способ определения фракционного состава жидких нефтепродуктов посредством экспресс-перегонки (варианты) и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ определения фракционного состава жидких нефтепродуктов посредством экспресс-перегонки, заключающийся в том, что

анализируемый образец объемом V_исх 5-15 мл вводят в перегонную колбу, снабженную капилляром для выхода паров, направляемых в конденсатор, которую нагревают снизу с интенсивностью, соответствующей природе анализируемого образца и обеспечивающей его постепенное испарение;

осуществляют непрерывное измерение давления паровой фазы Р в перегонной колбе и непрерывное измерение истинных значений температуры образца T в жидкой фазе с построением кривых, представляющих зависимости изменения Р и T от времени ₁, а также гидростатическим методом с помощью продувки фиксированных объемов стандартного и анализируемого образцов измеряют исходную плотность жидкого анализируемого образца

на основе вычисления

путем измерения истинного значения температуры в жидкой фазе в моменты времени, когда в начале перегонки и

в конце перегонки, устанавливают соответственно температуру начала кипения Т_HK и температуру конца кипения Т _KK;

устанавливают расчетную зависимость плотности паров _П от температуры методом итераций, для чего вычисляют с последующим разложением на составляющие в соответствии с выражением

где Q - расход паров;

разбивают диапазон температур от Т_НК до Т_КК на участки, на каждом из которых аппроксимируют линейной зависимостью, а затем интегрируют, принимая в первом приближении на конце последнего участка

устанавливают истинную зависимость _П(T) плотности паров от температуры методом итераций, для чего определяют расчетный вес G_расч анализируемого образца в соответствии с выражением

где _K - время, соответствующее Т_КК,

сравнивают G_расч с исходным весом G_исх анализируемого образца, который определяют по формуле при этом, если G_расчG _исх, задают новое значение повторяя процедуру вычисления до тех пор, пока G_расч G _исх;

находят средний молекулярный вес фракций анализируемого образца, испаряемых при температуре Т, по формуле М(Т)=22,4× _П(T);

устанавливают объемную долю перегнанного образца, прошедшего через капилляр, соответствующую текущему значению температуры T, по формуле

где n - эмпирическая величина,

а также молярную долю перегнанного образца, прошедшего через капилляр, соответствующую текущему значению температуры Т, по формуле

пересчитывают объемную и молярную доли перегнанного образца, прошедшего через капилляр соответственно в объемную и молярную доли с учетом продукта, находящегося в перегонной колбе в парах, в соответствии с выражениями _V(T)= _VK(T)+(1- _VK(Т)) где _VK(T) - объемная доля продукта, находящегося в перегонной колбе в паровой фазе при температуре T, и _M(T)= _MK(T)+(1- _MK(Т)) где _MK(T) - молярная доля продукта, находящегося в перегонной колбе в паровой фазе при температуре Т;

определяют параметры а и k кривой постепенной перегонки, описываемой выражением

где (T) - объемная или молярная доля, соответствующая текущему значению Т,

которые рассчитывают по уравнению

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для компаундированных нефтепродуктов анализируют зависимость от начала до конца кипения в том случае, если существует, по меньшей мере, одна точка, где кривую постепенной перегонки разбивают на зоны до и после одной указанной точки, в каждой из которых кривая постепенной перегонки является монотонной, а параметры данной кривой определяют для каждой из зон, принимая, что температура начала кипения в каждой последующей зоне равна температуре конца кипения в предыдущей зоне.

3. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что интенсивность нагрева выбирают такой, чтобы время перегонки составляло от 2 до 10 мин.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что истинные значения температур Т в жидкой фазе пересчитывают в значения Т^ГОСТ, которые связаны с ними соотношением

T^ГОСТ-T=,

где - функция, величина которой изменяется в зависимости от величины Т, лежащей в пределах от Т_НК до Т_KK.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что T^ГОСТ соответствует норме ГОСТ-2177-82, а определяют по формуле

где T=Т _KK-Т_HK, d, a₁, b₁ - эмпирические коэффициенты.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что по кривой постепенной перегонки (ПП) _M(T), соответствующей колонне с одной тарелкой, в системе координат _M-Т строят кривую истинных температур кипения (ИТК), которая соответствует колонне с не менее чем пятнадцатью теоретическими тарелками, таким образом, чтобы площади, расположенные под кривыми ПП и ИТК, были равны между собой, а разницы площадей под кривыми ИТК и ПП до и после точки их пересечения по алгебраической величине также были равны между собой, причем принимают, что температура конца кипения Т_КК(ИТК) кривой ИТК равна температуре конца кипения Т_КК(ПП) кривой ПП, а температуру начала кипения T_HK(ИТК) кривой ИТК находят из уравнения

где Т _НК=Т_НК(ПП)-Т_НК(ИТК);

Т _ИТК=Т_KK(ИТК)Т_HK(ИТК);

S_ПП - площадь под кривой ПП от температуры начала кипения Т_НК(ПП) кривой ПП до Т_КК(ПП).

7. Способ определения фракционного состава жидких нефтепродуктов посредством экспресс перегонки, при котором

анализируемый образец объемом V_исх 5-15 мл вводят в перегонную колбу, которую нагревают снизу с интенсивностью, соответствующей природе анализируемого образца и обеспечивающей его постепенное испарение;

непрерывно измеряют истинные значения температуры образца в жидкой фазе с представлением кривой зависимости температуры Т от времени ₁, отличающийся тем, что на основе вычисления путем измерения истинного значения температуры в жидкой фазе в моменты времени, когда в начале перегонки и в конце перегонки, устанавливают соответственно температуру начала кипения T_HK и температуру конца кипения Т _KK;

находят параметры а и k кривой постепенной перегонки, описываемой выражением , где (T) - объемная доля перегнанного образца, соответствующая текущему значению температуры Т, , путем решения системы уравнений:

где ₁ - время наблюдения;

=1 соответствует температуре

=0 соответствует Т=Т_НК;

С_Ж - теплоемкость анализируемого образца;

q - теплота испарения анализируемого образца;

Т=Т _КК-Т_НК;

- температура, при которой максимальна;

находят параметры а и k, на основе которых получают зависимость (Т).

