способ получения карбамидоформальдегидной смолы для укрепления грунта

Формула изобретения

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы для укрепления грунта, включающий конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании в присутствии аммиака и последующую доконденсацию с дополнительным карбамидом при нагревании, отличающийся тем, что конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака ведут в среде с рН, изменяющимся от (7.1-7.5) до (5.1-5.3), при температуре 88-104°С и атмосферном давлении при начальном молярном соотношении карбамид:формальдегид:аммиак, равном соответственно 1:(2.0-2.2):(0.1-0.13), до достижения вязкости по ВЗ-4 15.5-26.0 с и показателя преломления 1.4150-1.4155, доконденсацию с дополнительным карбамидом проводят при температуре 77-58°С до конечного молярного соотношения карбамида и формальдегида, равного соответственно 1:(1.9-2.0), после чего в реакционную массу вводят дополнительное количество аммиака и выдерживают смесь при температуре 62-38°С в течение 20-30 мин до конечного соотношения карбамида и аммиака 1:(0.11-0.19).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид применяют в виде (37±0.5)%-ного водного раствора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид применяют в виде карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 56 мас.% формальдегида, 22 мас.% карбамида и 22 мас.% воды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению карбамидоформальдегидного связующего, которое может быть использовано для укрепления грунтов при различных строительных работах - дорожном строительстве, домостроении, строительстве метрополитена, для укрепления устья скважин и т.д.

Проблема укрепления грунта становится все более актуальной на современном этапе в связи с ростом темпов строительства.

Так, в заявке Германии №4330244, Е 02 D 3/12, опубл. 09.03.95 г., заявлен способ стабилизации земли и/или песка против эрозии дождем и ветром при строительных работах. В качестве усиливающих элементов предлагается использовать свободнотекучие в их начальном состоянии материалы, которые инжектируются в почву для ее укрепления. В числе предлагаемых материалов названы меламин- и/или карбамидоформальдегидные смолы, полиуретаны и/или ненасыщенные полиэфиры, суспензии, особенно высокомолекулярных полимеров, например поливинилацетата. При этом карбамидоформальдегидные смолы названы в числе первых.

В патенте Китая №1114672, С 09 К 7/02, опубл. 10.01.96 г. (Chem.abst. V.130, ref.284348v), предлагается использовать растворы на основе карбамидоформальдегидных смол, содержащие сшивающие агенты и другие целевые добавки, для укрепления песка в нефтяной геологоразведке (в нефтяных резервуарах) в качестве перспективного направления. Однако сведений, касающихся способов получения применяемых карбамидоформальдегидных смол, оба вышеуказанных источника не содержат.

Карбамидоформальдегидные смолы могут быть отнесены к наиболее предпочтительным материалам в силу практически неограниченной сырьевой базы, доступности, простоты технологии изготовления и, как следствие перечисленного, дешевизны.

Карбамидоформальдегидные смолы, обладая комплексом ценных свойств, не лишены вместе с тем и недостатков, ограничивающих их более широкое использование при строительных работах. Основной недостаток - токсичность, которую придает формальдегид, не вступивший в реакцию с амином и дополнительно отщепляемый в результате гидролиза продуктов конденсации при их использовании.

Известно, что наиболее целесообразным является химический способ связывания свободного формальдегида, позволяющий оставить формальдегид в смоле с тем, чтобы он участвовал в ее дальнейших превращениях (Обзорная информация. Серия «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол. Основные направления и пути модификации аминоформальдегидных олигомеров и материалов на их основе», НИИТЭХИМ, Москва, 1984, с.1, 3).

Чаще всего для этих целей используют карбамид, вводимый дополнительно на завершающих стадиях процесса, как наиболее дешевое и доступное соединение. Однако многочисленные публикации, относящиеся к проблеме установления определенного мольного соотношения карбамид:формальдегид свидетельствуют о том, что этим приемом весьма затруднительно достижение приемлемого баланса токсичности смол, а также прочностных и других характеристик.

Тем не менее карбамид незаменим и используется для снижения токсичности как в чистом виде, так и в сочетании с другими активными по отношению к формальдегиду веществами, в частности аммиаком.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака вначале в кислой среде, затем в щелочной (авт. свид. 73474 C 08 G 12/12, опубл. 30.04.49 г.). Однако при изготовлении и хранении изделий, изготовленных с использованием этого связующего, происходит значительное выделение формальдегида, так как содержание свободного формальдегида в смоле составляет 6-8%.

