Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

ионные жидкости ii

Классы МПК:C07F9/52 галогенфосфины 
C07D233/54 с двумя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
C07D213/20 их четвертичные соединения
C07D237/06 с тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
C07D239/24 с тремя или более двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
C07D241/10 с тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
C07D253/06 1,2,4-триазины
C07D263/30 с двумя или тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
C07D277/20 с двумя или тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-06-08
публикация патента:

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым ионным жидкостям, предназначенным для применения в электрохимических элементах и в органическом синтезе. Описываются ионные жидкости с общей формулой ионные жидкости ii, патент № 2272043 , в которой K+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из

ионные жидкости ii, патент № 2272043

где R1-R5 могут быть одинаковыми или различными, а также могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или совместно принимает следующие значения: -Н, - галоген, - алкильный радикал (C1-C8 ), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(CnF(2n+1-x) Hx)2, O(CnF(2n+1-x) Hx), SO2(CnF(2n+1-x) Hx) или CnF(2n+1-x)H x, где 1<n<6 и 0<х<2n+1 и А- есть анион, выбранный из группы, состоящей из [PFx(C yF2y+1-zHz)6-x]- , где 1ионные жидкости ii, патент № 2272043хионные жидкости ii, патент № 22720436, 1ионные жидкости ii, патент № 2272043уионные жидкости ii, патент № 22720438 и 0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1. Технический результат - создание ионных жидкостей с широким интервалом жидкого состояния, высокой термической устойчивостью и низкой коррозионной активностью.

Изобретение относится к ионным жидкостям, предназначенным для применения в электрохимических элементах и в органическом синтезе.

Ионные жидкости без растворителя, или "соли, которые пребывают в расплавленном состоянии при комнатной температуре", впервые были описаны в патенте US 2446331. Недостаток этих сильных льюисовских кислот состоит в том, что при контакте с присутствующей в атмосфере влагой они образуют токсичные газы.

В течение долгого времени проводились исследования соединений, в состав которых входят AlCl3 и 1-этил-3-метилимидазолия (EMI) хлорид. Wilkes и Zaworotko описали оригинальные ионные жидкости без растворителя EMI BF4 и EMI О2ССН 3 в 1992 в J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.965. Однако эти соединения непригодны для применения в качестве электролитов в электрохимических элементах, поскольку анионы BF4 - и СН3СО2 - окисляются даже при сравнительно низких потенциалах.

В патенте DE 19641138 описан новый класс электропроводных солей - фторалкилфосфаты лития. Эти соли отличаются высокой электрохимической устойчивостью и низкой способностью к гидролизу (М. Schmidt и др. 10th International Meeting on Lithium Batteries, Como 2000). В циклических экспериментах особенно хорошие результаты были получены именно с этими соединениями, была доказана практически полная их устойчивость.

В патенте US 5827602 описано применение в электрохимических элементах ионных жидкостей из группы солей пиридиния, пиридазиния, пиримидиния, пиразиния, имидазолия, пиразолия, тиазолия, оксазолия и триазолия, содержащих в качестве анионов имиды и метаниды. Эти ионные жидкости характеризуются высокой электропроводностью, поэтому особенно хорошо подходят для названного применения. Их существенный недостаток состоит в том, что синтез исходных реагентов, в частности анионов, - дорогостоящий процесс.

Предметом настоящего изобретения являются ионные жидкости с широким интервалом жидкого состояния, высокой термической устойчивостью и низкой коррозионной активностью, а также анионы, синтез которых дешевле, чем описанных в прототипе.

По данному изобретению цель достигается путем применения ионных жидкостей, которые описываются общей формулой

ионные жидкости ii, патент № 2272043

в которой К+ есть один из катионов представленной ниже группы:

ионные жидкости ii, патент № 2272043

где R1-R5 могут быть одинаковыми или различными, а также могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или совместно с другими принимает следующие значения:

-Н,

- галоген,

- алкильный радикал (C18), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2 , O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2 (CnF(2n+1-x)Hx) или C nF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<хионные жидкости ii, патент № 22720432n+1

и

А- есть анион, выбранный из группы соединений, которые описываются следующей формулой:

[PF x(CyF2y+1-zHz) 6-x]-

где 1ионные жидкости ii, патент № 2272043хионные жидкости ii, патент № 22720436

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1.