8. Способ определения фракционного состава жидких нефтепродуктов посредством экспресс-перегонки, заключающийся в том, что

жидкий легкий нефтепродукт-носитель (н), выкипающий при температуре ниже 300°С, подвергают последовательности операций в соответствии с п.1 для определения параметров а_н и k_н кривой постепенной перегонки нефтепродукта-носителя и построения этой кривой ;

смесь (см), содержащую 80-90% жидкого нефтепродукта-носителя и 10-20% тяжелого нефтепродукта (ТП), не менее 90% которой имеет температуру кипения ниже 360°С, подвергают последовательности операций в соответствии с п.1 для определения параметров a _см и k_см кривой постепенной перегонки смеси и построения этой кривой в той же системе координат, что и для нефтепродукта-носителя;

определяют координаты и точки пересечения построенных кривых и ;

определяют параметры a_ТП и k_ТП кривой постепенной перегонки тяжелого нефтепродукта, принимая, что температура конца кипения тяжелого нефтепродукта равна температуре конца кипения смеси , путем решения системы уравнений

где - доля носителя в смеси, i - см, н или ТП,

на основе которых получают кривую постепенной перегонки тяжелого нефтепродукта .

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что по кривой постепенной перегонки (ПП) , соответствующей колонне с одной тарелкой, в системе координат строят кривую истинных температур кипения (ИТК), которая соответствует колонне с не менее чем пятнадцатью теоретическими тарелками, таким образом, чтобы площади, расположенные под кривыми ПП и ИТК, были равны между собой, а разницы площадей под кривыми ИТК и ПП до и после точки их пересечения по алгебраической величине также были равны между собой, причем принимают, что температура конца кипения кривой ИТК равна температуре конца кипения кривой ПП, а температуру начала кипения кривой ИТК находят из уравнения

- площадь под кривой ПП от температуры начала кипения кривой ПП до .

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что в качестве легкого жидкого нефтепродукта-носителя используют керосин и/или другой жидкий нефтепродукт, выкипающий до 300°С, растворимый в тяжелом нефтепродукте.

11. Устройство для определения фракционного состава жидких нефтепродуктов посредством экспресс перегонки, содержащее

перегонную колбу, позволяющую поместить в нее от 5 до 15 мл анализируемого образца, снабженную пробкой в верхней части, а также пароотводной трубкой, с капилляром, который расположен в горячей зоне на уровне входа во внутреннюю часть пароотводной трубки, служащую для выхода паров в воздушный конденсатор-холодильник; при этом капилляр может быть, как фиксированным, так и съемным;

устройство нагрева под перегонной колбой с регулируемой интенсивностью нагрева;

безынерционный термоизмеритель, расположенный в сквозном отверстии пробки с возможностью непрерывного измерения истинных значений температуры образца;

приспособление для непрерывного измерения давления паровой фазы в перегонной колбе, включающее тензодатчик для измерения давления, который соединен с внутренней частью перегонной колбы посредством сквозных каналов в пробке, продуваемых от микрокомпрессора;

средства приема, преобразования и обработки сигналов от термоизмерителя и тензодатчика для измерения давления,

устройство выполнено в виде единого портативного моноблока.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что перегонная колба, окруженная изоляционным чехлом, является съемной или фиксированной, а пробка имеет скос от пароотводной трубки и длину, исключающую образование под ней застойной зоны.

13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что оно содержит узел измерения плотности анализируемого образца пьезометрическим методом, связанный с тензодатчиком для измерения перепада давления, импульсные линии к которому продуваются от микрокомпрессора.

14. Устройство по пп.11 и 12, отличающееся тем, что перегонная колба имеет изнутри антисорбционное покрытие и является стеклянной или металлической.

15. Устройство по любому из пп.11-14, отличающееся тем, что перегонная колба является шарообразной или конической.

16. Устройство по любому из пп.11-15, отличающееся тем, что для измерения истинных температур кипения образца чувствительный элемент термоизмерителя диаметром менее 2 мм расположен на расстоянии до 4 мм от дна колбы.

17. Устройство по любому из пп.11-16, отличающееся тем, что нагреватель перегонной колбы выполнен с возможностью плавного многоступенчатого или одноступенчатого нагрева и располагается таким образом, чтобы исключить перегрев паров испаряющегося нефтепродукта.

18. Устройство по любому из пп.11-17, отличающееся тем, что средством обработки сигналов является встроенный или выносной компьютер.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение предназначено для определения фракционного состава жидких нефтепродуктов посредством экспресс-перегонки. Оно может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности, а также при транспортировке и хранении нефти и нефтепродуктов. Кроме того, оно может быть использовано в смежных и зависимых отраслях промышленности, в различных государственных и частных предприятиях.

Выкипаемость или более точно: плато температур выкипания различных фракций в составе нефтепродуктов соответствует основным характеристикам, позволяющим характеризовать эти продукты. Они зависят от молекулярной массы и химического строения этих фракций.

В настоящее время выкипаемость нефтепродуктов является основным способом определения с помощью физического теста эмпирического определения по стандартам. в частности по нормам ASTM, ГОСТ, которые широко известны специалистам.

