катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана

Формула изобретения

1. Катализатор для получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации нормального гексана, содержащий сульфатированный диоксид циркония с добавками платины, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид алюминия, концентрация льюисовских кислотных центров на его поверхности составляет 220-250 мкмоль на грамм и он получен путем осаждения совместного гидроксида циркония-алюминия из азотно-кислых солей циркония и алюминия при рН 11,0-11,5 с последующим нанесением сульфата и прокалкой в токе воздуха при температуре 630-660°С и обработкой солями платины.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Pt 0,3-0,6; SO ₄ ^2- 3,0-9,0; Al₂O₃ 2,5-2,9; ZrO₂ 87,5-94,2.

3. Способ приготовления катализатора получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации нормального гексана на основе сульфатированного диоксида циркония с добавками платины, отличающийся тем, что его получают путем осаждения совместного гидроксида циркония-алюминия из азотно-кислых солей циркония и алюминия при рН 11,0-11,5 с последующим нанесением сульфата и прокалкой в токе воздуха при температуре 630-660°С, затем катализатор обрабатывают солями платины.

4. Способ получения изомеров гексана путем скелетной изомеризации гексана в газовой фазе в присутствии кислотного катализатора, содержащего сульфатированный диоксид циркония с добавками платины, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 и 2.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 180-230°С и давлении 1-30 атм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к экологически чистым способам получения изоалканов путем скелетной изомеризации линейных алканов в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Один из наиболее перспективных процессов повышения октанового числа моторных топлив - изомеризация легких бензинов, позволяющая из линейных углеводородов C ₅-C₈ с низким октановым числом (о.ч. 0-62) получать разветвленные изомеры с о.ч. 92-105. Доля процессов изомеризации в России составляет 0,2%, тогда как в США 5,6%. В связи с ограничением содержания ароматических соединений в бензинах рост продуктов изомеризации в товарных топливах в развитых странах планируется увеличить до 15%.

Самыми перспективными технологиями изомеризации парафинов являются разработки фирм UOP (США) и IFP (Франция), в которых используются хлорорганические соединения [Б.Домерг, Л.Ватрипон, Ж-Ф.Жоли, Р.Маттеус, Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия, 4 (2001) 15]. Хлорорганические соединения при попадании в атмосферу приводят к образованию диоксинов, веществ в 10⁵ раз более токсичных, чем синильная кислота, способных накапливаться и вызывать у человека образование раковых опухолей [В.С.Петросян, Природа, 2000, №2].

Поиск экологически чистых способов проведения процесса изомеризации легких бензинов, без использования галогенов, проводится в нескольких направлениях. Широко исследуются катализаторы на основе оксидов металлов, обработанных различными кислотными группами: сульфатами [K.Arata, H.Matsuhashi, M.Hino, H.Nakamura, Synthesis of solid superacids and their activityes for reactions of alkanes, Catal. Today, 81 (2003) 17. T.Lei, J.S.Xu, W.M.Hua, Z.Gao, New solid superacid catalysts for n-butane isomerization: Al ₂О₃ or SiO₂ supported sulfated zirconia, Appl. Catal. A:General 192 (2000) 181]; вольфраматами [S.Kuba, P.Lukinskas, R.K.Grasselli, B.C.Gates, H.Knozinger, J.Catal. 216 (2003) 353], а также катализаторы на основе солей гетерополикислот [N.Essayem, G.Coudurier, M.Fournier and Vedrine, Acidic and catalytic properties of Cs_xH_3-xPW₁₂O ₄₀ heteropolyacid compounds, Catal. Lett., 34 (1995) 223; N.Essayem, S.Kieger, G.Coudurier and Vedrine, Comparison of the reactivities of H₃PW₁₂O₄₀ and H₃SiW₁₂O₄₀ and their K⁺ , NH₄ ⁺ and Cs⁺ salts in liquid phase isobtane/butene alcylation.. Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 591].

Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония внедрены в промышленность [T.Kimura, Development of Pt/SO₄ ^2-/ZrO₂ catalyst for isomerization of light naphtha, Catal. Today 81 (2003) 57, S.A.Gembicki, New Solid Acid Based Breakthrough Technologies, Stud. Sur. Sci. Catal., 130 (2000) 147]. В связи с большой потребностью в изомерах для получения высокооктановых бензинов поиск новых более активных катализаторов изомеризации продолжается непрерывно [Пат. US 5036035, B 01 J 27/053, С 07 С 2/54, 30.07.1991; US 6495733, B 01 J 27/053, С 07 С 5/13, 17.12.2002; US 6448198, B 01 J 27/053, 10.09.2002; US 5629257, B 01 J 27/053, 13.05.1997; US 6706659, С 07 С 5/22, B 01 J 23/00, 13.03.2003].