Эти ионные жидкости пригодны не только для применения в качестве растворителей в органическом синтезе, но и для применения в электрохимических элементах. Кроме того, эти ионные жидкости пригодны для применения в катализе химических реакций. Их также можно применять в качестве инертных растворителей для реагентов с высокой химической активностью. Другая сфера их применения - гидравлические жидкости.

Обнаружено, что гидрофобность соединений, предложенных в данном изобретении, связана с применением перфорированных алкильных цепочек, с предпочтительным применением длиннозвенных перфорированных алкильных цепочек. Более того, безводный синтез сводит к минимуму попадание в систему паразитной воды.

Еще один элемент новизны состоит в том, что данные ионные жидкости обуславливают не коррозию, а напротив - пассивацию алюминиевых токосъемников, которые обычно применяются в электрохимических элементах. Это свойство позволяет увеличить циклическую устойчивость элементов. Кроме того, при применении ионных жидкостей наблюдается повышение термостойкости системы.

Обнаружено, что добавление растворителей с низкой вязкостью позволяет увеличить электропроводность. Низкая вязкость в совокупности с высокой электропроводностью представляют предпосылку для применения в электрохимических элементах. По данному изобретению описанные соединения имеют широкий диапазон жидкого состояния, что делает их особенно подходящими для этих применений.

Предпосылкой для применения в двухслойных конденсаторах является высокая электропроводность. По данному изобретению описанные соединения удовлетворяют данному критерию и могут, таким образом, применяться индивидуально или в смеси с другими растворителями или электропроводными солями. Подходящими для этих целей являются соединения из группы органических карбонатов (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их производные, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат и т.д.), эфиры органических карбоксильных кислот (например, ионные жидкости ii, патент № 2272043-бутиролактон, метилформиат, метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат, метилбутират, этилбутират и т.д.), амиды органических карбоксильных кислот (например, диметилформамид, метилформамид, формамид и т.д.), органические эфиры (например, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, производные тетрагидрофурана, 1,3-диоксолан, диоксан, производные диоксолана и т.д.) или другие апротонные растворители (например, ацетонитрил, сульфолан, диметилсульфоксид, нитрометан, триэфиры фосфорной кислоты, триметоксиметан, 3-метил-2-оксазолидинон и т.д.). Аналогичным образом можно применять смеси растворителей, например этиленкарбонат/диметилкарбонат (EC/DMC).

По данному изобретению соединения можно применять в обычных электролитах с обыкновенными электропроводными солями. Их содержание в смесях может составлять от 1 до 99%. Примерами подходящих электролитов могут служить такие, где электропроводные соли относятся к следующей группе: LiPF6, LiBF4, LiCIO4 , LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF 3SO2)2 и LiC(CF3SO 2)3, а также их смеси.

Кроме того, для уменьшения содержания воды в электролиты могут быть введены органические изоцианаты (DE 19944603).

Комплексные соли, которые описываются общей формулой (DE 19951804)

ионные жидкости ii, патент № 2272043

где:

x и y есть 1, 2 или 3,

Мx+ - ион металла,

Е - одна из льюисовских кислот, принадлежащих к группе BR1R2R3, AlR1 R2R3, PR1R2R 3R4R5, AsR1R2 R3R4R5 и VR1R 2R3R4R5,

R1 -R5 могут быть одинаковыми или различными, и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый в отдельности или в совокупности с другими есть галоген (F, Cl или Br),

алкильный или алкоксильный радикал (C1-C8), который может быть частично или полностью замещен галогеном F, Cl или Br,

ароматическим кольцом, которое может иметь кислородные связи, из следующей группы: фенил, нафтил, которые могут быть незамещенными, или от моно- до полизамещенными алкильной группой (С18), либо галогеном F, Cl или Br,

ароматическим гетероциклическим кольцом, которое может содержать кислородные связи, из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которые могут быть незамещенными, или от моно- до полизамещенными алкильной группой (C18) или F, Cl или Br, и

Z есть OR6, NR6R7 , CR6R7R8, OSO2R 6, N(SO2R6)(SO2R7 ), С(SO2R6)-(SO2R 7)(SO2R8) или OCOR6, где

R6-R8 могут быть одинаковыми или различными, и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи и каждый в отдельности или в совокупности с другими представляет собой водород, или принимает значения, определенные для R1-R5 , получаемые в реакции аддукта соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты с растворителем, при возможном присутствии имида, метанида или трифлата лития либо тетраалкиламмония.