Например, раздел норм ASTM D86 (ГОСТ-2177-82) [1, 2] позволяет определять выкипаемость легких нефтепродуктов, имеющих температуру кипения ниже 400°С. тогда как в соответствии с нормами ASTM D1160 и ASTM D2892 [3, 4] возможно точное установление летучести тяжелых нефтепродуктов, имеющих более высокие температуры кипения и их ИТК. В последнем случае иногда бывает необходимо прибегнуть к постепенной перегонке при разряжении для снижения температуры выкипания анализируемых продуктов и предотвращения их разложения. Известно множество приборов разных поколений, приспособленных к этим нормам. Схематично они работают приблизительно следующим образом:

- вводят пробу для анализа в перегонную колбу, снабженную пароотводной трубкой и закрытую пробкой с термометром;

- соединяют пароотводную трубку и трубку конденсатора, объединенные с действующей системой охлаждения, снабженной выходным отверстием, ниже которого расположена градуированная пробирка-приемник;

- нагревают колбу в условиях, обеспечивающих постепенное выкипание образца и сбор образовавшихся паров после их конденсации в пробирке-приемнике;

- фиксируют температуру паров, находящихся в перегонной колбе, для соответствующих объемов собранного конденсата в пробирке-приемнике:

- строится кривая зависимости соответствующей объемной процентной доли собранной пробы, как функция температуры, и контролируется изменение закономерности этой кривой, которая характеризует анализируемую пробу. Это соответствует ее подробному фракционному составу.

Фиксирование регистрируемых температур, работающих согласно нормам стандарта, не соответствует реальным температурам кипения, но может соответствовать эмпирическим температурам, принимая во внимание условия испытаний, в частности инерционность используемого термометра.

Те приборы, которые в настоящее время используются всеми специалистами для характеристики фракционного состава светлых нефтепродуктов по методу ASTM D86 (ГОСТ-2177-82), позволяют добиваться надежных результатов с удовлетворительной воспроизводимостью, характеризующей анализируемую пробу, но имеют ряд недостатков. В частности, они громоздки и имеют большой вес. Кроме того, объем необходимой пробы для осуществления теста достаточно велик (в пределах 100 мл) и продолжительность каждого из них не менее 45 минут. Приборы для осуществления методов ASTM D1160 и ASTM D2892 еще более громоздки и время анализа нефтепродукта еще более продолжительное.

Для преодоления этих недостатков, согласно публикации [5] исследователи из Полоцкого государственного университета предложили способ и устройство, позволяющие устанавливать характеристики постепенной перегонки жидких нефтепродуктов посредством физических приемов в течение около 10 минут при ограниченном объеме анализируемой пробы (в пределах от 5 до 15 мл).

Другим преимуществом этого способа и устройства является то, что характеристики анализируемых продуктов напрямую определяются посредством измерения температуры и давления, и, следовательно, нет необходимости замерять объем конденсата, собираемого в приемник.

Соответствующее вышеназванной публикации устройство включает схематично перегонную колбу, объединенную с нагревательным элементом, которая снабжена капилляром на уровне пароотводной трубки и закрыта пробкой, снабженной одной термопарой, которая погружена в кипящую жидкость, и импульсом к дифференциальному измерителю давления в процессе постепенной перегонки. Это устройство реализует способ, основанный на частном алгоритме, который позволяет рассчитывать стандартную температуру паров пробы, используя температуру жидкой фазы в перегонной колбе и подъем в ней давления при наличии капилляра.

Этот метод определения характеристик постепенной перегонки нефтепродуктов имеет ряд преимуществ:

- время постепенной перегонки сокращается в 5-10 раз;

- сходимость (повторяемость результатов) увеличивается в несколько раз;

- аппаратурное оформление метода более простое и надежное;

- габариты и вес сокращаются в несколько раз.

Однако данный способ может применяться для определения характеристик постепенной перегонки жидких легких нефтепродуктов, имеющих температуру кипения ниже 400°С, и не может быть использован для определения характеристик постепенной перегонки тяжелых жидких нефтепродуктов, поскольку эксплуатация при температуре выше 400°С и атмосферном давлении повлечет за собой термическое разложение этих нефтепродуктов.

Этот способ не предусматривает также определение фракционного состава по методу ИТК на основе данных простой постепенной перегонки.

Более развитым является совместный патент специалистов Полоцкого госуниверситета и фирмы ISL (Франция) [6], т.к. он охватывает также анализ тяжелых жидких нефтепродуктов (выкипающих при температуре выше 400°С) и определение фракционного состава по методу четкой ректификации (ИТК) по данным простой постепенной перегонки.

Однако оба вышерассмотренных метода обладают некоторыми недостатками:

1) При вычислении доли отгона по давлению паров для расчета их плотности используется эмпирическое уравнение Воинова: которое справедливо лишь для определенного класса углеводородов. В реальных условиях, где класс углеводородов неизвестен, использование этого уравнения приводит к определенным ошибкам. Плотность жидкого нефтепродукта также учитывается по неточной эмпирической формуле.

2) Оба вышеперечисленных метода предусматривают использование математической модели простой постепенной перегонки [7]: где .

Т_НК - температура начала кипения, Т_КК - температура конца кипения. Однако эта математическая модель применима в случае монотонных кривых фракционной разгонки. В случае компаундированных нефтепродуктов кривая постепенной перегонки может описываться двумя и более монотонными кривыми постепенной перегонки со своими характеристиками: а, k, Т _НК, Т_КК.

