способ нейтрализации металлических поверхностей, почв и водных растворов, загрязненных токсичными веществами

Формула изобретения

Способ нейтрализации металлических поверхностей, почв и водных растворов, загрязненных токсичными веществами, включающий окисление загрязненных токсичными веществами металлических поверхностей, почв, водных растворов окислительными реагентами, отличающийся тем, что в качестве окислительных реагентов применяют раствор азотной кислоты и пероксида водорода с концентрацией на уровне 4-5 мас.%, а при окислении используют окислительные реагенты по отношению к примесям токсичного соединения в соотношении, превышающем их стехиометрические количества в три раза.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в химической, металлургической и оборонной отраслях промышленности при очистке почв и водных сред от одного из компонентов ракетного топлива (КРТ) - несимметричного диметилгидразина (НДМГ) и продуктов его трансформации.

В качестве компонентов горючего в ракетной технике используется НДМГ, который в технике называется еще и как "гептил". НДМГ представляет собой соединение, обладающее высокой токсичностью. Так, ПДК для воздуха рабочей зоны составляет 0,1 мл/м³, для воды водоемов - 0,02 мл/л (Колла В.Э., Берлинский И.С.Фармакология и химия производных гидразина, Йошкар-Ола, 1976, 264 с.).

Хранение, транспортирование НДМГ осуществляется в герметических емкостях, изготовленных из стали и ее сплавов, в которых поддерживается избыточное давление азота или другого газа.

Одной из важных проблем, возникающих при использовании НДМГ в качестве горючего, является загрязнение окружающей среды. Остатки НДМГ, в отделяющихся частях ракеты-носителя (ОЧРН), при падении на поверхность создают угрозу здоровью населения, загрязняют окружающую среду. Наибольшую опасность представляют РН "Протон", первая и вторая ступени которой в сумме содержат более 2 т высокотоксичного НДМГ, попадающего на поверхность Земли, частично рассеивающегося в атмосфере при падении отработанных ступеней. В настоящее время отсутствуют эффективные технологии очистки загрязненных НДМГ конструкций, почвы, поверхностных вод, поверхностей ОЧРН. Все существующие технологии можно условно разделить на три группы: термические, методы глубокого окисления НДМГ до элементарных составляющих, методы использования водных растворов, содержащих активные вещества, которые реагируют с НДМГ и в одном случае образуют нерастворимые или малорастворимые комплексы, а в другом - способствуют разложению до более простых по своему составу соединений (Сборник методик. Охрана природы. Л., Гидросфера., 1985 г., 9 стр.). Термическую обработку ОЧРН проводят открытым пламенем с применением свободно горящего факела углеводородного горючего, а также специальной термической камере (Артамонов Д.Г., Пимкин В.Г. Отчет о НИР "Экспериментальная отработка технологий обезвреживания грунта и фрагенты изделий, загрязненных токсичными компонентами".). Однако, несмотря на достаточно эффективное устранение НДМГ на поверхности и в полостях изделия, процесс сгорания происходит не полностью. При сжигании большого количества горючего образуется восходящий "термик", включающий пары НДМГ и продукты их неполного сгорания. В дальнейшем аэрозоли конденсируются, что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды.

Другая разновидность методов включает использование водных растворов, содержащих активные вещества, в частности мета-нитробензойную кислоту, которая при определенных величинах рН-среды образует с НДМГ комплексное соединение в виде твердой фазы. Растворы, загрязненные НДМГ, далее согласно предложенному методу подвергаются термическому обезвреживанию в специальной печи (А.К.Буряк, Научно-технический отчет о составной части ОКР "Обновление". Разработка и экспериментальная отработка методических предложений по очистке от горючего НДМГ металлических емкостей и систем сооружений УЗП", этап 2, книга 2, М. 2002 г. ИФХ РАН, 2002 г, 55 стр.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ детоксикации, основанный на глубоком окислении НДМГ до элементарных составляющих. Так, для нейтрализации НДМГ на поверхности ОЧРН, металлоконструкций, стен укрытий и т.д. применяют пероксид кальция, при разложении которого выделяется атомарный кислород, который участвует в реакции разложения НДМГ. Суммарные уравнения при этом имеют вид

