катализатор для синтеза углеводородов из co и h₂ (синтез фишера-тропша)

Формула изобретения

Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ (Синтез Фишера-Тропша), состоящий из активного компонента Со, промотора и носителя, отличающийся тем, что в качестве промотора используют F с добавками промоторов из металлов платиновой группы, или металлов первого переходного ряда, или их смесей, и содержащий носитель - окись алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Активный компонент (в пересчете на СоО)	10-20
Промотор F	0,1-1,0
Промотор-металлы группы платины или первого переходного ряда, или их смеси	0,3-1,0
Носитель	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической отрасли, в частности к составу катализаторов, и может быть использовано для превращения синтез-газа в спирты и углеводороды.

Известна каталитическая композиция, состоящая из кобальта в количестве 1-50 мас.%, тантала в количестве 0.05-5 мас.% и добавки инертного носителя до 100%, состоящего из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана и соответствующих смесей [1].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор конверсии синтез-газа в углеводороды по синтезу Фишера-Тропша, представляющий собой кобальт 12-40 мас.%; металл платиновой группы: платина, иридий, родий или их смесь 0.1-1.9 мас.%; остальное -оксид алюминия. При этом катализатор содержит 0.25-4.75% металла платиновой группы от содержания кобальта и 1% промоторов из смеси оксидов редкоземельных элементов [2].

К недостаткам рассмотренных катализаторов следует отнести низкую степень конверсии СО в спирты и углеводороды.

Для устранения указанного недостатка предлагается катализатор, состоящий из активного компонента Со, промотора F с добавкой промоторов из металлов платиновой группы (платины, палладия) или первого переходного ряда (меди, хрома, цинка, титана), или их смесей и содержащий носитель окись алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Активный компонент (в пересчете на СоО)	10-20
Промотор F	0,1-1,0
Промотор металлы группы платины или первого
переходного ряда, или их смесей	0,3-1,0
Носитель	остальное

Было обнаружено, что добавление фтора в концентрации от 0.1 до 1 мас.% к катализатору приводит к существенному повышению конверсии СО. Фтор может добавляться как при получении исходного носителя, так и непосредственно при приготовлении каталитической композиции.

Температура проведения реащии может колебаться в пределах от 150 до 300°С как и для обычных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, давлении от 1 до 100 атм и объемной скорости синтез-газа от 100 до 2000 час^-1.

Предлагаемая каталитическая композиция может быть приготовлена как методом смешения, так и методом пропитки.

Способ приготовления катализаторов методом смешения состоит в том, что реагенты, входящие в состав композиции, смешиваются с предшественником -Al ₂О₃ бемитом в заданном соотношении в виде водного раствора азотнокислых солей соответствующих металлов, (промотор) фтор добавляется в виде HF, после чего производится формирование и прокаливание композиции при t 450°С в течение 4 час. В этих условиях бемит переходит в -Al ₂O₃, а азотнокислые соли металлов разлагаются с образованием оксидов соответствующих металлов.

Способ приготовления катализаторов методом пропитки состоит в том, что вначале из бемита прокаливанием при t 450°С в течение 4 час изготавливается носитель -Al ₂О₃. При этом (промотор) фтор в случае, если он используется в композиции, смешивается с бемитом в виде HF перед прокаливанием. Далее прокаленный носитель охлаждают до комнатной температуры, а затем наносятся используемые в композициях ингредиенты в виде водных растворов азотнокислых солей металлов. Полученные композиции прокаливаются при 450°С в течение 4 час. В этих условиях азотнокислые соли металлов разлагаются с образованием оксидов соответствующих металлов.

Перед тестированием катализаторы восстанавливаются в токе водорода при 200°С в течение 1 час, затем температура поднимается до 450°С и продолжается восстановление катализаторов в течение еще 2 час.

Тестирование полученных катализаторов проводилось в реакторе проточного типа при Р=10 атм, Т=175°С, V катализатора 25 см³, объемная скорость синтез-газа составляла 100 ч^-1. Состав синтез-газа отвечал концентрации водорода 67 об. % и концентрации СО 33 об. %.

Пример 1.

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта (в пересчете на СоО), нанесенного на окись алюминия без фтора. Остальное - окись алюминия.

Пример 2

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта (в пересчете на СоО) и 0,27 мас.% фтора. Остальное - окись алюминия.

Пример 3

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,1 мас.% фтора, платина 0,3 мас.%. Остальное - окись алюминия.

Пример 4.

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1,0 мас.% фтора, 1,0 мас.% палладия. Остальное - окись алюминия.

Пример 5

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 10 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1 мас.% фтора. 1,0 мас.% меди. Остальное - окись алюминия.

Пример 6

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 20 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,27 мас.% фтора и смесь 0,3 мас.% палладия и 0,7 мас.% хрома. Остальное - окись алюминия.

Пример 7

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,27 мас.% фтора и смесь 0,3 мас.% палладия и 0,7 мас.% цинка. Остальное - окись алюминия.

Пример 8

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1 мас.% фтора. 1,0 мас.% титана. Остальное - окись алюминия.

В табл.1 представлены результаты влияния фтора и промоторов, состоящих из металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или их смесей, на конверсию СО в синтез-газе, полученные при одинаковых условиях (Т, °С и линейных скоростях). Как видно из сравнения примера 1 и примера 2 (табл.1), фтор является промотором кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, так как его введение оказывает заметное влияние на увеличение конверсии СО. Из примеров 2 и 3-9 (табл.1) видно, что добавка металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или из смесей значительно увеличивает конверсию СО в СФТ.

Таблица 1 Влияние фтора на конверсию СО в синтез-газе
№ примера	Содержание кобальта, мас.%		Промотор			Содержание фтора, мас.%	Конверсия СО, %
			Наименование		Кол-во мас.%
1	15		-		-	0	55,7
2	15		-		-	0,27	71,6
3	15		Pt		0,3	0,27	85,9
4	15		Pd		1	1,0	95,6
5	10		Cu		1,5	1,0	78,4
6	20		Cr		0,7	0,27	89,1
			Pd		0,3
7	15		Zn		0,7	0,27	75,3
			Pd		0,3
8	15		Ti		1	1,0	74,6
Таблица 2 Сравнительные данные по конверсии СО известных и предлагаемой каталитической композиции
Известный катализатор				Предлагаемый катализатор
Состав, мас.%		Конверсия СО, %		Состав, мас.%				Конверсия СО, %
Co - 20 Pt - 0,17		40		Co - 15, Pt - 0,3, F - 0,27				85.9
Co - 20 Rh - 0,33		53		Co - 15, Pd - 1, F - 1				95.6
Со - 20 Ir - 0,33		53		Co - 20, Cr - 0,7, Pt - 0,3, F - 0,27				89.1

Сравнительные данные по конверсии СО известных и предлагаемой каталитической композиции представлены в таблице 2. Как видно из сравнения данных предлагаемой каталитической композиции и прототипа, введение в состав каталитической композиции фтора, металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или их смесей существенно повышает конверсию синтез-газа (табл.2) в СФТ.

Источники информации

1. RU 99107565, кл. B 01 J 23/847, 2001.

2. RU 2024297, кл. B 01 J 23/89, 1994.