3) Использование математической модели постепенной перегонки позволяет построить зависимость от безразмерной температуры , если кроме Т_НК, Т_КК, Т известны параметры математической модели а и k. С этой целью используются измерения Т и Р в ходе перегонки. Однако параметры математической модели а и k могут быть определены и без использования данных по давлению, что может упростить и повысить надежность компьютерной системы.

4) Определенную дополнительную погрешность может вносить излишне эмпирический алгоритм пересчета температуры кипения нефтепродукта к стандарту.

5) Заявителям не известны способы определения плотности паров и молекулярного веса в ходе постепенной перегонки, которые важны для многих физико-химических расчетов на основе постепенной перегонки нефтепродуктов. Это не позволяет использовать известные методы и приборы в качестве прототипа заявленных способов и устройства, назначением которых является определение фракционного состава жидких нефтепродуктов с попутным нахождением молекулярного веса фракций посредством экспресс-перегонки.

Все вышеперечисленные недостатки известных технических решений снижают эффективность и воспроизводимость определения фракционного состава нефтепродуктов. В отдельных случаях результаты выходят за пределы требований ГОСТ.

Задача, решаемая группой заявленных объектов, заключается в обеспечении возможности избежать указанных недостатков с достижением высокой эффективности и воспроизводимости определения фракционного состава.

Заявленные способы определения фракционного состава жидких нефтепродуктов позволяют избежать этого.

Высокая воспроизводимость заявленных способов достигается также за счет использования устройства для их осуществления, в котором:

- имеется нагреватель, характеристики и расположение которого позволяют исключить перегрев паров нефтепродукта,

- предусмотрена особая конструкция перегонной колбы в верхней части, исключающая образование застойных зон и конденсации паров нефтепродукта,

- имеется защитный экран вокруг перегонной колбы, изолирующий ее от влияния температуры окружающей среды, снижающий теплопотери и облегчающий работу нагревателя,

- имеется устройство для осуществления замера средней плотности жидкого нефтепродукта.

В заявленном устройстве малоинерционная термопара для измерения температуры в жидкости преимущественно расположена на расстоянии не более 4 мм от дна перегонной колбы.

Сущность заявленного способа определения фракционного состава легких жидких нефтепродуктов в процессе экспресс-перегонки заключается в том, что:

- анализируемый образец объемом V_ucx 5-15 мл вводят в перегонную колбу, снабженную капилляром для выхода паров, направляемых в конденсатор, которую нагревают снизу с интенсивностью, соответствующей природе анализируемого образца и обеспечивающей его постепенное испарение;

- осуществляют непрерывное измерение давления паровой фазы Р в перегонной колбе, непрерывное измерение истинных значений температуры образца Т в жидкой фазе, с построением кривых, представляющих зависимости изменения Р и Т от времени ₁, а также гидростатическим методом с помощью продувки фиксированных объемов стандартного и анализируемого образцов, измеряют исходную плотность, жидкого анализируемого образца - ;

- на основе вычисления ; путем измерения истинного значения температуры в жидкой фазе в моменты времени, когда в начале перегонки и в конце перегонки устанавливают соответственно температуру начала кипения в жидкой фазе Т_НК и температуру конца кипения Т_КК;

- устанавливают расчетную зависимость плотности паров _П от температуры методом итераций, для чего вычисляют с последующим разложением на составляющие в соответствии с выражением где

Q - расход паров, являющийся известной функцией температуры;

- разбивают диапазон температур от Т_НК до Т _КК на участки, на каждом из которых аппроксимируют линейной зависимостью, а затем интегрируют по участкам, принимая в первом приближении на конце последнего участка ;

- устанавливают истинную зависимость _П(Т) плотности паров от температуры методом итераций, для чего определяют расчетный вес G_расч анализируемого образца в соответствии с выражением , где _K - время, соответствующее Т_КК;

- сравнивают G_расч и G_исх анализируемого образца, который определяют по формуле , при этом, если G_расчG _исх, задают новое значение , повторяя процедуру вычисления до тех пор, пока G_расч G _исх;

- находят средний молекулярный вес фракций анализируемого образца, испаряемых при температуре Т, по формуле М(Т)=22,4× _П(Т);

- устанавливают объемную долю перегнанного образца, прошедшего через капилляр, соответствующую текущему значению температуры Т, по формуле:

, где n - эмпирическая величина, а также молярную долю перегнанного образца, прошедшего через капилляр, соответствующую текущему значению температуры T, по формуле: ;

- пересчитывают объемную и молярную доли перегнанного образца, прошедшего через капилляр, соответственно в объемную , молярную доли с учетом продукта, находящегося в перегонной колбе в парах, в соответствии с выражениями _V(T)= _VK(T)+(1- _VK(Т)) и _M(T)= _MK(T)+(1- _MK(Т)) , где

_VK(T) - объемная доля продукта, находящегося в перегонной колбе в паровой фазе при температуре Т,

_MK(T) - молярная доля продукта, находящегося в перегонной колбе в паровой фазе при температуре, причем вид зависимостей _VK(T) и _MK(T) устанавливают предварительно путем калибровки;

- определяют параметры а и k кривой постепенной перегонки, описываемой выражением где (T) - объемная или молярная доля, соответствующая текущему значению Т, которые рассчитывают по уравнению

Для компаундированных нефтепродуктов анализируют зависимость от начала до конца кипения в том случае, если существует, по меньшей мере, одна точка , где , кривую постепенной перегонки разбивают на зоны до и после одной указанной точки . В каждой из них кривая постепенной перегонки является монотонной, а параметры данной кривой определяют для каждой из зон, принимая, что температура начала кипения в каждой последующей зоне равна температуре конца кипения в предыдущей зоне.