Уменьшенным отщеплением формальдегида характеризуется способ получения связующего, при котором в смесь карбамида и формальдегида добавляют водный раствор аммиака в молярном соотношении карбамида и аммиака 1:0.04-0.2, причем процесс конденсации осуществляется сначала при 100-140°С и давлении 1-4 ати в течение 10-60 минут, после чего вводится дополнительное количество карбамида и осуществляется доконденсация при 40-80°С в течение 30 минут при разряжении 40-600 мм рт.ст; соотношение карбамида к формальдегиду на завершающей стадии составляет 1:1.4-1.6. Смолы используются при производстве древесно-стружечных плит (ДСП) (авт. свид. СССР 651011, С 08 G 12/12, опубл. 07.03.79 г.)

К недостаткам способа относятся применение высоких температур и давления при конденсации и вакуума при концентрировании смоляного раствора, что усложняет аппаратурное оформление процесса, увеличивает скорость отверждения при 100°С (170-180 с), и чрезвычайная энергоемкость процесса. Отщепление формальдегида при отверждении смолы составляет 0.16-0.17%.

Описанные выше способы получения карбамидоформальдегидных смол не предусматривают их конкретное использование в качестве крепителя грунтов, так как использование смолы по указанному назначению связано с большим расходом смолы, а следовательно, технология получения последней должна быть экономичной, без излишних энергетических затрат, с использованием простого оборудования. Требования к содержанию свободного формальдегида к смолам указанного назначения занижены, так как они применяются вне закрытых помещений; тем не менее эта характеристика должна быть на уровне промышленно производимых смол в части гигиенических условий производства, т.е. составлять не более 2%.

Для укрепления грунтов (и других целей) рекомендована смола, полученная по авт. свид. СССР 790718, C 08 G 12/12, опубл. 15.04.94 г. Способ получения этой карбамидоформальдегидной смолы, обеспечивающий интенсификацию процесса, а также улучшение свойств смолы и упрощение аппаратуры, предусматривает конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании в присутствии аммиака при конечных молярных соотношениях карбамида и формальдегида 1:1.2-1.55, аммиака и карбамида 0.01-0.04:1 соответственно; при этом конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака ведут при 640-760 мм рт. ст. при температуре 90-98°С при перемешивании и постепенно уменьшающемся рН среды от 5.15-5.6 до 5.2-4.5 до вязкости 55-65 сП, а доконденсацию - при температуре 50-65°С. Техническое решение по авт. свид. №790718, как наиболее близкое по назначению и технической сущности, принято за прототип.

Однако в описании изобретения по прототипу не приводятся такие важные характеристики, как прочность, вязкость смолы, скорость отверждения при температуре окружающей среды - основные критерии оценки крепителей грунтов. Кроме того, для осуществления процесса требуется три реактора, трубчатый холодильник, насосы, необходимые для перекачки смеси из одного реактора в другой, что делает процесс особенно трудоемким. И, наконец, судя по вязкости связующего, приведенной в описании (55-65 сП), оно является высоковязким.

Технической задачей предложенного способа является получение смолы конкретного целевого назначения - связующего для укрепления грунта. Технический результат разработки состоит в получении малотоксичного, свободнотекучего связующего, способного отверждаться при температуре окружающей среды в течение требуемого времени отверждения и обеспечивающего высокую прочность укрепляемого грунта, а также в удешевлении процесса и упрощении аппаратурного оформления.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы для укрепления грунта, включающем конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании в присутствии аммиака и последующую доконденсацию с дополнительным карбамидом при нагревании, конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака осуществляют в среде с рН, изменяющемся от (7.1-7.5) до(5.1-5.3) при температуре 88-104°С и атмосферном давлении при начальном молярном соотношении карбамид:формальдегид:аммиак, равном соответственно 1:(2.0-2.2):(0.1-0.13), до достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-4 15.5-26.0 с и показателя преломления 1.415 0-1.4155, доконденсацию с дополнительным карбамидом проводят при температуре 77-58°С до конечного молярного соотношения карбамида и формальдегида, равного соответственно 1:(1.9-2.0), после чего в реакционную массу вводят дополнительное количество аммиака и выдерживают смесь при температуре 62-38°С в течение 20-30 мин до конечного соотношения карбамида и аммиака 1:(0.11-0.19).

