сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважин

Формула изобретения

Сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважин, содержащий фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту, фосфоросодержащий комплексон - производное фосфоновой кислоты и хлористый аммоний при следующем их количестве в водном растворе сухокислотного состава, мас.%:

Фторид аммония	0,56-18,50
Бифторид аммония	0,43-14,25
Бифторид-фторид аммония	0,51-17,00
Сульфаминовая кислота	В эквимолекулярном соотношении
Указанный фосфоросодержащий комплексон	0,01-2,0
Хлористый аммоний	0,1-3,0
Вода	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использовано в кислотных обработках и разглинизации призабойной зоны скважин.

Известен кислотный состав, содержащий соляную кислоту, бифторид аммония или плавиковую кислоту, алифатический спирт и кубовый остаток производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза [RU 2013528 С1, 03.07.1991].

Недостатком данного состава является то, что по мере нейтрализации кислот и повышении рН раствора в пласте возникает опасность образования гелеобразных осадков гидроокиси железа. Кроме того, рабочие составляющие компоненты состава - жидкости, что неудобно при его хранении и транспортировке на труднодоступные скважины.

Известен кислотный состав, содержащий бифторид аммония и сульфаминовую кислоту (В.П.Шалинов и др. Физико-химические методы повышения производительности скважин. Тематический научно-технический обзор. - М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.36-37).

Недостатком данного состава является то, что при температуре 50°С начинается осаждение сульфатных осадков, образующихся в результате гидролиза сульфаминовой кислоты.

Известен кислотный состав, содержащий фториды аммония, сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного и водорастворимый ПАВ [RU 2101482 С1, 10.01.1998].

Однако и его термостойкость не превышает 85°С, что ограничивает возможность его использования для обработки высокотемпературных (свыше 90°С) терригенных коллекторов. Кроме того, недостатком данного состава является то, что при его смешении с пластовыми водами, содержащими соли калия, натрия и кальция, образуются твердые и гелеобразные осадки, что приводит к закупориванию поровых каналов и снижению эффективности кислотной обработки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является кислотный состав для обработки терригенного коллектора, содержащий, мас.%: фторид аммония 0,56-18,50, или бифторид аммония 0,43-14,25, или бифторид-фторид аммония 0,51-17,0, сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного и лигносульфонаты в количестве 0,5-0,7 [RU 2182963 C1, 03.01.2002]. Недостатком данного состава также является его несовместимость с пластовыми водами, т.е. выпадение твердых и гелеобразных осадков при его смешении с минерализованными водами.

Целью настоящего изобретения является разработка термостабильного сухого кислотного состава, при смешении водного раствора которого с минерализованными пластовыми водами не образуется осадков.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважин, содержащий фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту, фосфороросодержащий комплексон - производное фосфоновой кислоты и хлористый аммоний при следующем их количестве в водном растворе сухокислотного состава, мас.%:

фторид аммония	0,56-18,50
бифторид аммония	0,43-14,25
бифторид-фторид аммония	0,51-17,00
сульфаминовая кислота	в эквимолекулярном соотношении
указанный фосфоросодержащий комплексон	0,01-2,0
хлористый аммоний	0,1-3,0
вода	остальное

В качестве фосфоросодержащих комплексонов используются производные фосфоновой кислоты, такие как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилтриметилфосфоновая (НТФ) кислоты.

Фторид аммония представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, плотность при 25°С 1010 кг/м³. Растворимость в воде при температуре 20°С 74 г/100 г. Выпускается по ГОСТ 4518-75.

Бифторид аммония представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, плотность при 2525°С 1010 кг/м ³. Растворимость в воде при температуре 20°С 39,8 г/100 г. Выпускается по ГОСТ 9546-75.

Бифторид-фторид аммония представляет собой смесь двойной соли бифторида аммония и фторида аммония.

Сульфаминовая кислота - бесцветное кристаллическое вещество, относится к сильным кислотам (константа диссоциации при 25°С 1,01·10^-1). Растворимость сульфаминовой кислоты в воде при 20°С 14,7 г/100 г. Выпускается по ТУ 2121-400-05763441-2002.

Хлорид аммония - кристаллический порошок белого цвета. Растворимость в воде при 20°С 29,4 г/100 г. Выпускается по ГОСТ 3773-72.

Оксиэтилендифосфоновая кислота (ОЭДФ) - порошок от белого до серого цвета, хорошо растворимый в воде, используется по ТУ 2121-400-05763441-2002.

Основной рабочий компонент состава, растворяющий кварц, силикатный материал и каолин терригенного коллектора, фтористоводородная кислота, получается в результате реакции между компонентами при их растворении в воде по следующим уравнениям реакции:

При контакте фтористоводородной кислоты с пластовыми водами, содержащими ионы натрия и калия, образуются нерастворимые соли: гексафторисиликат натрия Na₂SiF₆ и калия К₂SiF₆ в виде гелеобразных осадков. При взаимодействии HF с водами, содержащими ионы кальция, образуется частично растворимый в воде фторсиликат кальция CaSiF₆ . Терригенный пласт может содержать небольшое количество карбонатной породы (до 10%), при взаимодействии которой с фтористоводородной кислотой образуется твердый осадок фторида кальция - CaF ₂.

В процессе эксплуатации скважин в пласт дополнительно привносится большое количество ионов железа с нагнетаемыми водами и при проведении солянокислотных обработок. Повышенное содержание железа в пласте и в соленых пластовых водах в ходе кислотной обработки приводит к образованию объемных гелеобразных осадков гидроокиси железа уже при достаточно низком значении рН (табл.1).

Осадки, образованные при смешении раствора фтористоводородной кислоты с солеными водами пласта и ее взаимодействии с кальцитовыми породами, закупоривают микроканалы порового пространства породы, снижая фильтрационные характеристики пласта или полностью блокируя обрабатываемую зону, что значительно ухудшает эффективность кислотной обработки.

С целью предотвращения образования осадков в кислотный состав вводятся фосфорсодержащие комплексоны и хлористый аммоний в количестве 0,01-2,0% мас. и 0,1-3,0% мас. соответственно.

Фосфоросодержащие комплексоны, производные фосфоновой кислоты - оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) и нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТФ) проявляют высокую специфичность взаимодействия с рядом важных катионов металлов. Так ОЭДФ содержит две, а НТФ четыре фосфоновые группы, способные к комплексообразованию в сильнокислой среде. Важно, что такие вещества связывают ионы железа в прочные растворимые комплексы, что предотвращает образование гелеобразных осадков гидроокиси железа. Кроме того, фосфоросодержащие комплексоны препятствуют зародышеобразованию в перенасыщенных растворах и способны эффективно тормозить процесс солеотложений.

Введение хлористого аммония в кислотный раствор препятствует осаждению фторсиликатов, связывая ионы металлов в растворе. Кроме того, хлорид аммония взаимодействует с карбонатом кальция по реакции

Растворение кальцитовой породы хлоридом аммония предотвращает образование фторидов кальция и способствует увеличению фильтрационных каналов, что повышает общий эффект кислотного воздействия.

Количество вводимых добавок - хлорида аммония и ОЭДФ определяется экспериментально в зависимости от типа и состава пластовых вод конкретного месторождения.

Совместимость кислотного состава с солеными водами оценивали визуально по качественному изучению осадкообразования при смешении состава с минерализованными водами. Признаком несовместимости состава с соленой водой является образование осадков. Выпадение осадков наблюдали через 24 часа после смешения состава с пластовыми водами. При изучении совместимости состава с солеными водами использовали модельные воды, содержащие ионы кальция и натрия по табл.2.

Результаты исследований представлены в табл.3.

Как видно из табл.3, предлагаемый состав (9-21) при контакте с солеными водами не образует осадков, в то время как состав по прототипу (1-8) при смешении с минерализованными водами образует гелеобразные осадки: фторсиликаты и фториды. В случае высокоминерализованных вод (260 г/л) необходимо введение в сухой кислотный состав большого количества комплексона (составы 11, 12, 14, 19 табл.3).

Выпадение ионов железа (III) в виде его гидроокиси изучали визуально. Мраморные кубики помещали в термостойкий фторопластовый сосуд, приливали 100 мл смеси соленой (модельной) воды, содержащей 80-300 мг/л ионов трехвалентного железа, и водного раствора сухого кислотного состава в соотношении 1:1. Реакционный сосуд помещали в водяную баню (температура = 60°С) на 1 ч. Стабильность раствора к выпадению железистых осадков оценивали после извлечения мраморных кубиков. О выпадении ионов железа на поверхности кубика свидетельствует красноватый сплошной налет. Результаты экспериментов приведены в табл.4. Из табл.4 видно, что предлагаемый состав стабилен к выпадению осадков гидроокиси железа по сравнению с прототипом, не содержащим комплексирующих агентов. При повышенном содержании ионов железа в раствор необходимо вводить большее количество комплексона (составы п.11, 12, 14, 16, 17, 19 по табл.3).