Объемная доля может быть приведена к объемной доле согласно ГОСТ 2177-82 в соответствии с выражением где _VX(T) - доля продукта в конденсаторе стандартной установки при температуре T. При осуществлении способа интенсивность нагрева выбирают такой, чтобы время перегонки составляло от 2 до 10 минут.

Истинные значения температур Т могут быть пересчитаны в значения Т^ГОСТ, которые связаны с ними соотношением Т^ГОСТ-Т=, где - функция, величина которой изменяется в пределах от Т_НК до Т_КК.

В том случае, если Т^ГОСТ соответствуют норме ГОСТ-2177-82, функция может быть найдена по формуле , где T=Т _KK-Т_HK, а d, a₁, b₁ - эмпирические коэффициенты.

По кривой постепенной перегонки (ПП) _M(T), соответствующей колонне с одной тарелкой, в системе координат _M-T может быть построена кривая истинных температур кипения (ИТК), которая соответствует колонне с не менее чем пятнадцатью теоретическими тарелками, таким образом, чтобы площади, расположенные под кривыми ПП и ИТК, были равны между собой, а разницы площадей под кривыми ИТК и ПП до и после точки их пересечения по алгебраической величине также были равны между собой, причем принимают, что температура конца кипения Т_КК(ИТК) кривой ИТК равна температуре конца кипения Т_КК(ПП) кривой ПП, а температуру начала кипения Т_НК(ИТК) кривой ИТК находят из уравнения

где Т _НК=Т_НК(ПП)-Т_НК(ИТК),

Т _ИТК=Т_KK(ИТК)-Т_HK(ИТК),

S_ПП - площадь под кривой ПП от температуры начала кипения Т_НК(ПП) кривой ПП до Т_КК(ПП).

Сущность способа определения фракционного состава легких жидких нефтепродуктов, выкипающих до Т=400°С, посредством экспресс-перегонки, позволяющего упростить процедуру определения фракционного состава, заключается в том, что:

- анализируемый образец объемом V_исх 5-15 мл вводят в перегонную колбу, которую нагревают снизу с интенсивностью, соответствующей природе анализируемого образца и обеспечивающей его постепенное испарение;

- непрерывно измеряют истинные значения температуры образца в жидкой фазе с представлением кривой зависимости температуры T от времени ₁, при этом

- на основе вычисления путем измерения истинного значения температуры в жидкой фазе в моменты времени, когда начале перегонки и в конце перегонки, устанавливают соответственно температуру начала кипения Т_НК и температуру конца кипения Т _КК;

- находят параметры а и k кривой постепенной перегонки, описываемой выражением , где (T) - объемная доля перегнанного образца, соответствующая текущему значению температуры Т, , путем решения системы уравнений:

где ₁ - время наблюдения;

=1 соответствует температуре =0 соответствует Т=Т_НК, , С_Ж - теплоемкость анализируемого образца, q - теплота испарения анализируемого образца, Т=Т _КК-Т_НК, - температура, при которой максимальна, , на основе которых получают зависимость (T).

Сущность способа определения фракционного состава тяжелых жидких нефтепродуктов, выкипающих при температуре выше 400°С, заключается в том, что:

- жидкий легкий нефтепродукт-носитель (н), выкипающий при температуре ниже 300°С, подвергают последовательности операций в соответствии с п.1 для определения параметров а _н и k_н кривой постепенной перегонки нефтепродукта-носителя и построения этой кривой ;

- смесь (см), содержащую 80-90% жидкого нефтепродукта-носителя и 10-20% тяжелого нефтепродукта (ТП), не менее 90% которой имеет температуру кипения ниже 360°С, подвергают последовательности операций в соответствии с п.1 для определения параметров a _см и k_см кривой постепенной перегонки смеси и построения этой кривой в той же системе координат, что и для нефтепродукта-носителя;

- определяют координаты и точки пересечения построенных кривых и ;

- определяют параметры a_ТП и k_ТП кривой постепенной перегонки тяжелого нефтепродукта, принимая, что температура конца кипения тяжелого нефтепродукта равна температуре конца кипения смеси , путем решения системы уравнений:

,

и где - доля носителя в смеси.

, i - см, н или ТП, на основе которых получают кривую постепенной перегонки тяжелого нефтепродукта .

По кривой постепенной перегонки (ПП) , соответствующей колонне с одной тарелкой, в системе координат может быть построена кривая истинных температур кипения (ИТК), которая соответствует колонне с не менее чем пятнадцатью теоретическими тарелками, таким образом, чтобы площади, расположенные под кривыми ПП и ИТК, были равны между собой, а разницы площадей под кривыми ИТК и ПП до и после точки их пересечения по алгебраической величине также были равны между собой, причем принимают, что температура конца кипения кривой ИТК равна температуре конца кипения кривой ПП, а температуру начала кипения кривой ИТК находят из уравнения где ,

- площадь под кривой ПП от температуры начала кипения кривой ПП до В заявленном способе в качестве легкого жидкого нефтепродукта-носителя может быть использован керосин и/или другой жидкий нефтепродукт, выкипающий до 300°С, растворимый в тяжелом нефтепродукте.