Боратные соли (DE 19959722) с общей формулой

ионные жидкости ii, патент № 2272043

в которой:

М есть ион металла или тетраалкиламмония, x и у принимают значения 1, 2 или 3,

R1-R 4 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C13), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе.

Возможно также присутствие добавок, таких как соединения силана с общей формулой

SiR1R2R 3R4,

где R1-R4 есть: Н

CyF2y+1-Hz

OC yF2y+1-zHz

OC(O)Cy F2y+1-zHz

OSO2Су F2у+1-zНz и

1ионные жидкости ii, патент № 2272043xионные жидкости ii, патент № 22720436,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1 и

R1-R4 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, монозамещенными или полизамещенными F, CyF2y+1-zH z OCyF2y+1-zHz, OC(O)C yF2y+1-zHz, OSO2C yF2y-1-zHz или N(Cn F2n+1-zHz)2, или гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила или пиримидила, каждый из которых может быть монозамещенным или полизамещенным F, CyF2y+1-zHz , OCyF2y+1-zHz, OC(O)Cy F2y+1-zHz, OSO2CyF 2y+1-zHz, N(CnF2n+i- zHz)2 (DE 10027626).

По данному изобретению эти соединения можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой:

Li+[PFx(CyF2y+1-z Hz)6-x]-

где 1ионные жидкости ii, патент № 2272043xионные жидкости ii, патент № 22720435

3ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1

и лиганды (CyF2y+1-zHz ) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений, которые описываются общей формулой

Li+[PF a(CHbFc(CF3)d )e]-

в которой а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и е есть целое число от 1 до 4, при условиях, что b и с не равны нулю одновременно, и сумма а+е равна 6, а лиганды (СНbFс(CF 3)d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Способ получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются общими формулами

НmР(CnH2n +i)3-m ОР(CnH2n+1)3

ClmР(CnH2n+1)3-m ,

FmP(CnH2n+1) 3-m,

CloP(CnH2n+1 )5-o,

FoP(CnH2n+1 )5-o,

в каждой из которых

0<m<2, 1<n<8 и 0<о<4,

фторируют путем электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют методами экстракции, разделения фаз и/или дистилляцией и проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана и смеси фторида лития с апротонным растворителем в отсутствие влаги, и полученную соль очищают и изолируют по обычным методикам.

По данному изобретению эти соединения могут применяться также в электролитах, которые содержат соли с формулой

Li[P(OR1)a(OR2)b(OR 3)c(OR4)dFe ],

в которой 0<a+b+c+dионные жидкости ii, патент № 22720435 и a+b+c+d+e=6, a R1-R4, независимо друг от друга, могут представлять собой алкильные, арильные или гетероарильные радикалы, причем по крайней мере два из R1-R4 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи (DE 10016801). Соединения могут быть получены в реакции соединений фосфора (V), которые описываются общей формулой

P(OR1)a(OR2 )b(OR3)c(OR4) dFe,

в которой 0<a+b+c+d<5 и a+b+c+d+e=5, а R1-R4 соответствуют приведенным выше определениям, с фторидом лития в присутствии органических растворителей.