При этом формальдегид применяется в виде водного раствора с концентрацией 37±0.5% мас.(формалина) или в виде карбамидоформальдегидного концентрата (КФК), который в соответствии с ТУ 2223-009-00206492 -98 содержит формальдегида 54.5-59.0% мас., карбамида 21.0-24.0% мас., воды - до 100% мас., карбамид - в виде гранул или кристаллический.

Данное изобретение иллюстрируется примерами 1-4.

Пример 1.

В реактор емкостью 1.6 м³, снабженный холодильником и рубашкой для охлаждения водой и обогрева паром, при работающей мешалке подают 746.5 кг 36.5%-ного формалина и 250 кг карбамида. После перемешивания в течение 10-20 мин до получения однородного раствора (показатель преломления 1.4055) в реактор загружают 33.8 кг аммиачной воды с концентрацией 25% мас. для образования уротропина. Начальное молярное соотношение карбамида к формальдегиду 1:2.18. При температуре 88-90°С и изменяющейся величине рН среды от 7.5 до 5.2 реакционную смесь конденсируют до достижения вязкости по ВЗ-4 (сопло 4 мм) 15.5 с в течение 50 мин. Затем в реактор небольшими порциями подают водный (10%-ный) раствор едкого натра до доведения рН до 6.5 для прекращения дальнейшего нарастания вязкости. Смесь перемешивают 5-10 мин до достижения показателя преломления 1.4150. При температуре 87-78°С в реактор добавляют 37.5 кг карбамида и осуществляют доконденсацию в течение 30 мин при температуре 77-58°C. Конечное соотношение карбамида к формальдегиду 1:1.9. Далее в реактор загружают 10 кг аммиачной воды и выдерживают смесь при температуре 62-55°С в течение 20 мин до конечного соотношения карбамида и аммиака 1:0.122.

Характеристики смол, полученных в соответствии с примерами 1-4, представлены в таблице.

Таблица
Соотношения исходных реагентов и параметры процесса	Смолы, полученные в соответствии с изобретением по примерам				По прототипу (авт.свид. 790718, пример 5)
	1, 2		3	4
Стадия конденсации:
Начальные молярные соотношения К:Ф:А*	1:2.18:0.12		1:2.0:0.1	1:2.2:0.13	1:2:0.04
Показатель преломления: при смешении Ф:К	1.4055		1.4045	1.4072
При завершении конденсации	1.4150		1.4145	1.4155	1.467:1.470
Температура, °С	88-90		90-96	96-104	90-105**
Давление	атмосферное				640-760 ммHg
Продолжительность, мин	50		45	60	10-40
рН среды	7.5 -5.2		7.4-5.3	7.1-5.1	От 5.15-5.6 до 5.5-4.5**
Вязкость по ВЗ-4 (сопло 4 мм), с	15.5		18.0	26.0
Стадия доконденсации:
Конечные молярные соотношениия К:Ф:А	1:1.9:0.122		1:1.95:0.11	1:2.0:0.19
рН среды	6.5		6.8	7.0	4.6-4.8
Температура, °С	77-58		77-58	77-58	50-65**
Продолжительность, мин	30		20	40
Стадия стабилизации:
Температура, °С		62-55	50-45	43-38
Продолжительность, мин		20	25	30
Характеристика полученного связующего
Содержание свободного формальдегида, %		0.1	0.15	0.25	0.08-0.35
Скорость отверждения (время желатинизации) при температуре окружающей среды, с		Регулируется потребителем введением определенного количества отвердителя			35-50 при 100°С
Срок хранения		Не более 1 года
Примечание: * - принятые сокращения: карбамид - К, формальдегид - Ф, аммиак - А; ** - отмечены параметры, не указанные в примере и взятые из общего описания технологии.

Пример 2.

В реактор емкостью 1.6 м, снабженный холодильником и рубашкой для охлаждения водой и обогрева паром, при работающей мешалке подают 700 кг КФК (ТУ 2223-009-00206492-98), содержащего 392 кг формальдегида (56% мас.), 154 кг карбамида (22% мас.), 154 кг воды (22% мас.), и 205.4 кг карбамида. После перемешивания в течение 10-20 мин до получения однородного раствора (показатель преломления 1.4055) в реактор загружают 48.5 кг аммиачной воды с концентрацией 25% мас. для образования уротропина. Начальное молярное соотношение карбамида к формальдегиду 1:2.18. При температуре 88-90°С и изменяющейся величине рН среды от 7.5 до 5.2 реакционную смесь конденсируют до достижения вязкости по ВЗ-4 (сопло 4 мм) 15.5 с в течение 50 мин. Затем в реактор небольшими порциями подают 10%-ный водный раствор едкого натра до доведения рН среды до 6.5 для прекращения дальнейшего нарастания вязкости. Смесь перемешивают 5-10 мин до достижения показателя преломления 1.4150. При температуре 87-78°С в реактор добавляют 54 кг карбамида и осуществляют доконденсацию в течение 30 мин при температуре 77-58°С. Конечное соотношение карбамида к формальдегиду 1:1.9. Далее в реактор загружают 10 кг аммиачной воды на стабилизацию и выдерживают смесь при температуре 62-55°С в течение 20 мин до достижения конечного соотношения карбамида и аммиака 1:0.122.

Пример 3

Способ осуществляют по методике, приведенной в примере 1, но с использованием загрузки 746.5 кг 37.5%-ного формалина и 279.6 кг карбамида. После перемешивания в течение 10-20 минут до получения однородного раствора (показатель преломления 1.4045) в реактор загружают 31,1 кг аммиачной воды с концентрацией 25% мас. для образования уротропина. Начальное молярное соотношение карбамида к формальдегиду 1:2.0. При температуре 90-96°С и переменной величине рН, изменяющейся от 7.4 до 5.3, реакционную смесь конденсируют до достижения вязкости 18.0 с в течение 45 мин. Добавлением 10%-ного раствора едкого натра доводят рН смеси до 6.8. На доконденсацию подают 38.6 кг карбамида, на стабилизацию 10.3 кг аммиачной воды. Конечные мол. соотношения карбамида, формальдегида и аммиака составляют соответственно 1:1.95:0.11.

Пример 4. Способ осуществляют по методике, описанной в примере 1, но с использованием следующих загрузок реагентов: 746.5 кг 36.5%-ного формалина, 247.5 кг карбамида, 34.1 кг аммиачной воды с концентрацией 25% мас. на образование уротропина; загрузка карбамида на доконденсацию 39.4 кг, загрузка аммиака на стабилизацию 10.5 кг.

Начальные и конечные соотношения реагентов и все остальные параметры приведены в таблице.

Технический результат предложенного способа получения смолы конкретного целевого назначения - связующего для укрепления грунта - состоит в следующем:

- в получении связующего для укрепления грунта, свободнотекучего, способного отверждаться при температуре окружающей среды с требуемым временем отверждения (желатинизации); свободная текучесть связующего облегчает его использование у потребителя. Вязкость смолы, определяющая ее свободную текучесть (при 20±0,5)°С составляет по вискозиметру ВЗ-4 15.5-26.0 с;

- в упрощении аппаратурного оформления: весь процесс осуществляется в одном реакторе (в способе по прототипу использовано три реактора);

- в удешевлении процесса за счет снижения энергозатрат при замене многокаскадного процесса на однокаскадный.

Использование предложенной смолы в качестве связующего для укрепления грунта гарантирует прочность укрепляемого грунта: предел прочности при растяжении стандартных образцов в сухом состоянии кгс/см² - не менее 10.

Полученная смола - связующее имеет длительный срок хранения (до 1 года), что позволяет перевозить смолу на большие расстояния.

Малые энергозатраты (отсутствие вакуум-сушки, отгона воды), низкие трудозатраты, простые условия транспортировки и дешевизна сырья обуславливают низкую стоимость связующего.

Поскольку смола предназначена для укрепления грунта, к ней не предъявляются особо высокие требования по содержанию свободного формальдегида. По токсичности полученная смола не уступает смоле по прототипу (содержание свободного формальдегида в смоле не более 0.25% против 0.35% для смолы, полученной по примеру 5 прототипа, наиболее близком к заявляемому). При этом в нашем случае смола получена при более высоком соотношении карбамида к формальдегиду, что улучшает прочностные характеристики смолы, обеспечивая надежность объектов при строительстве, в которых смола используется, что для смолы заявленного назначения особенно важно. Разработанная комбинация параметров ведения технологического процесса обеспечила получение стабильного высококачественного связующего, экономически приемлемого для использования в качестве крепителя грунта, что подтверждает изобретательский уровень предложенного технического решения.