Устройство для реализации заявленных способов содержит:

- окруженную изоляционным чехлом перегонную колбу с размерами, позволяющими поместить в нее от 5 до 15 мл анализируемого образца, снабженную в верхней части пробкой, а также пароотводной трубкой с расположенным в горячей зоне на уровне входа во внутреннюю часть пароотводной трубки капилляром для выхода паров, направляемых в конденсатор, при этом пробка имеет скос от пароотводной трубки к стенке горловины колбы и длину, исключающую образование под ней застойной зоны;

- устройство нагрева снизу перегонной колбы с регулируемой интенсивностью нагрева, расположенное так, чтобы исключить перегрев паров испаряющегося нефтепродукта;

- безынерционный термоизмеритель, расположенный в сквозном отверстии пробки с возможностью непрерывного измерения истинных значений температуры образца в жидкой фазе;

- приспособление для непрерывного измерения давления паровой фазы в перегонной колбе, включающее тензодатчик для измерения давления, соединенный с внутренней частью перегонной колбы посредством сквозных каналов в пробке, продуваемых от микрокомпрессора;

- средства приема, преобразования и обработки сигналов от термоизмерителя и тензодатчика для измерения давления;

- устройство для измерения плотности анализируемого образца, связанное с тензодатчиком для измерения давления, импульсные линии к которому продуваются от микрокомпрессора.

При этом перегонная колба может быть съемной или фиксированной, может иметь антисорбционное покрытие изнутри и являться стеклянной или металлической, шарообразной или конической.

Капилляр в заявленном устройстве может быть фиксированным или съемным, а конденсатор - воздушным конденсатором-холодильником.

В заявленном устройстве чувствительный элемент термоизмерителя преимущественно располагается на расстоянии не более 4 мм от дна колбы.

Нагреватель может быть выполнен с возможностью плавного многоступенчатого или одноступенчатого нагрева.

Средством обработки сигналов заявленного устройства может служить встроенный или выносной компьютер, а само устройство может быть выполнено в виде единого портативного моноблока.

Вышеописанная характеристика устройства и заявленные способы определения фракционного состава позволяют добиться высокой сходимости (повторяемости) и воспроизводимости, значительного сокращения массы и габаритов аппарата при высокой скорости анализа любых нефтепродуктов на любой местности.

Для пояснения заявленного изобретения служат фигуры, где на:

фиг.1 представлена схема устройства по заявленному способу;

фиг.2 представлена схема измерения плотности жидкого нефтепродукта;

фиг.3 представлен график изменения давления в колбе в ходе постепенной перегонки бензина;

фиг.4 представлен график изменения операторов в ходе постепенной перегонки бензина;

фиг.5 представлен график изменения плотности паров бензина в ходе постепенной перегонки;

фиг.6 представлена кривая постепенной перегонки бензина с немонотонными характеристиками ;

фиг.7 представлена кривая зависимости приведенного максимального отклонения от параметра «а»;

фиг.8 представлен график зависимости приведенного отклонения от Т'×10^-1 при перегонке бензинов;

фиг.9 представлен график диагностики фракционной разгонки бензина.

На фиг.1 и фиг.2 видны признаки, отличающие заявленное устройство от известных, а именно - исключение застойной зоны в перегонной колбе, наличие изоляционного чехла, исключение замера температуры в паровой фазе, строгое расположение малоинерционной термопары в жидкой фазе и нагревателя, наличие сорбционною очистителя на выбросах, применение устройства для замера плотности жидкости.

В соответствии с названными характеристиками для реализации теста пользователь вводит в перегонную колбу примерно 10 мл пробы для анализа, например, с помощью шприца, затем закрывает ее пробкой и включает нужную для данного типа продукта интенсивность (ступень) нагрева.

Средства приема сигналов автоматически осуществляют прием электросигналов от термопары, при помощи которой измеряется температура в жидкой фазе анализируемой пробы, и тензодатчика для измерения давления. Постепенная перегонка образца начинается.

В процессе постепенной перегонки осуществляется непрерывная передача сигналов от различных измерителей к средствам приема, преобразования и обработки сигналов, а с помощью специальных программ осуществляется автоматическое построение кривых постепенной перегонки и их отображение на экране в течение около 5 минут.

Заявленное устройство (см. фиг.1) включает колбу для постепенной перегонки 1. снабженную боковой пароотводящей трубкой 15, которая имеет объем для размещения до 15 мл анализируемой пробы.

Под колбой 1 располагается нагреватель 2 с регулятором ступенчатого (плавного) или одноступенчатого нагрева с помощью сопротивления нагрева. Сверху колба герметично закрыта съемной пробкой 3, через которую можно ввести пробу для анализа, в частности, с помощью шприца. Пробка занимает всю застойную верхнюю зону колбы и имеет скос от капилляра к стенке.

Безынерционный измеритель температуры 4, диаметр которого может быть 1 мм, введен в перегонную колбу 1 с помощью канала, проходящего через пробку 3, и погружен в анализируемую жидкость, что позволяет непрерывно измерять реальные показания температуры в этом образце в процессе постепенной перегонки в жидкой фазе.

Устройство снабжено также средством непрерывного измерения давления в верхней части перегонной колбы 1. Оно включает измеритель перепада давления (тензодатчик) 10, который связан с внутренней частью перегонной колбы 1 посредством гибких шлангов, которые проходят через продуваемое от микрокомпрессора отверстие в пробке 3, а также расположенный перед капилляром 6, в горячей зоне, введенным с внутренней стороны пароотводной трубки 15 перегонной колбы 1 таким образом, что образующиеся пары образца в ходе постепенной перегонки выходят наружу через этот капилляр. В случае работы по упрощенной методике (без измерения давления) колба может и не включать капилляра.

Колба заключена в изоляционный колпак 14, который защищает систему перегонки от влияния окружающей среды и снижает теплопотери.

Выход из перегонной колбы 1 на уровне входа в пароотводную трубку 15 соединен с противоположным концом воздушного холодильника 5, позволяющим конденсировать пары выходящих из перегонной колбы 1, принимать конденсат в приемник 12, а пары адсорбировать в специальной адсорбционной насадке 13.