В электролите могут также присутствовать ионные жидкости с общей формулой

K+A-

в которой:

К+ представляет собой один из катионов следующей группы:

ионные жидкости ii, патент № 2272043

где R1-R5 могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый в отдельности или совместно с другими могут принимать следующие значения:

-Н,

- галоген,

- алкильный радикал (C1 -C8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N(CnF(2n+1-x) Hx)2, O(CnF(2n+1-x) Hx), SO2(CnF(2n+1-x) Hx) или CnF(2n+1-x)Hx1 , где 1<n<6 и 0<хионные жидкости ii, патент № 22720432n+1,

и

А- - анион, выбранный из группы, состоящей из

B(OR1)n(OR2)m (OR3)o(OR4)p] -

где 0ионные жидкости ii, патент № 2272043n, m, о, рионные жидкости ii, патент № 22720434, и

m+n+о+р=4,

где R1-R4 одинаковы или различны попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый в отдельности или в совокупности с другими представляет собой:

ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которые могут быть незамещенными, монозамещенными или полизамещенными группами CnF (2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<xионные жидкости ii, патент № 227204313, или галогеном (F, Cl или Br),

ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которые могут быть незамещенными, монозамещенными или полизамещенными группами CnF(2n+1i-x)H, где 1<n<6 и 0<xионные жидкости ii, патент № 227204313, или галогеном (F, Cl или Br), алкильный радикал (C18), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, CI, N(CnF (2n+1-x)Hx)2, O(CnF (2n+1-x)Hx), SO2(CnF (2n+1-x)Hx) или CnF(2n+1-x) Hx, где 1<n<6 и 0<xионные жидкости ii, патент № 227204313,

или OR18OR4

индивидуально либо в совокупности представляют собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(CnF(2n+1-x) Hx)2, O(CnF(2n+1-x) Hx), SO2(CnF(2n+1-x) Hx) или CnF(2n+1-x)H x, где 1<n<6 и 0<хионные жидкости ii, патент № 227204313 (DE 10026565).

По данному изобретению для снижения содержания кислоты в апротонных электролитных системах в электрохимических элементах предложенные соединения могут также присутствовать в электролитах, содержащих соединения со следующей формулой:

NR1R2R3,

в которой

R1 и R2 есть Н, CyF2y+1-z Hz или (CnF2n-mHm )X, где Х - ароматический или гетероциклический радикал, и

R3 представляете собой (CnF 2n-mHm)Y, где Y - гетероциклический радикал, или (CoF2o-pHp)Z, где Z - ароматический радикал,

и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям:

0ионные жидкости ii, патент № 2272043nионные жидкости ii, патент № 22720436,

0ионные жидкости ii, патент № 2272043mионные жидкости ii, патент № 22720432n,

2ионные жидкости ii, патент № 2272043oионные жидкости ii, патент № 22720436,

0ионные жидкости ii, патент № 2272043рионные жидкости ii, патент № 22720432о,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432у+1.

Можно также применять фторалкилфосфаты с общей формулой

Mn+[PFx(CyF2y+1-z Hz)6-x]n -

в которой

1ионные жидкости ii, патент № 2272043xионные жидкости ii, патент № 22720436,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438,

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043nионные жидкости ii, патент № 22720433, и

Мn+ - одновалентный или трехвалентный радикал, в частности:

NR1R2R3R 4,

PR1R2R3R 4,

P(NR1R2)kR 3 mR4 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+mионные жидкости ii, патент № 22720434),

С(NR1R2)(NR3R4 )(NR5R6),

С(арилl)3, Rb или тропилий,

где R1-R8 представляют собой Н, алкильную или арильную группу(C1-C8 ), которые могут быть частично замещены галогеном F, Cl или Br, причем для Mn+ исключены значения Li+, Na+, Cs+, K+ и Ag+ . Эти фторалкилфосфаты могут быть получены в реакции фосфоранов с фторидами или фторалкилфосфатами металлов с фторидами или хлоридами в органических апротонных растворителях (DE 10038858). Электролит может также содержать смесь следующего состава:

а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой

Li+[PFx(CyF2y+1-z Hz)6-x]-

в которой 1ионные жидкости ii, патент № 2272043xионные жидкости ii, патент № 22720435,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1,

а лиганды (CyF2y+1-zHz ) в каждом случае могут быть одинаковы или различны, и

б) по крайней мере один полимер (DE 10058264).

Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой

Mn+([BR4]-) n,

в которой Мn+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

лиганды R во всех случаях одинаковы и представляют собой (CxF2x+1), где 1ионные жидкости ii, патент № 2272043xионные жидкости ii, патент № 22720438,

и n=1, 2 или 3 (DE 10055811).

