массы инициатора и представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий мас.%: 1,88 азодиизобутиронитрила, 0,87 толуола и 11,3 этилацетата.

По окончании дозировки проводят выдержку в течение 1,5 часов. Соотношение толуола и этилацетата по окончании второй стадии сополимеризации составляет 0,5:1. Соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 1,8:1.

При достижении конверсии 82% в реакционную массу вводят 13,2%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 42:57:1 в смеси толуола, бутанола и этанола, взятых в соотношении 1:0,5:0,5. Количество вводимого сополимера составляет 2,26% от расчетной концентрации сополимера в реакционной массе по окончании 2-й стадии сополимеризации. После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают 1 час, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 4.

Пример 7

В реактор загружают, мас.%: 3,1 (89,5% от общей массы) толуола, 10,9 (37% от общей массы) этилацетата и первую порцию смеси мономеров, составляющую 30% от всей массы смеси мономеров.

Первая порция смеси мономеров включает, мас.%: 7,4 бутилакрилата, 6,6 метилметакрилата, 1,65 стирола, 0,84 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров составляет 45:40:10:5.

Предварительно в первой порции мономеров растворяют первую порцию азодиизобутиронитрила в количестве 0,03 мас.%, что составляет 3% от всей массы азодиизобутиронитрила. Затем температуру в реакторе поднимают до 78-80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 1,5 часов.

После этого в реактор подают вторую порцию азодиизобутиронитрила, составляющую 17% от всей массы инициатора. Вторая порция инициатора представляет собой предварительно приготовленный раствор в смеси растворителей, содержащий, мас.%: 0,19 азодиизобутиронитрила, 0,3 (2% от общей массы) толуола, 2,9 (10% от общей массы) этилацетата. После введения второй порции инициатора реакционную массу выдерживают 30 минут при температуре синтеза.

На второй стадии сополимеризации в реактор при температуре синтеза 78-80°С в течение 5 часов параллельно дозируют вторую порцию смеси мономеров и третью порцию азодиизобутиронитрила. Вторая порция смеси мономеров составляет 70% от всей массы мономеров и включает, мас.%: 17,3 бутилакрилата, 15,4 метилметакрилата, 3,85 стирола, 1,9 метакриловой кислоты. Соотношение мономеров составляет 45:40:10:5.

Третья порция азодиизобутиронитрила составляет 80% от общей массы инициатора и представляет собой предварительно приготовленный раствор, включающий, мас.%: 0,88 азодиизобутиронитрила, 0,3 (8,5% от общей массы) толуола и 15,6 (53% от общей массы) этилацетата. По окончании дозировки проводят выдержку в течение 1.5 часов. Соотношение толуола и этилацетата по окончании 2-й стадии сополимеризации составляет 0,1:1. Соотношение смеси мономеров к смеси растворителей составляет 1,7:1.

При достижении конверсии 84% в реакционную массу вводят 10%-ный раствор сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в соотношении 42:57:1 в смеси толуола и этанола, взятых в соотношении 1:1. Количество вводимого сополимера составляет 1,8% от расчетной концентрации сополимера по окончании 2-й стадии сополимеризации.

После введения раствора дополнительного сополимера реакционную массу выдерживают 1 час при температуре синтеза, после чего готовый продукт охлаждают и выгружают.

Свойства полученного пленкообразователя представлены в таблице 1.

Дополнительно приведены в таблицах 2-4 содержащие признаки способа получения пленкообразователя.

Таблица 1
Свойства полученного пленкообразователя
№ примера	Массовая доля нелетучих веществ, мас.% ГОСТ 17537	Вязкость усл., с по ВЗ-246 сопло (4) ГОСТ 8420	Адгезия, б ГОСТ 15140	Твердость пленки по маятниковому прибору МЭ -3 ГОСТ 5233 у.е.	Продолжительность высыхания до ст.3 при (20±2)°С ГОСТ 19007	Водостойкость, час ГОСТ 9403-80 Метод	Влагопоглощение, мас.% за 1 час ОСТ 10086-39М, И, 32	Устойчивость к истиранию, кг/мкм ГОСТ 20811-75
1	44,6	23,0	1	0,44	20	Более 400	0,2	Более 20
2	42,9	16	1	0,43	25	400	0,2	Более 20
3	61,5	220	1	0,41	30	400	0,2	Более 20
4	50	50,3	1	0,40	35	400	0,2	Более 20
5	44,6	23,0	1	0,40	30	400	0,3	Более 20
6	58,7	141	1	0,30	35	400	0,3	Более 20
7	56,5	137	1	0,32	30	400	0,2	Более 20
Прототип	40,0	103 420	1	0,25	90	Не водост.	1,8	2

Таблица 2 I стадия сополимеризации
№ примера	Расчетная концентрация конечного продукта, мас.%	I порция М мас.%	Инициатор, мас.%			Толуол, мас.%		Этилацетат, мас.%		Концентрация сополимера, мас.%
			Всего	I порция	2 порция	Загрузка в реактор,	На растворение 2 порции инициатора	Загрузка в реактор,	На растворение 2 порции инициатора
1	44,6	15	4,5	5	20	89	2,5	9	13	22,4
2	42,9	10	5	2	15	97	3	90	10	8,2
3	61,5	20	3	2	20	90,5	1	35	13	37,4
4	50,5	30	2	3	17	89,5	2	37	10	36,7
5	44,6	15	4,5	5	20	89	2,5	32	13	18,7
6	58,6	15	4,5	5	20	89	2,5	32	13	30,6
7	56,5	30	2	3	17	89,5	2	37	10	49
Примечание: М - сумма мономеров;

Таблица 3
II стадия сополимеризации
№ примера	М 2-я порция, мас.%	Инициатор 3-я порция, мас.%	Толуол на растворение 3-й порции инициатора, мас.%	Этилацетат на растворение 3-ей порции инициатора, мас.%	Концентрация сополимера, мас.%	Соотношение		Конверсия мономеров, %
						Толуол: этилацетат	M: P
1	85	75	8,5	55	54	1:1	1:1	82
2	90	83	-	-	48,2	0,9:1	1:1	83
3	80	78	8,5	52	66,8	0,9:1	2:1	84
4	70	80	8,5	53	56,5	0,9:1	1,3:1	85
5	85	75	8,5	55	50,7	1:1	1:1	83
6	85	75	8,5	55	66,6	0,5:1	1,8:1	82
7	70	80	8,5	53	62,4	0,1:1	1,7:1	84
Примечание: М - сумма мономеров;
P - сумма растворителей

Таблица 4
Введение дополнительного сополимера
№ примера	Количество вводимого сополимера, % от концентрации основного сополимера	Концентрация раствора вводимого сополимера, мас.%	Соотношение растворителей
1	2	8	Толуол: этилацетат: бутанол: этанол = 1:3:2:2
2	4	13,0	Толуол: бутанол: этанол = 1:0,5:0,5
3	2,63	16,5	Толуол: ацетон = 1:1
4	1,8	8	Толуол: бутанол = 1:1
5	2,2	8	Толуол: этанол = 1:1
6	2,26	13,4	Толуол: бутанол: этанол = 1:0,5:0,5
7	1,77	10	Толуол: этанол = 1:1