Известно, что основным параметром, характеризующим активность суперкислотных катализаторов в реакции изомеризации алканов, является концентрация льюисовских кислотных центров [J. van Gestel, V.T.Nghiem, D.Guillaume, J.P.Gilson, J.C.Duchet, J.Catal. 212 (2002) 173, J.C.Duchet, D.Guillaume, A.Monnier, C.Dujardin, J.P.Gilson, J. van Gestel, G.Szabo, P.Nascimento, J.Catal. 198 (2001) 328]. Разработаны катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония с концентрацией льюисовских кислотных центров в диапазоне 90-120 мкмоль/г: D.J.Rosenberg and J.A.Anderson, On determination of acid site densities on sulfated oxides, Catal. Lett. 83 (2002) 59-90 мкмоль/г; E.A.Paukshtis, V.K.Duplyakin, V.P.Finevich, A.V.Lavrenov, V.L.Kirillov, L.I.Kuznetsova, V.A.Likholobov, B.S.Bal'zhmimaev, Stud. Sur. Sci. Catal., 130 (2000) 2543, - 100 мкмоль/г.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является сульфатированный циркониевый катализатор с концентрацией льюисовских кислотных центров 121 мкмоль/г [L.Zanibelli, A.Carati, C.Flego, R.Millini, New onestep synthesis of supported sulfated zirconia, Stud. Sur. Sci. Catal., 143 (2002) 813]. Катализатор представляет собой сульфатированный диоксид циркония с добавками платины, содержание оксида серы составляет 5,1 мас.%, платины 0,3 мас.%. Катализатор получают в одну стадию по золь-гель технологии путем перемешивания соединения циркония Zr(OC₃H₇)₄ и гидроксида тетрапропиламмония в пропиловом в течение 2-х ч, после чего к смеси добавляют серную кислоту и продолжают перемешивать 4 ч при комнатной температуре и 4 ч при температуре 60°С, затем образец сушат и прокаливают при 550°С в течение 5 ч. На прокаленный образец наносят платину, сушат и прокаливают при 550°С.

Недостатком указанного катализатора является низкая концентрация льюисовских кислотных центров (121 мкмоль) и, следовательно, его невысокая активность в реакции скелетной изомеризации алканов, что приводит к недостаточной эффективности процесса изомеризации гексана без использования галогенов в составе катализатора.

Задача, решаемая данным изобретением, - разработка новой каталитической системы на основе сульфатированного диоксида циркония, обладающей высокой каталитической активностью в процессе скелетной изомеризации гексана, что приводит к повышению эффективности процесса изомеризации гексана на катализаторах, не содержащих галогены.

Задача решается катализатором процесса получения изогексана путем изомеризации нормального гексана при температуре 180-230°С, который представляет собой сульфат, нанесенный на оксид циркония с добавками оксида алюминия и платины. Содержание сульфата в катализаторе составляет 3,0-9,0 мас.%, оксида алюминия 2,5-3,0 мас.%, платины 0,3-0,6 мас.%., ZrO₂ 87,5-94,2.

Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают нанесением по влагоемкости серной кислоты или солей серной кислоты на совместный гидроксид циркония-алюминия, осажденный из растворов азотнокислых солей аммиаком при рН 11-11,5. После нанесения образец сушат и прокаливают при температуре 630-660°С, после чего вводят платину путем нанесения по влагоемкости платинохлористоводородной кислоты. Высушенный образец прокаливают не выше 500°С в течение 3 ч, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0,5-1 мм загружают в реактор. Поверхность полученных образцов составляет 100-120 м²/г.

Задача также решается способом получения изогексанов путем изомеризации нормального гексана в газовой фазе при температуре 180-230°С, давлении 1-30 атм в присутствии катализатора, представляющего собой сульфат, нанесенный на оксид циркония с добавками оксида алюминия и платины. Содержание сульфата в катализаторе составляет 3,0-9,0 мас.%, оксида алюминия 2,5-3,0 мас.%, платины 0,3-0,6 мас.%.

Отличительным признаком предлагаемого способа изомеризации гексана является использование нового суперкислотного катализатора на основе сульфатированного диоксида циркония с добавками оксида алюминия и платины, концентрация льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора составляет 220-250 мкмоль·г. Содержание сульфата в катализаторе составляет 3,0-9,0 мас.%, оксида алюминия 2,5-3,0 мас.%, платины 0,3-0,6 мас.%, ZrO₂ 87,5-94,2.

Для определения кислотных характеристик поверхности катализаторов используют низкотемпературную адсорбцию молекулы-зонда СО. Порошок катализатора прессуют в виде таблеток весом 15-20 мг/см², причем для получения тонких таблеток образцы смешивают с BaF₂. Перед адсорбцией образцы восстанавливают водородом при 200°С, вакуумируют при этой же температуре, затем охлаждают до -173°С и с помощью дозировочного крана производят напуск в кювету малых доз СО. ИК спектры регистрируют на Фурье спектрометре Shimadzu FTER-8300 с разрешением 4 см^-1, число сканов 100. Концентрацию центров адсорбции измеряют из интенсивности полосы поглощения адсорбированного СО по формуле N=A/A ₀, где: - вес таблетки в г/см², - коэффициент интегрального поглощения, равный 0,8 см/мкмоль для полосы 2200-2190 см^-1, характеризующей льюисовские кислотные центры, 2,6 - для полосы 2175-2160 см^-1, характеризующей бренстедовские кислотные центры.