Способ получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой Мn+([B(CN)4]- )n, в которой Мn+ и n соответствуют приведенным выше определениям, фторируют в реакции с по крайней мере одним фторирующим агентом в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение очищают и изолируют по обычным методикам. Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой

Mn+[BFx(CyF2y+1-z Hz)4-x]n +

в которой

1<x<3, 1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и 0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432у+1, и

М есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1ионные жидкости ii, патент № 2272043nионные жидкости ii, патент № 22720433), кроме калия и бария,

в частности

Li,

NR 1R2R3R4, PR5 R6R7R8, P(NR5R 6)kR7 mR8 4-k-m, (где k=1-4, m=0-3 и k+mионные жидкости ii, патент № 22720434), или

C(NR5R6)(NR7R 8)(NR9R10), где

R1 -R4 представляют собой CyF2y+1-z Hz и

R5-R10 есть Н или CyF2y+1-zHz, или

ароматический гетероциклический катион, в частности азот-, и/или кислород-, и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Способ получения этих соединений отличается тем, что

а) проводят реакцию в смеси 1:1 между комплексами BF 3/растворитель и литийорганическим соединением при пониженной температуре, затем при небольшом подогреве удаляют основную часть растворителя и далее твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или

б) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF3 )F3, смесь перемешивают при повышенной температуре, удаляют растворитель, далее к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно такие, которые применяются в электрохимических элементах, и полученную смесь высушивают, или

в) проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF3)F3 с солями лития в воде при повышенной температуре, далее нагревают до точки кипения и в течение от 0,5 до 2 часов выпаривают раствор, после удаления воды к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно такие, которые применяют в электрохимических элементах, и полученную смесь высушивают. Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли с общей формулой

M n+([PFx(CyF2y+1-zH z)6-x]-)n,

в которой

Мn+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043хионные жидкости ii, патент № 22720435,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432у+1, n=1, 2 или 3, и лиганды (CyF2y+1-zH z) в каждом случае могут быть одинаковы или различны, за исключением фторалкилфосфатных солей, в которых Мn+ представляет собой катион лития и солей, которые описываются следующими формулами:

M+([PF4(CF 3)2]- где М+=Cs+ , Ag+ или К+,

M+([PF 4(C2F5)2]-) где М+=Cs+,

M+([PF 3(C2F5)3]-) где M+=Cs+, К+, Na+ или пара-Cl(C6H4)N2 + ,

M+([PF3(C3F7 )3]-), где М+=Cs+ , К*, Na+, пара-Cl(C6H4 )N2 + или пара-O2N(C 6H4)N2 + (DE 10055812). Способ получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что, по крайней мере, одно соединение с общей формулой

HrP(CsH2s+1)3-r

OP(CsH2S+1)3,

Cl rP(CsH2s+l)3-r,

FrP(CsH2s+1)3-r,

CltP(CsH2s+1)5-t и/или

FtP(CsH2s+1) 5-t,

в которых в каждом случае

0ионные жидкости ii, патент № 2272043rионные жидкости ii, патент № 22720432

3ионные жидкости ii, патент № 2272043sионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043tионные жидкости ii, патент № 22720434,

фторируют путем электролиза во фтористом водороде, полученную смесь продуктов фторирования разделяют и проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана с соединением, которое описывается общей формулой Mn+(F-)n, в которой Мn+ и n соответствуют представленным выше соединениям, в апротонном растворителе или смеси растворителей при отсутствии влаги, и полученную фторалкилфосфатную соль очищают и изолируют по обычным методикам.

Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032)с формулой

(Ma+)b [(CnF2n+1-rnHm)yPF5-y (CR1R2)xPF5-y(C nF2n+1-mHm)y](2-) (a*b/2),

в которой

Мa+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, а=1, 2 или 3, b=2, если а=1, b=2, если а=3, b=1 при а=2 и в каждом случае

1ионные жидкости ii, патент № 2272043nионные жидкости ii, патент № 22720438,

0ионные жидкости ii, патент № 2272043mионные жидкости ii, патент № 22720432 при n=1 или 2,

0ионные жидкости ii, патент № 2272043mионные жидкости ii, патент № 22720434 при 3ионные жидкости ii, патент № 2272043nионные жидкости ii, патент № 22720438,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043xионные жидкости ii, патент № 227204312,

0ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720432,

где R1 и R2 в каждом случае могут быть одинаковы или различны и выбираются из группы, в которую входят заместители фтор, водород, алкил, фторалкил и перфторалкил, и

где в каждом случае заместители (CnF2n+1-m Hm) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают в реакции по крайней мере одного фтор-ионные жидкости ii, патент № 2272043,ионные жидкости ii, патент № 2272043-бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью, которая описывается общей формулой (Мa+) [F-]a, где (Мa+) и а соответствуют представленным выше определениям, в растворе, что позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и, если требуется, очищают и изолируют последнюю с применением обычных методик.

Соединения по данному изобретению могут применяться в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода состоит из металлической подложки с покрытием, где материал подложки принадлежит к следующей группе: Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово или их сплавы (DE 10016024). Способ приготовления этих материалов для положительных электродов отличается тем, что

а) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине,

б) суспензию эмульгируют С512-углеводородами,

в) эмульсию осаждают на подложках из металла или сплава, и

г) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы.

Соединения по данному изобретению могут также применяться в электролитах для электрохимических элементов, в которых отрицательные электроды сделаны из обычных интеркаляционных и замещенных соединений лития, и, кроме того, таких, в которых материалы отрицательных электродов состоят из смеси частиц оксида лития, имеющих покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Они могут также состоять из смеси частиц оксида лития, имеющих покрытие из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению могут аналогичным образом применяться в системах, где отрицательный электрод состоит из смеси частиц оксида лития, имеющих один или более видов, покрытий из соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Способ получения этих материалов отличается тем, что частицы суспендируют в органическом растворителе, далее к суспензии добавляют взвесь солей щелочных металлов в органическом растворителе, а также оксиды металлов, растворенные в органическом растворителе, и гидролизующий раствор, затем частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению могут аналогичным образом применяться в системах, где материал положительного электрода легирован оксидом олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода приготавливают следующим образом:

а) к раствору хлорида олова добавляют мочевину,

б) к полученному раствору добавляют уротропин и подходящий легирующий компонент,

в) полученный золь эмульгируют в нафтеновом эфире,

г) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем отсоса и

д) высушивают и нагревают гель.

Соединения по данному изобретению могут аналогичным образом применяться в системах, в которых материал положительного электрода включает восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода приготавливают следующим образом:

а) в раствор хлорида олова вводят мочевину,

б) к полученному раствору добавляют уротропин,

в) эмульгируют полученный золь в нафтеновом эфире,

г) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем отсоса,

д) высушивают и нагревают гель и

е) помещают полученный SnO2 в поток восстанавливающего газа в приспособленном для продувки сушильном шкафу.

Общий пример изобретения более подробно объясняется ниже.

Анион, выбранный из группы, состоящей из

[PFx(C yF2y+1-zHz)6-x]-

где 1ионные жидкости ii, патент № 2272043хионные жидкости ii, патент № 22720436,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043yионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1,

получают по способу, описанному в DE 19641138.

Катион, выбранный из группы, состоящей из

ионные жидкости ii, патент № 2272043

приготавливают по способу, описанному в US 5827602. Реакцию между исходными реагентами проводят в апротонном органическом растворителе в том диапазоне температур, в котором растворитель находится в жидком состоянии, в течение от 0,5 до 12 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

С целью удаления побочных продуктов смесь охлаждают до -30°С, например до от -10°С до -20°С в случае, если побочным продуктом является LiCl, и выпавший в осадок побочный продукт отфильтровывают, предпочтительно производят фильтрацию с отсосом.

Полученную смесь растворитель/продукт можно вводить непосредственно в электролит. Если это необходимо, растворитель тоже можно удалить путем дистилляции и полученный продукт высушить с целью применения в названных назначениях. Нижеследующие примеры приводят для более подробного разъяснения изобретения, которое тем не менее ими не ограничивается.