Конфигурация пароотводной трубки 15, перегонной колбы 1, капилляра 6 и копденсатора 5 выбраны таким образом, что конденсатор ввинчен в аппарат как его продолжение и предотвращает из него утечку на уровне выхода паров из перегонной колбы.

С другой стороны, канал, соединяющий измеритель дифференцированного давления (тензодатчик) и внутреннюю часть перегонной колбы 1, снабжен соединительным элементом 7, устанавливающим ограничение расхода в его внутренней части: на этом соединительном элементе (тройнике) имеется ответвление для вспомогательного штуцера, соединенного с микрокомпрессором 9 для продувки через патрубок легкого тока воздуха, позволяющего избежать того, чтобы, с одной стороны, передаваемые сигналы от тензодатчика 10 искажались при попадании конденсата в патрубок, а с другой стороны, расход воздуха регламентирован подбором капилляра таким образом, чтобы не искажать сигнала к тензодатчику.

Вентилятор 11 позволяет охлаждать перегонную колбу 1 после каждого теста.

Сигналы от измерителя дифференциального давления (тензодатчика) 10, а также от термопары 4 передаются к средствам приема, преобразования и обработки 8, которые преобразуют эти сигналы и отображают их на дисплее компьютера в качестве кривых постепенной перегонки.

Для измерения плотности жидкости используется измеритель дифференциального давления - тензодатчик 10 и схема продувки импульсной линии от микрокомпрессора (фиг.1, 2). На схеме измерения плотности жидкого нефтепродукта (фиг.2) МК - микрокомпрессор, ТД - тензодатчик и ВП - вторичный прибор.

Преимущество заявленных способов и устройства, представленных в изобретении, доказывается в опытах, результаты которых собраны ниже.

Пример 1. Измерение плотности жидкости и пара нефтепродукта.

Исходную плотность жидкого нефтепродукта анализируют гидростатическим методом с помощью продувки импульсных линий от микрокомпрессора, погруженных на высоту Н в анализируемый продукт и эталон.

, где _Э - плотность эталона, Р - разница давлений при продувке столбов анализируемой жидкости и эталона высотой Н.

В качестве эталона используют керосин с плотностью 800 кг/м³. Помещают в стакан дизтопливо с высотой продуваемого слоя Н=0,1 м. В соседнем стакане располагается эталон - керосин с высотой продуваемого слоя Н=0,1 м. Давление продукта от дизтоплива и керосина поступает к тензодатчику. Плотность керосина _ЭТ=800 кг/м³. Замеренная разница давлений (см. фиг.3) с помощью дифференциального тензодатчика составляет 50 Па (5 кг/м²). Тогда плотность дизтоплива составляет:

Пример 2. Определение плотности паров бензина при постепенной перегонке.

Плотность паров бензина определяют согласно алгоритму, описанному выше. По данным постепенной перегонки имеем зависимость Р=f(T). По данным постепенной перегонки строят зависимость (см. фиг.3): , где Р - давление на тензодатчике; Т - температура в жидкой фазе.

Как видно на фиг.3, оператор начинается в положительной области, пересекает ось Т и заканчивается в отрицательной области. Далее начинают процедуру разложения оператора на составляющие, описанную в заявке, начиная с конца разгонки. Получив зависимость в первом приближении, задаваясь в этой точке оператором , согласно формуле Воинова используют итерационную процедуру (см. фиг.4). В данном случае оказалось достаточным 3-х операций Вычисляют плотность паров, используя уравнение: где А(Т) и В(Т) могут изменяться для различных участков, на которые разбивают диапазон температур от Т=Т_НК до Т=Т_КК. При этом двигаясь от точки пересечения, плотность на правом конце каждого линейного участка принимают за начало соседнего участка и т.д. Таким образом, двигаясь от участка к участку, получают характеристику изменения плотности на каждом участке (см. фиг.6) в первом приближении. Зная плотность по участкам в первом приближении, по данным P=f(T) находят Q=f(T).

Далее вычисляют расчетный вес пробы при перегонке: и сравнивают с весом исходной пробы , если G_расчG _исх, задают новое значение на правом конце кривой и процедуру подбора _п повторяют, пока не будет удовлетворена зависимость: .

На фиг.5 представлена полученная в данном примере зависимость _П=f(T). Далее эта зависимость используется при расчете доли отгона.

Пример 3. Идентификация немонотонной постепенной перегонки бензина.

На фиг.6 представлена немонотонная характеристика постепенной перегонки бензина. Такого типа немонотонные характеристики постепенной перегонки могут иметь место для компаундированных нефтепродуктов. В этом случае постепенная перегонка описывается модифицированной математической моделью: , где - точка, где монотонная кривая одной постепенной перегонки сменяется другой; а₁, k₁, а₂, k₂ - параметры постепенной перегонки для 2-х участков. Для определения параметров а₁, к₁, a₂, к ₂ при отработке экспериментальных данных используются уравнения: для участка от Т=Т_нк до : Для участка от до Т=Т_кк: где для участка от Т_нк до и для участка от до T=T_кк.

На фиг.6 представлено сравнение результатов эксперимента (точки) и их обработки (сплошная линия). Важно подчеркнуть, что ключом к обнаружению немонотонных кривых является анализ вдоль всей кривой постепенной перегонки в точке . резко изменяется.

Пример 4. Пересчет температур к стандартному методу.

На фиг.7 представлена зависимость максимального расхождения _max температур кипения, измеренных малоинерционной термопарой в жидкой фазе и конкретным стеклянным термометром, согласно ГОСТ 2177-82, для бензинов.

Как видно из фиг.7, все экспериментальные данные удовлетворительно описываются зависимостью: , где T=Т _кк-Т_нк, - показатель симметричности фракционной разгонки, d - эмпирический коэффициент, характерный для конкретного стандартного стеклянного термометра.