Для получения одного моля кислорода требуется два моля пероксида кальция. Как следует из уравнений (3)-(5) на 1 моль НДМГ расходуется по стехиометрии 4 моля кислорода, а на 1 моль НДМА и ДМА, расходуется примерно по 3,38 моля при полноте окисления токсикантов, соответственно. Содержание НДМГ, НДМА, ДМА в пробах почв через трое суток снижается на 54,4, 55,6, 54,1%, т.е. примерно в два раза (Кручинин Н.А., и др. Патент России №2095105 от 10.11.97 г.). С использованием пероксида кальция, включая фосфаты щелочных металлов и кальцинированную соду, проводили детоксикацию почвы от ароматических соединений (Biomanagement Inc. Пат. США №6268205 А от 31.07.2001 г.).

Недостатком данного способа нейтрализации металлических поверхностей и детоксикации почвы является низкая степень очистки загрязненных участков, длительный процесс детоксикации. Производительность процесса очистки низкая ввиду слабой растворимости пероксида кальция в воде (0,1 мг/л). Все это приводит к удорожанию технологии детоксикации, увеличению расхода реагента - пероксида кальция, установке дополнительного оборудования, увеличению расхода воды.

Целью изобретения является создание эффективной и технически простого способа нейтрализации металлических и других поверхностей, растворов и сред, загрязненных токсичными веществами с помощью перекисного соединения и кислоты, отличающийся тем, что в качестве перекисного неорганического соединения используют пероксид водорода, а в качестве кислоты - водный раствор азотной кислоты в количествах в 3 и более раз превышающих необходимое стехиометрическое соотношение.

Детоксикацию водных растворов и почв, содержащих НДМГ, осуществляют методом глубокого окисления их смесью растворов азотной кислоты и пероксида водорода. Эксперименты по нейтрализации с участием окислителей проводили на различных объектах: почвах и водных растворах, образующихся при отмывке загрязненных металлических поверхностей. Для реализации поставленной задачи использовали соединения, которые входят в состав ракетного топлива - пероксид водорода и азотную кислоту. В концентрированном состоянии эти компоненты, в смеси с НДМГ, создают реактивную тягу в ступени ракеты-носителя космического аппарата за короткий промежуток времени. Разбавление водой этих компонентов (НДМГ и окислителя) приводит к снижению скорости реакции окисления и способствует повышению конверсии НДМГ.

В случае детоксикации почвы, загрязненной НДМГ, воздействуют на загрязненные участки растворами азотной кислоты и (или) пероксида водорода, затем для лучшего контакта проводят перекапывание грунта. Продуктами детоксикации являются аммониевые соли и нитраты, которые по своей природе представляют минеральные удобрения, а также азот, диоксид углерода и пары воды. Таким образом продукты детоксикации способствуют улучшению экологической обстановки в районах падения отделяющихся ступеней ракет-носителей.

Результаты детоксикации по заявляемому способу проиллюстрированы нижеприведенными экспериментальными данными.

Пример 1. Обработка грунта

В таблице 1 приведены результаты экспериментов по нейтрализации участка земли, загрязненного НДМГ, с помощью азотной кислоты и смеси пероксида и азотной кислоты. В качестве объекта для проведения испытаний на космодроме "Байконур" был выбран участок площадью 10×10 м² (площадка 91 ЗНС КБТХМ). На участок были нанесены репперные точки, отмеченные колышками в количестве 9 проб-точек и одной контрольной пробы (10), отобранной за пределами участка. Эксперименты проводили при восточном ветре (скорость=10-12 м/с) и температуре воздуха +14°С. Перед обработкой участка проводили отбор 10 проб (серия 1). После отбора проб участок обрабатывали водным раствором НДМГ (в расчете 10 мл на 10 л воды). Затем с репперных точек осуществляли отбор 9 проб почвы (серия 2).