Примеры

Пример 1

Синтез 1-этил-3-метилимидазолия трис(пентафторэтил)трифторфосфата

Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития синтезируют по методике, описанной в DE 19641138. Далее проводят реакцию продукта в ацетонитриле по следующему уравнению реакции:

ионные жидкости ii, патент № 2272043

Реакционную смесь при охлаждении подвергают фильтрации с отсосом через стеклянную фритту с целью удалить LiCI, который образуется как побочный продукт. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении и полученный продукт - 1-этил-3-метилимидазолия трис(пентафторэтил)трифторфосфат высушивают при пониженном давлении.

Пример 2

Синтез 1,2-диметил-3-пропилимидазолия трис(пентафторэтил)-трифторфосфат

Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития синтезируют по методике, описанной в DE 19641138. Далее проводят следующую реакцию полученного продукта в ацетонитриле:

ионные жидкости ii, патент № 2272043

Реакционную смесь при охлаждении подвергают фильтрации с отсосом через стеклянную фритту с целью удалить LiCl, который образуется как побочный продукт. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении и полученный 1,2-диметил-3-пропилимидазолия трис(пентафторэтил)трифторфосфат высушивают при пониженном давлении.

Пример 3

Синтез 1-этил-3-метилимидазолия трис(нонафторбутил)-трифторфосфата.

Трис(нонафторбутил)трифторфосфат лития синтезируют по той же методике, что и трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития. Далее проводят следующую реакцию продукта в ацетонитриле:

ионные жидкости ii, патент № 2272043

Реакционную смесь при охлаждении подвергают фильтрации с отсосом через стеклянную фритту с целью удалить LiCI, который образуется как побочный продукт. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении и полученный продукт 1-этил-3-метилимидазолия трис(нонафторбутил)трифторфосфат высушивают при пониженном давлении.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Ионные жидкости с общей формулой

ионные жидкости ii, патент № 2272043

в которой К+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из

ионные жидкости ii, патент № 2272043

ионные жидкости ii, патент № 2272043

где R1-R5 могут быть одинаковыми или различными, а также могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или совместно принимает следующие значения:

-Н,

- галоген,

- алкильный радикал (C 1-C8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(Cn F(2n+1-x)Hx)2, O(C nF(2n+1-x)Hx), SO2(C nF(2n+1-x)Hx) или CnF (2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<x<2n+1 и

А- есть анион, выбранный из группы, состоящей из [PFx(CyF2y+1-zHz )6-x]-, где

1ионные жидкости ii, патент № 2272043хионные жидкости ii, патент № 22720436,

1ионные жидкости ii, патент № 2272043уионные жидкости ii, патент № 22720438 и

0ионные жидкости ii, патент № 2272043zионные жидкости ii, патент № 22720432y+1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2272043

patent-2272043.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F9/52 галогенфосфины 

Класс C07D233/54 с двумя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Патенты РФ в классе C07D233/54:
замещенные о-[ -(азол-1-ил)алкил]-n-фенилкарбаматы в качестве средств с антиагрегационной активностью, способ их получения (варианты) и фармацевтическая композиция на их основе -  патент 2488583 (27.07.2013)
(1-гидрокси-4,5-диметил-1н-имидазол-2-ил)(фенил)метаноноксим, проявляющий антиаритмические свойства -  патент 2478622 (10.04.2013)
биологически доступная для перорального применения кофейная кислота, относящаяся к противоопухолевым лекарственным средствам -  патент 2456265 (20.07.2012)
бифенильные производные и их применение при лечении гепатита с -  патент 2452729 (10.06.2012)
ингибиторы сфингозинкиназы -  патент 2447060 (10.04.2012)
способ синтеза производных имидазоламинокислот и родственных соединений -  патент 2444516 (10.03.2012)
применение 2-имидазолов для лечения расстройств цнс -  патент 2440344 (20.01.2012)
новые производные имидазола, их получение и использование в качестве лекарственных средств -  патент 2434855 (27.11.2011)
производные 1-аллилимидазола -  патент 2430090 (27.09.2011)
n-(1-(1-бензил-4-фенил-1н-имидазол-2-ил)-2,2-диметилпропил)бензамидные производные и родственные соединения в качестве ингибиторов кинезинового белка веретена (ksp) для лечения рака -  патент 2427572 (27.08.2011)

Класс C07D213/20 их четвертичные соединения

Патенты РФ в классе C07D213/20:
способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида -  патент 2515498 (10.05.2014)
способ получения твердого трифенилборпиридина или его аддукта -  патент 2434873 (27.11.2011)
rac-n-[2,3-ди(тетрадецилокси)проп-1-ил]пиридиний бромид в качестве агента для доставки нуклеиновых кислот в клетки млекопитающих -  патент 2405772 (10.12.2010)
фторированные производные 1,4-нафтохинона, обладающие цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре -  патент 2387635 (27.04.2010)
способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината -  патент 2362778 (27.07.2009)
ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- -  патент 2351601 (10.04.2009)
способ получения поверхностно-активных алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов -  патент 2304577 (20.08.2007)
способ получения фенилзамещенных производных пиридина, меченных тритием -  патент 2296752 (10.04.2007)
способ получения гексафторфосфата пиридиния -  патент 2277086 (27.05.2006)
способ получения ингибитора коррозии-бактерицида в сероводородсодержащих и кислотных средах -  патент 2261293 (27.09.2005)

Класс C07D237/06 с тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Класс C07D239/24 с тремя или более двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Класс C07D241/10 с тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Класс C07D253/06 1,2,4-триазины

Патенты РФ в классе C07D253/06:
производные гетероциклических соединений и лекарственные средства -  патент 2283835 (20.09.2006)
производные пиридазинона и триазинона и их применение в качестве фармацевтических препаратов -  патент 2279428 (10.07.2006)
производные триазина, композиция для борьбы с насекомыми и клещами и способ борьбы с ними -  патент 2252217 (20.05.2005)
способ получения 3,5-диамино-6-(2,3- дихлорфенил)-1,2,4- триазина -  патент 2231526 (27.06.2004)
производные 1,2,4-триазиндионов, обладающие рострегулирующей активностью -  патент 2208011 (10.07.2003)
новые производные ацетамида, способ их получения, фармацевтический состав и ингибиторы протеаз на их основе -  патент 2181360 (20.04.2002)
производные триазина, способы их получения, антипротозойная композиция, добавка в пищу животных, способ ингибирования протозои у животных -  патент 2146674 (20.03.2000)
азометины 1,2,4-триазинов, обладающие рострегулирующей и гербицидной активностями -  патент 2146251 (10.03.2000)
способы получения ламотриджина, промежуточные соединения и способ получения фармацевтической композиции -  патент 2145602 (20.02.2000)
карбоксанилиды, артропоцидная композиция и способ борьбы с артроподами -  патент 2096409 (20.11.1997)

Класс C07D263/30 с двумя или тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Класс C07D277/20 с двумя или тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Патенты РФ в классе C07D277/20:
способ получения фенилзамещенного гетероциклического производного посредством сочетания с использованием переходного металла в качестве катализатора -  патент 2510393 (27.03.2014)
ингибиторы фермента диацилглицерин о-ацилтрансферазы типа 1 -  патент 2497816 (10.11.2013)
спиросоединения и их фармацевтическое применение -  патент 2490250 (20.08.2013)
сульфонамидные соединения или их соли -  патент 2481329 (10.05.2013)
фармацевтическая композиция, содержащая оптически активное соединение, обладающее активностью агониста рецептора тромбопоэтина, и промежуточное соединение для этого -  патент 2476429 (27.02.2013)
производные 4-диметиламиномасляной кислоты -  патент 2474573 (10.02.2013)
азолкарбоксамидное соединение или его фармацевтически приемлемая соль -  патент 2461551 (20.09.2012)
агент для регенерации и/или защиты нервов -  патент 2420316 (10.06.2011)
производные арилалкилкарбаматов, их получение и их применение в терапии -  патент 2400472 (27.09.2010)
соединение тиазола и его применение -  патент 2379298 (20.01.2010)


Наверх