Содержание комплексонов варьируется в зависимости от свойств пластовых вод конкретных месторождений. Например, для Харампурского месторождения (Западная Сибирь) с минерализацией вод 20 г/л был подобран состав 10 (табл.3). Для Искринского месторождения (Татария) с минерализацией вод 190 г/л подобран состав 12 (табл.3).

Эффективность воздействия предлагаемого состава подтверждается лабораторными исследованиями, выполненными на фильтрационных установках с использованием насыпных линейных моделей кернов.

Насыпные модели представляют собой металлические трубки длиной 5-10 см и диаметром 3,0 см. При моделировании добывающей скважины керн заполняли смесью кварцевого песка фракции < 200 мкм, бентонитовой глины и карбоната в соотношении 45:45:10. Подготовленный керн насыщали под вакуумом керосином с замером начальной проницаемости, затем в прямом направлении прокачивали воду с минерализацией 40 г/л. При установившемся режиме течения определяли проницаемость керна после набухания глины. Проницаемость определяли по формуле (4)

где

k - проницаемость, мкм²;

- вязкость керосина, сП;

L - длина керна, см;

Q - заданный расход, см³/сек;

S - площадь керна, см²;

Р - перепад давления, атм.

После определения проницаемости через керн в направлении, обратном насыщению, прокачивали раствор сухого кислотного состава. Вытеснение рабочих жидкостей проводили керосином.

При установившемся режиме вновь определяли проницаемость по формуле (4). На основании рассчитанных проницаемостей определяли величину интенсификации по формуле (5)

где

k₁ - подвижность пористой среды до обработки, мкм²;

k₂ - подвижность пористой среды после обработки, мкм².

Испытания проводили при температуре 90°С.

Результаты фильтрационных экспериментов представлены в табл.5.

При моделировании нагнетательной скважины определяли проницаемость по воде с минерализацией 40 г/л, испытания проводили при температуре 60°С. Расчет изменения проницаемости проводили по формулам (4, 5), как описано выше. Результаты фильтрационных экспериментов приведены в табл.6.

Из результатов опытов по определению фактора интенсификации, приведенных в таблицах 5 и 6, видно, что введение комплексирующих добавок приводит к некоторому увеличению коэффициента восстановления проницаемости керна, что можно объяснить частичным растворением силикатной породы оксиэтилидендифосфоновой кислотой и карбоната хлоридом аммония.

Дополнительно были проведены исследования коррозионной активности составов. Коррозионная активность составов проверялась по стандартной методике на металлических пластинках (сталь 3) при температуре 60°С и атмосферном давлении. Результаты исследований представлены в табл.7.

Анализ табл.7 позволяет сделать вывод о том, что введение добавок не повышает коррозионную активность состава по сравнению с прототипом.

Таким образом, результаты лабораторных исследований позволяют рекомендовать разработанный сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважины. Состав не образует осадков при смешении с пластовыми водами, обладает низкой коррозионной активностью и высокой интенсифицирующей способностью.

Источники информации

1. Патент РФ 2013528, кл. Е 21 В 43/27, опубл.1994.

2. Патент РФ 2101482, кл. Е 21 В 43/27, опубл.1998.

3. Патент РФ 2182963, кл. Е 21 В 43/27, опубл.2002.

4. В.П.Шалинов и др. Физико-химические методы повышения производительности скважин. Тематический научно-технический обхор. - М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.36-37.

5. У.З.Ражетдинов и др. Применение бифторид-фторид аммония для обработки скважин. - Нефтяное хозяйство, 1984, №4, с.19-21.

Таблица 1
№	Гидроокись	Значение рН
		Начало осаждения при исходной концентрации осаждаемого иона		Полное осаждение
		1 М	0,01 М
1	Fe(ОН) 3	1,5	2,3	4,1
2	Fe(OH)2	6,5	7,5	9,7

Таблица 2
№	Соль	Минерализация вод, г/л
		15	40	60	110	260
1	NaCl	12,3	30,7	45	90	90
2	CaCl2	2,7	9,3	15	20	170

Таблица 3
№		Содержание в водном растворе, мас.%						Содержание HF в водном растворе, %	Минерализация вод, г/л	Образование осадка
		БФА	ФА	СК*	ХА	ОЭДФ	Вода**
1	прототип		0,56	1,46			98,2	0,3	15	Осадок обр.
2	прототип		0,56	1,46			98,2	0,3	110	Осадок обр.
3	прототип	1,0		1,7			97,3	0,7	15	Осадок обр.
4	прототип	1,0		1.7			97,3	0,7	110	Осадок обр.
5	прототип	3,0		5,1			91,9	2,1	15	Осадок обр.
6	прототип	3,0		5,1			91,9	2,1	60	Осадок обр.
7	прототип	3,0		5.1			91,9	2,1	110	Осадок обр.
8	прототип	3,0		5,1			91,9	2,1	260	Осадок обр.
9	заявляемый	3,0		5,1	3,0	0,01	88,89	2,1	15	Осадок не обр.
10	заявляемый	3,0		5,1	0,5	0,5	88,9	2,1	60	Осадок не обр.
11	заявляемый	3,0		5,1	0,5	1,0	90,4	2,1	110	Осадок не обр.
12	заявляемый	3,0		5,1	0,5	2,0	89,4	2,1	260	Осадок не обр.
13	заявляемый	0,43		0,73	0,1	0,01	98,73	0,3	15	Осадок не обр.
14	заявляемый	0,43		0,73	0,1	2	96,74	0,3	110	Осадок не обр.
15	заявляемый	0,43		0,73	3,0	0,01	95,83	0,3	60	Осадок не обр.
16	заявляемый	14,25		24,25	0,1	2,0	59,40	10,0	15	Осадок не обр.
17	заявляемый	14,25		24,25	3,0	2,0	56,5	10,0	60	Осадок не обр.
18	заявляемый		0,56	1,46	0,1	0,01	97,87	0,3	15	Осадок не обр.
19	заявляемый		0,56	1,46	3,0	2,0	92,98	0,3	260	Осадок не обр.
20	заявляемый		18,50	48,5	0,1	1,0	31,9	10,0	15	Осадок не обр.
21	заявляемый		18,50	48,5	3,0	2,0	28	10,0	60	Осадок не обр.
БФА -бифторид аммония, ФА - фторид аммония, СК* - сульфаминовая кислота, приводится в количестве, эквимолекулярном к фториду аммония и бифториду аммония соответственно, ХА - хлорид аммония, ОЭДФ - оксиэтилидендифосфоновая кислота, Вода** - содержание фиксируется как "остальное" и определяется вычитанием количества всех ингредиентов из 100%.

Таблица 4
№	Номер состава из таблицы №3	Содержание ионов железа в растворе, мг/л	Образование осадка гидроокиси железа
1	1 (прототип)	80	Осадок обр.
2	5 (прототип)	80	Осадок обр.
3	5 (прототип)	300	Осадок обр.
4	9 (заявляемый)	80	Осадок не обр.
5	11 (заявляемый)	300	Осадок не обр.
6	14 (заявляемый)	300	Осадок не обр.
7	16 (заявляемый)	300	Осадок не обр.
8	17 (заявляемый)	300	Осадок не обр.
9	19 (заявляемый)	300	Осадок не обр.

Таблица 5
№	Номер состава из таблицы №3	Начальная проницаемость керна, К1	Проницаемость керна после кольматации до обработки составом, К2	Проницаемость керна после обработки составом, К3	Фактор интенсификации, К3/К2, раз
1	1 (прототип)	0,28	0,05	0,06	1,2
2	5 (прототип)	0,28	0,05	0,09	1,8
3	9 (заявляемый)	0,28	0,05	0,17	3,4
4	10 (заявляемый)	0,28	0,05	0,21	4,2

Таблица 6
№	Номер состава из таблицы №3	Начальная проницаемость керна, К1	Проницаемость керна после кольматации до обработки составом, К2	Проницаемость керна после обработки составом, К3	Фактор интенсификации, К3/К2, раз
1	5 (прототип)	0,27	0,036	0,04	1,1
2	10 (заявляемый)	0,28	0,025	0,07	2,8

Таблица 7
№	Номер состава из таблицы №3	Коррозионная активность, г/м2·ч
1	5 (прототип)	35,45
2	10 (заявляемый)	35,31