На фиг.8 представлена зависимость текущих значений для тех же бензинов от , где а₁, b₁ - эмпирические коэффициенты, характерные для конкретного стандартного термометра. Таким образом: .

Для определения необходима предварительная оценка характеристик датчика стандартного метода, с которым будет сравниваться компьютерная система. С этой целью производится предварительное сравнение стандартного метода и компьютерной системы на 3-4-х продуктах, имеющих различный фракционный состав. Аналогичным образом и были получены зависимости, представленные на фиг.7 и 8.

В таблице 1 представлены результаты расчета в зависимости от для конкретного случая перегонки бензина.

Таблица 1
T'=dT/d
42	0.151
70	0.42
100	0.659
150	0.8549
200	0.928
250	0.96

Зная коэффициенты d, a₁, b₁, по температуре постепенной перегонки T и T' рассчитывают и определяют T^ГОСТ.

Пример 5. Упрощенный вариант построения постепенной перегонки.

На фиг.9 представлена диагностика фракционной разгонки бензина, а именно: ход кривых изменения температуры и давления паров в ходе разгонки, а также и . В точке, где достигнет минимума в начале перегонки, определяется начало кипения (Т_НК), в точке, где достигнет максимума в конце перегонки, - конец кипения (Т _КК).

Таким образом, формируются все необходимые данные для вычисления

Для определения параметров а и k фракционной разгонки используются сечения:

1) =0 (Т=Т_НК)

2) =1

3) =t ( - максимальна)

В данном конкретном случае: Т_НК =60°С, Т_КК=192°С, Т=156°C, T=132°C,

Установлено по на фиг. ₁=0,3996, =0,6468,

а и k находим на основе совместного решения уравнений (1) и (2).

С учетом всех, ранее определенных исходных данных ( , T, T_KK - , , ), a и k, определенные совместным решением системы уравнений (1) и (2), составили:

а=1.0075

k=3.82

Эти результаты оказались близкими к тем, что получены при определении по уравнению: , где использовали данные для доли отгона , вычисленной на основе данных измерения давления в колбе перед капилляром.

Таким образом, в том случае если переход к молярным долям, определение плотности пара и жидкости не являются необходимыми, рассмотренная методика и пример позволяет иметь более простой анализатор фракционного состава нефтепродуктов, в котором отсутствует схема измерения давления с помощью тензодатчика. Это существенно повышает надежность и снижает себестоимость анализатора для случая определения фракционного состава (без определения молекулярного веса).

Пример 6. Построение ИТК по данным постепенной перегонки.

Таблица 2
M, %	T HK	10	20	30	40	50	60	70	80	90	TKK
T(ПП), °С	146	156	163	169	174	178	182	187	193	204	220
T (ИТК), °с	110	151	158	166	172	178	184	190	198	207	220

В таблице 2 приведены результаты построения кривой ИТК по данным постепенной перегонки (ПП) для керосина.

Как видно из таблицы 2 T_KK(ИТК)=Т_КК(ПП). Кривые ИТК и ПП в данном случае пересекаются в доле отгона ˜ 50%.

Т_КК(ИТК), найденная по уравнению, составляет - 110°С. Площади под кривыми ПП и ИТК равны между собой. Таким образом, по данным постепенной перегонки возможно построить кривую ИТК.

Пример 7. Определение характеристик перегонки нефти.

Результаты определения характеристик перегонки жидкого нефтепродукта (нефти), имеющего температуру кипения выше 400°С, представлены в таблицах 3 и 4. В таблице 3 представлены результаты разгонки носителя - керосина.

Таблица 3
	0(Т=ТНК)	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1(T=ТКК)
Т, °С	182,5	186,3	188	189,5	190,9	192,4	193,9	195,8	198,1	201,7	213,9

Для керосина характеристики постепенной перегонки составили:

а_Н=4,219

k_H=1,767.

В таблице 4 представлены результаты перегонки смеси керосина-носителя 90% объема (90,79 моль %) и 10% и нефти - 10% объема (9,21 моль %). При перегонке смеси доле отгона смеси 95% соответствовала температура 235,6°С, а при подборе по уравнению выявлено:

a_СМ=389

k_СМ=1,885

T_KK(CM)=500°C

Таблица 4
	0(Т=ТНК)	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1(Т-ТКК)
Т, °С	182,2	186,3	188,5	190,6	192,7	195,1	198,1	202	208	220,2	500

Точка пересечения кривых фракционных разгонок носителя и смеси имеют координаты -

Зная координаты точки пересечения, решая совместно уравнения, находим характеристики постепенной перегонки нефти a_ТП , k_ТП, Т_НК(ТП), T_KK(ТП).

a_ТП=1,326

k_ТП=2,594

Т _НК(ТП)=72°С

Т_КК(ТП)=500°C.

Характеристики перегонки нефти, рассчитанные на основе уравнений, представлены в таблице 5.

Таблица 5
	0(Т=ТНК)	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1(Т=ТКК)
Т, °С	72	190,2	219,5	240,1	257,8	274,4	291,1	309,2	330,9	361,6	500

Таким образом, можно определить фракционный состав высококипящего продукта (или заключительной его части) без использования сложной и трудоемкой процедуры разгонки под вакуумом.

Источники информации

1. ГОСТ 2177-82.

2. ASTM D86.

3. ASTM D1160.

4. ASTM D2892.

5. BY a 19980801 A, 30.03.2000.

6. FR 2815413, 19.04.2002.

7. Абаев Г.Н. и др. "Химическое и нефтегазовое машиностроение", №4, 1999 г., с.6-18.