Далее участок вскапывали, обрабатывали раствором азотной кислоты концентрацией 4,9 мас.% в количестве 20 л. Уровень загрязнения почвы соответствовал предельно-допустимому уровню НДМГ для почвы, равному 0,1 мг/кг.

В таблице 2 представлены результаты нейтрализации грунта, загрязненного НДМГ, с помощью пероксида водорода и/ или азотной кислоты на участке загрязненном НДМГ. Участок обрабатывали сначала пероксидом водорода, затем водным раствором азотной кислоты. Почву перекапывали и через один час отбирали на анализ НДМГ.

Ниже представлена схема участка с координатами и точками отбора проб (х - №№1-10).

Таблица 1
Результаты нейтрализации участка почвы, загрязненного НДМГ, с помощью азотной кислоты
№ точки отбора	Определяемые показатели	Количество НДМГ в почве, мг/кг	Количество НДМГ в почве после обработки азотной кислотой
		до обработки
1.	НДМГ	0,10	0,0
2.	-<-	0,12	0,0
3.	-<-	0,12	0,0
4.	-<-	0,14	0,0
5.	-<-	0,13	0,0
6.	-<-	0,10	0,0
7.	-<-	0,00	-
8.	-<-	0,04	0,0
9.	-<-	0,025	0,0
10.	-<-	0,00	-
11.	-<	0,14 X	0,0
12.	-<-	0,14 XX	0,1
Примечание: обработку НДМГ и нейтрализацию азотной кислотой участка отбора пробы №10 не проводили X обработку проводили 6%-ной азотной кислотой(пример №11) XX обработку проводили 3,5%-ной азотной кислотой (пример №12)

Таблица 2
Результаты нейтрализации грунта, загрязненного НДМГ, с помощью пероксида водорода и/или азотной кислоты
№ точка отбора проб	Исходное количество НДМГ в грунте, мг/кг	Концентрация реагента в используемом водном растворе, % мас.		Расход водного раствора, л/м2	Степень превращения НДМГ, % мас.
		H2O2	HNO3
1.	1,5	5	5	3/1	100,0
2.	1,5	10	10	3/1	100,0
3.	1,5	3	3	3/1	71,5
4.	0,5	5	5	3/1	100,0
5.	0,5	10	10	3/1	100,0
6.	0,5	3	3	3/1	83,4
7.	3,0	5	5	3/1	95,6
8.	3,0	10	10	3/1	100,0
9.	3,0	3	3	3/1	56,4
10.Обработку НДМГ и нейтрализацию пероксидом водорода и азотной кислотой не проводили

Схема участка

Как видно из таблиц 1 и 2, после нейтрализации пероксидом водорода и азотной кислотой содержание НДМГ в пробах почвы значительно снижается или практически отсутствует.

Пример 2. Нейтрализация водных растворов

В таблице 3 представлены результаты нейтрализации водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок азотной кислоты и пероксида водорода в течение различных промежутков времени. Из таблицы 3 следует, что при нейтрализации водных растворов, содержащих НДМГ, в течение 24 часов и более разложение его протекает на 100%.

В таблице 4 представлены результаты нейтрализации водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок пероксида водорода и/или азотной кислоты. Растворы азотной кислоты готовили из реактивной 56%-ной концентрированной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода. Использованные растворы содержат на 5,4 массовых долей (в расчете на 100%-ную азотную кислоту) кислоты 94,6 массовых долей воды. Аналогично, на 5 массовых долей пероксида водорода (в расчете на 100%-ный пероксид водорода) приходится 95 массовых долей воды.

Таблица 3
Нейтрализация водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок азотной кислоты и пероксида водорода.
№ п/п	Концентрация детокси канта	Номер раствора	Время выдержжки, ч	Исходное количество НДМГ, мг/л	Количество НДМГ после обработки, мг/л	Степень превращения НДМГ %
1.	5% HNO3	1	1	0,10	0,0	100,0
2.	5,4% HNO3	1	72	0,16	0,0	100,0
3.	5,4% HNO3	1	72	12,98	7,6	41,50
4.	5,4% HNO3	1	192	12,84	0,0	100,0
5.	5,4% HNO3	2	72	5,89	4,51	23,40
6.	5,0% Н2O2	1	1	0,10	0,00	100,0
7.	5,0% Н2О 2	2	24	5,26	3,51	33,20
8.	5,0% Н 2O2	2	24	6,67	0,00	100,0
9.	5,0% Н2O2	2	24	6,22	0,00	100,0
10.	5,0% Н2O 2	2	48	5,78	0,00	100,0
11.	5,0% Н 2O2	2	48	6,43	0,00	100,0
12.	5,0% Н2O2	1	96	15,64	11,01	100,0
13.	3,0% Н2O 2	1	1	4,50	4,50	0,0
14.	6,0% Н 2O2	1	1	4,50	0,0	100,0

Раствор №2 стабилизирован 0,01 М серной кислотой

Таблица 4
Нейтрализация водных растворов, содержащих НДМГ, в присутствии добавок пероксида водорода и/или азотной кислоты
№ точки отбора проб	Концентрация реагента-детоксиканта в растворе %мас.		Время выдержки, после смешивания двух реактивов, ч	Исходное количество НДМГ, мг/л	Количество НДМГ после обработки, мг/л	Степень превращения НДМГ, %
	Пероксид водорода	Азотная кислота
1	5	5	1,0	5,0	0,0	100,0
	5	5	1,0	25,0	0,0	100,0
	5	5	1,0	50,0	0,0	100,0
2	3	3	1,0	5,0	4,25	25,0
			1,0	25,0	20,11	19,6
			1,0	50,0	42,70	14,6
3	10	10	1,0	5,0	0,0	100,0
			1,0	25,0	0,0	100,0
			1,0	50,0	0,0	100,0
4	5	-	1,0	25,0	12,5	50,0
	-	5	1,0	25,0	19,1	23,6
5	3	-	1,0	25,0	20,1	19,6
	-	3	1,0	25,0	22,4	10,4
6	10	-	1,0	25,0	18,7	25,2
	-	10	1,0	25,0	14,3	42,8
7	5	5	0,5	5,0	0,53	89,4
	5	5	1,0	50,0	27,8	44,4
8	1	1	1,0	5,0	4,1	18,0
	15	15	0,5	50,0	0,0	100,0
9	15	15	0,5	30,0	0,0	100,0
	15	-	-	50,0	4,9	90,2
10	-	15	0,5	50,0	26,1	47,8

Такие высокие показатели проявил и пероксид водорода. При этом следует отметить, что концентрацию реагентов следует поддерживаться на уровне 5 мас.% по отношению к раствору. В случае увеличения концентрации окислителя (азотной кислоты и пероксида водорода) происходит образование композиции, обладающей взрыво- и пожароопасными свойствами. Количество нейтрализатора следует поддерживать с помощью дополнительных свежих добавок его на исходном уровне. В таблице №5 показана низкая способность тех растворов азотной кислоты, где исходная концентрация окислителя поддерживалась на исходном уровне ниже 5 мас.% (порядка 2-3 мас.%). Данные, приведенные в таблице №6, свидетельствуют о снижении почти на порядок концентрации НДМГ при использовании 5%-ных растворов, по сравнению с 2%-ными растворами азотной кислоты. Из представленных экспериментальных данных следует, что предложенный способ детоксикации позволяет очищать от НДМГ как участки почв, так и водные среды.

Таблица 5
Изменение концентрации НДМГ растворов, подвергнутых детоксикации с помощью 5%-ных растворов Н2О 2.
№ растворов	Изменение концентрации мл/л				НДМГ во времени,
	9 суток		11 суток		12 суток
Р-р №2	2,51		2,3		2,05
Р-р№1	9,02		8,4		8,2
Таблица 6
Изменение концентрации НДМГ в водных растворах азотной кислоты различной концентрации в течение 24 часов.
		Исходная концентрация НДМГ, мг/л		После обработки 2% азотной кислотой		После обработки 5% азотной кислотой
Содержание НДМГ, мг/л (%)		0,217 (100,0)		0,162 (75,1)		0,031 (14,8)