Процесс изомеризации гексана протекает по следующим реакциям:

n-С6 - нормальный гексан: С₆Н₁₄;

2МП - 2метилпентан: СН₃-СН(СН₃)-СН ₂-СН₂-СН₃;

3МП - 3метилпентан: СН₃-СН₂-СН(СН₃)-СН₂ -СН₃;

2,3 ДМБ - 2,3диметилбутан: СН₃ -СН(СН₃)-СН₂(СН₃)-СН₃ ;

2,2 ДМБ - 2,2диметилбутан: СН₃-(СН₃ )С(СН₃)-СН₂-СН₃.

Активность катализатора и эффективность процесса изомеризации в целом характеризуется двумя константами скоростей реакции:

- K₁ - константа скорости реакции изомеризации гексана в смесь изомеров 2МП+3МП+2,3ДМБ;

- К₂ - константа скорости реакции изомеризации смеси изомеров 2МП+3МП+2,3ДМБ в целевой продукт 2,2 диметилбутан.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Процесс изомеризации нормального гексана осуществляют следующим образом: гексан и водород в соотношении Н₂:гексан=2,1 пропускают через слой катализатора при давлении 3 атм и температуре 200°С. Продукты реакции конденсируются на выходе из реактора. Скорость подачи гексана составляет 4,7 ч^-1, конверсия гексана равна 65%.

Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой сульфат, нанесенный на оксид циркония с добавками оксида алюминия и платины. Состав катализатора приведен в таблице 1. Катализатор получают нанесением серной кислоты и платины на совместный гидроксид циркония-алюминия, осажденный из растворов азотнокислых солей аммиаком при рН 11. После нанесения серной кислоты образец сушат, прокаливают в токе воздуха при температуре 650°С и вводят платину путем нанесения по влагоемкости. Высушенный образец прокаливают при 500°С в течение 3 ч, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0,5-1,0 мм загружают в реактор. Количество льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора и его активность в реакции изомеризации гексана приведены в таблицах 1, 2.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0,6 мас.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но рН осаждения совместного гидроксида циркония-алюминия составляет 11,5.

Пример 4. Аналогично примеру 3, но содержание сульфата составляет 9,0 мас.%, а оксида алюминия 2,9 мас.%.

Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе скелетной изомеризации гексана, концентрация льюисовских кислотных центров суперкислотных катализаторах, не содержащих галогены, увеличивается в 2 и более раза по сравнению с известным способом. Использование предлагаемых катализаторов позволяет увеличить константы скорости скелетной изомеризации гексана в 4 (константа общей изомеризации гексана) и в 2,3 раза (константа получения целевого продукта - 2,2 диметилбутана).

Таблица 1 Состав катализаторов, рН осаждения и концентрация льюисовских и бренстедовских центров на сульфатированных циркониевых катализаторах
Примеры	Состав катализатора, мас.%	рН	N mkmol/g ЛКЦ	N mkmol/g БКЦ
1	0,3Pt/SO4 2-/Al 2O3/ZrO2 SO4 2-=6%; Al 2O3=2,5A	11	220	130
2	0,6Pt/SO 4 2-/Al2O 3/ZrO2 SO 4=6%; Al2O3 =2,5%	11	220	150
3	0,3Pt/SO 4 2-/Al 2O3/ZrO2 SO4 2-=6%; Al 2O3=2,5%	11,5	240	150
4	0,3Pt/SO 4 2-/Al2O 3/ZrO2 SO 4 2-=9%; Al2 O3=2,9%	11,5	250	170
5*	0,3Pt/SO4 2-/Al2O3/ZrO 2 SO4=6%; Al2O3=2,5%	10	150	140
6*	0,3Pt 2-/SO4 2-/Al 2O3/ZrO 2 SO4 2- =6%; Al2O3=2,5%	7,0	50	85 140
Прототип	0,3Pt/SO4 2-/ZrO 2 SO4 2- =5,1%		121	37
* Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий

Таблица 2 Константы скорости реакций изомеризации гексана
Пример	Катализатор	Константа 1, с-1	Константа 2, с-1
1	0,3Pt/SO4 2-/Al2O3/ZrO 2	0,810	0,066
2	0,6Pt/SO 4 2-/Al 2O3/ZrO2	0,850	0,065
3	0,3Pt/SO 4 2-/Al2O 3/ZrO2	0,917	0,070
4	0,3Pt/SO4 2-/Al2O3/ZrO 2	0,909	0,073
5*	0,3Pt/SO 4 2-/Al 2O3/ZrO2	0,224	0,033
6*	0,3Pt/SO 4 2-/Al2O 3/ZrO2	0,103	0,011
Прототип	0,3Pt/SO4 2-/ZrO2	0,203	0,027
* Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий