Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения гидроксиароматических соединений

Классы МПК:C07C37/60 реакциями окисления с помощью иных окислителей, чем молекулярный кислород, или их смесей с молекулярным кислородом, для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца
C07C39/06 алкилированные фенолы 
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):БАЙЕР АКЦИЕНГЕЗЕЛЛЬШАФТ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-07-17
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения гидроксиароматических соединений окислением ароматических соединений закисью азота в газовой фазе в присутствии цеолитов. Способ осуществляют взаимодействием ароматических соединений формулы (I) Ar-Rn, где Ar означает бензол или нафталин, R означает бром, хлор, фтор, NO 2, CN, NH2, гидрокси, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил и n означает 0, 1 или 2, с закисью азота в газовой фазе в присутствии цеолитов, выбранных из ряда пентасил, ферриерит и цеолит-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892. Цеолит имеет размер кристаллитов меньше 100 нм и его предварительно перед использованием кальцинируют в течение 0,5-18 ч при температуре от 500 до 1350°С. Предпочтительно цеолит перед кальционированием модифицируют осаждением силана или борана. Технический результат - осуществление процесса в одну стадию с высоким выходом конечного продукта с минимальным образованием побочных продуктов. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Данное изобретение касается способа получения гидроксиароматических соединений окислением ароматических соединений закисью азота (N2O) в газовой фазе в присутствии нанокристаллических цеолитов.

Гидроксиароматические соединения представляют собой ценные промежуточные продукты органической химии. Они используются в синтезе многочисленных промежуточных и конечных продуктов. Гидроксибензолы находят применение в фотографии, а также в качестве антиоксидантов и стабилизаторов пластмасс. Фенол перерабатывают, например, в фенольные смолы, капролактам, бисфенол А, адипиновую кислоту или алкилфенолы. Крезол используют для изготовления антиоксидантов, гербицидов, инсектицидов, красящих веществ, а также ароматизаторов и вкусовых веществ. Среди трех изомеров крезола п-крезол с экономических точек зрения является самым интересным метилфенолом, так как п-крезол используется для синтеза пластмасс, смазочных масел, лекарств, пищевых добавок (Nutrazeutika), а также для изготовления ароматических и вкусовых веществ. Но преимущественно он используется для производства ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокси-толуола), известного средства против старения и антиоксиданта.

Известен ряд способов получения гидроксиароматических соединений. Например, в настоящее время существует 4 важных технических способа синтеза крезола, в основе которых лежат 2 пути синтеза: либо гидроксилирование толуола, либо алкилирование фенола.

Получение крезола щелочным плавлением толуол сульфоната проводят в две реакционные стадии. Сначала толуол сульфируют концентрированной серной кислотой, образующуюся при этом сульфокислотную смесь нейтрализуют сульфитом натрия или раствором едкого натра и затем сплавляют с гидроксидом натрия примерно при 300°С. Затем водный раствор расплава подкисляют диоксидом серы или серной кислотой, вследствие чего образуется крезол. Как правило, образуется смесь с 6-12% о-крезола, 6-12% м-крезола и 80-85% п-крезола. Последний можно отделить путем фракционной кристаллизации. Тем не менее, этот процесс имеет тот недостаток, что образуется большое количество сульфита натрия, которое должно утилизироваться.

Гидролиз хлортолуола служит, прежде всего, для производства м-крезола. На первой стадии толуол хлорируют в присутствии хлорида железа и субдихлорида серы, при этом образуется смесь о-/п-толуола в соотношении 1:1. Если непосредственно после этого проводить гидролиз щелочным бикарбонатом натрия, то образуется о-, м- и п-крезол в соотношении 1:2:1. После ректификации получают о-крезольную фракцию и трудно разделимую смесь м- и п-крезола в соотношении 3:1. Поэтому в большинстве случаев сначала разделяют изомеры хлортолуола и только затем осуществляют гидролиз. Из о-хлортолуола после гидролиза и последующей дистилляции можно получить чистые о- и м-крезол, из п-хлортолуола по-прежнему образуется смесь м- и п-крезола 1:1. Недостатком этого процесса наряду с незначительным выходом п-крезола является наличие побочных продуктов, таких как толил-крезолы и толиловые эфиры.

При трехступенчатом расщеплении гидропероксида цимола на первой стадии толуол алкилируется пропеном, причем образуется смесь изомеров цимола. Затем ее окисляют кислородом до гидропероксидов цимола, которые на третьей стадии расщепляются под действием кислоты на м-/п-крезол в соотношении 3:2 и ацетон. Дополнительно образуется множество побочных продуктов. В этом процессе достигают следующего распределения изомеров - 3% о-цимола, 64% м-цимола и 33% п-цимола. Невысокие выходы определяются главным образом незначительной скоростью окисления цимола, допускающей лишь 20% степень окисления при приемлемом образовании побочных продуктов. Далее следуют высокие затраты на разделение и переработку сточных вод. Образование ацетона в эквивалентных крезолу количествах дополнительно сильно влияет на экономичность процесса.

Синтез крезола путем метилирования фенола проводят как в газовой фазе, так и в жидкой фазе. По сравнению с толуолом фенол является относительно дорогим эдуктом и приводит к очень незначительному или совсем никакому выходу п-крезола. Следующими недостатками одноступенчатого алкилирования фенола являются очень высокие затраты на разделение смеси продуктов реакции, так как ее компоненты имеют очень близкие температуры кипения. Кроме того, дополнительные высокие стоимости капиталовложений на коррозионоустойчивые устройства значительно ухудшают экономичность процесса.

Так как технически реализованные на настоящий момент процессы приводят к получению крезолов с неблагоприятным изомерным распределением относительно п-крезола и только многоступенчатые способы позволяют сдвинуть процесс в направлении увеличения выхода п-крезола, то есть необходимость в одноступенчатом, селективном синтезе п-крезола. При этом гетерогенно катализируемое, селективное окисление толуола закисью азота в газовой фазе представляет интересную альтернативу. Использование закиси азота в качестве окислителя является новым путем синтеза, приводящим к непосредственному получению фенола из бензола, поиск которого ведется с начала 80-х годов. При этом взаимодействие катализируется цеолитом.

В немецкой заявке на патент DE А 19634406 описывается взаимодействие ароматических соединений с закисью азота до соответствующих гидрокси-ароматических соединений, причем в качестве катализатора используют цеолит типа пентасил или способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892-типа, который подвергают предварительной гидротермальной обработке водяным паром. При гидроксилировании толуола избирательность в отношении крезола составляет 27% при 24% превращении. Недостатком этого процесса является то, что доля п-крезола в крезольной фракции составляет только 16%.

В патенте США US-A 5110995 описан способ гидроксилирования толуола закисью азота в присутствии специального железосодержащего цеолита, проводящийся в узкой области температуры от 275 до 450°С. При превращении 48% селективность в отношении крезола составляет 20%. Доля п-крезола в крезольной фракции составляет 33%.

В европейской заявке на патент ЕР-А 889081 описан способ получения гидроксиароматических соединений, который проводится в присутствии цеолитов, прошедших специальное двухступенчатое кальцинирование. При гидроксилировании толуола превращение составляет 25% и селективность в отношении крезола 22%. Изомерное распределение не приведено.

Поэтому существует необходимость разработки способа гидроксилирования толуола закисью азота, обладающего высокой избирательностью и с высоким выходом п-крезола.

Указанная задача достигается описываемым способом получения гидроксиароматических соединений путем окисления ароматических соединений формулы (I)

способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892

где

Ar означает бензол или нафталин,

R означает бром, хлор, фтор, NO2, CN, NH2, гидрокси, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил и

n означает ноль, 1 или 2,

закисью азота в газовой фазе в присутствии цеолитов, выбранных из ряда пентасил, ферриерит и цеолит-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892, который характеризуется тем, что цеолит имеет размер кристаллитов меньше 100 нм и его предварительно перед использованием кальцинируют при температуре от 500 до 1350°С.

В соответствии с изобретением в способе используют ароматические соединения формулы (I). При этом речь идет о, при необходимости, замещенном бензоле или, при необходимости, замещенном нафталине. Предпочтительно используют бензол, алкилбензол с 1-6 атомами углерода в алкильной части, хлорбензол, фторбензол, бензонитрил, нафталин или бифенил. Особенно предпочтительно используют алкилбензол с 1-6 атомами углерода в алкильной части, совершенно особенно предпочтительно толуол.

Ниже более подробно описываются используемые в соответствии с изобретением цеолиты. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, которые имеют высоко упорядоченную структуру с жесткой трехмерной сеткой тетраэдров SiO4 и AlO4, связанных общими атомами кислорода. Электровалентность алюминийсодержащего тетраэдра уравнивается включением в кристалл катионов, например катионов первой, второй или третьей основной группы Периодической системы элементов или водородом. При этом возможен катионный обмен. Пространства между тетраэдрами, занятые молекулами воды, дегидратируют высушиванием и соответственно кальцинируют.

В способе настоящего изобретения используют нанокристаллические цеолиты из ряда пентасил, способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892-цеолит и ферриерит, имеющие размер кристаллов меньше 100 нм.

Цеолит-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892 имеет в качестве структурной единицы построенные из SiO4 -тетраэдров 4-, 5- и 6-членные кольца, которые образуют трехмерную структуру. Эти трехмерные каркасы образуют построенные из 12 колец каналы, которые в двух пространственных направлениях являются прямыми, а в третьем направлении проходят по синусоиде. Материал образует элипсоидные поры, имеющие размер примерно 5,5×7,6 Е.

Далее в способе настоящего изобретения используют цеолиты типа пентасил. Они имеют в качестве структурной единицы построенное из SiO4-тетраэдров 5-членное кольцо. Эти цеолиты характеризуются высоким соотношением Si/Al, а также размером пор примерно 5,3×5,6 Å и 5,1×5,5 Å, которые ниже, чем у цеолита-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892, и находятся в области величин молекулы крезола. Предпочтительным цеолитом типа пентасил является ZSM-5.

Ферриерит имеет в структурной единицы построенные из SiO4-тетраэдров 8- и 10-членные кольца. Каналы являются элипсоидными, размер в плоскости [001] составляет примерно 4,2×5,5 Å (10-членные кольца), в плоскости [010] составляет около 4,8×3,5 Å (8-членные кольца).

Для способа настоящего изобретения вместо алюминия и кремния в решетку цеолитов могут быть встроены один или несколько других элементов. Таким образом алюминий может быть заменен такими элементами, как бор, галлий, железо, хром, ванадий, мышьяк, сурьма, висмут, беррилий и их смесями, и кремний таким четырехвалентным элементом, как германий, титан, цирконий, гафний или их смесями.

Вышеупомянутые цеолиты в настоящем изобретении предпочтительно используют в азидной форме. Азидные формы цеолитов производят преимущественно путем обмена катионов на ионы аммония или обменом с минеральной кислотой. Могут также использоваться частичные азиды цеолитов, в которых часть ионов водорода заменена катионами первой, второй и третьей основной группы Периодической системы элементов, а также побочных групп Ia, IIa, IVa, Va, VIa, VIIa и VIIIa. Предпочтительными катионами являются катионы элементов лития, натрия, калия, рубидия, магния, кальция, бария, железа, кобальта, ванадия, цинка, хрома, марганца, никеля, палладия и меди, особенно предпочтительны катионы элементов лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, железа, кобальта, ванадия, никеля и цинка. Преимущественно в способе настоящего изобретения используют цеолиты, в которых от 50 до 100%, особенно предпочтительно от 80 до 100%, первоначально присутствующих катионов заменены ионами водорода.

Используемые в способе настоящего изобретения цеолиты преимущественно имеют соотношение Si/Al от 15 до 400, предпочтительно от 20 до 200 и особенно предпочтительно от 25 до 180.

Получение используемых в способе настоящего изобретения цеолитов, имеющих размер кристаллитов меньше 100 нм, можно осуществлять, например, как описано в международной заявке на патент WO 93/08124 или в европейской заявке на патент ЕР-А 178687. Размер кристаллитов используемых в способе настоящего изобретения цеолитов составляет преимущественно 20-100 нм, особенно предпочтительно 30-40 нм.

Применяемые в способе настоящего изобретения цеолиты перед использованием кальцинируют. Кальцинирование проводят при температуре от 500 до 1350°С, предпочтительно при от 500 до 1250°С, особенно предпочтительно при температуре от 700 до 1200°С. При этом кальцинирование ведут преимущественно в течение 0,5-18 часов, предпочтительно 1-10 часов. При этом кальцинирование состоится преимущественно в атмосфере азота или азот/кислородной атмосфере с долей кислорода преимущественно от 1 до 50 об.%, особенно предпочтительно от 10 до 30 об.%, или в воздухе. Совершенно особенно предпочтительны цеолиты, кальцинированные при от 700 до 1200°С в течение от 1 до 10 часов в воздушной атмосфере.

В способе настоящего изобретения цеолиты могут использоваться в форме порошков, гранулятов, частиц или в форме экструдатов. Далее, используемые в способе настоящего изобретения цеолиты могут быть включены в неорганическую матрицу, которая предпочтительно является инертной. Используемые неорганические материалы матриц представляют собой, например, обычные материалы-носители, такие как динас, оксид алюминия, оксид циркония, алюмосиликаты, синтетические пористые материалы или глина. Предпочтительно используют неазидные материалы-носители.

В способе настоящего изобретения расход катализатора с ароматическим соединением, выраженный через WHSV (Weight-Hourly-Space-Velocity - массовая почасовая скорость газа; кг/час ароматического соединения на кг катализатора), составляет преимущественно 0,1-10 час-1, особенно предпочтительно 0,2-5 час-1, совершенно особенно предпочтительно 0,5-3 час-1.

В предпочтительной форме выполнения способа настоящего изобретения используемые цеолиты перед кальцинированием модифицируют силанами или боранами. При этом силан или боран преимущественно осаждают на используемый цеолит методом химического парового осаждения (CVD - chemical vapour deposition). Преимущественно в качестве силанов используют дисилан, алкилсиланы, как, например, метилсилан, или этилсилан, или силан. В качестве боранов преимущественно используют диборан или боран. Осаждение проводят преимущественно при температуре 150-300°С, особенно предпочтительно при 200-270°С. Преимущественно парциальное давление силан/боран установливают от 1 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 350 до 650 мбар. Время осаждения составляет преимущественно от 30 до 300 минут, особенно предпочтительно от 150 до 250 минут.

В следующей предпочтительной форме выполнения способа настоящего изобретения используемые цеолиты перед кальцинированием модифицируют алкоксисиланами. При этом осаждение алкоксисиланов происходит в газовой фазе, преимущественно в том же реакторе, в котором проводится способ настоящего изобретения. Преимущественно используют алкоксисиланы с 1-4 атомами углерода, как, например, тетраметоксисилан или тетраэтоксисилан, особенно предпочтительно тетраэтоксисилан. Осаждение преимущественно ведут при температуре 100-400°С, особенно предпочтительно при 150-250°С. Парциальное давление алкоксисилана устанавливают преимущественно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 10 до 100 мбар, время осаждения преимущественно составляет от 5 до 180 мин, особенно предпочтительно от 10 до 80 мин. Осаждение состоит преимущественно из нескольких циклов, преимущественно проводят от 5 до 25 циклов осаждения. Особенно предпочтительно проводить осаждение таким образом, чтобы осаждать тетраэтосилан с парциальным давлением от 30 до 60 мбар за 10-20 циклов осаждения при 180-220°С и времени за цикл от 20 до 40 мин. После каждого осаждения проводят последующую тепловую обработку цеолита преимущественно в атмосфере кислорода, атмосфере кислород/воздух или в воздухе при температуре 200-600°С.

Температура реакции в способе настоящего изобретения составляет преимущественно 300-560°С, предпочтительно 350-540°С, совершенно особенно предпочтительно при 400-500°С.

Рабочее давление составляет преимущественно между 0,1 и 15 бар, особенно предпочтительно между 0,2 и 6 бар, совершенно особенно предпочтительно между 0,5 и 2 бар.

Молярное соотношение ароматическое соединений: закиси азота составляет преимущественно от 12:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:5, совершенно особенно предпочтительно от 8:1 до 1:4.

Реакцию проводят, как правило, в газовой фазе.

Реакция ароматических соединений, а также кальцинирование цеолитов и, при необходимости, проводимая модификация цеолитов алкоксисиланами может проводиться для данного изобретения в обычном предназначенном для гетерогенного катализа реакторе, как, например, в реакторе с неподвижным катализатором или в реакторе с псевдоожиженном слоем.

В качестве реакторов с неподвижным катализатором могут использоваться, например, петлевые реакторы, реакторы с решеткой и трубчатые реакторы. Если реакция проводится в реакторе с неподвижным катализатором, то используют цеолитные катализаторы со средним диаметром частиц предпочтительно 500-2000 мкм.

В реакторе с псевдоожиженном слоем, называемом также реактором с кипящим слоем, имеется реакционное пространство, в котором насыпанный гранулированный твердый материал разрыхляется проходящим снизу газом и находится в подвешенном состоянии. Этот сильно разрыхленный газопроницаемый слой называется кипящим или псевдоожиженным слоем. Он имеет поведение, похожее на кипящую жидкость с сильным перемешиванием. В способе с кипящим слоем отдельные компоненты могут подаваться в кипящий слой в смеси или раздельно через предварительный испаритель или непосредственно в кипящий слой. При этом наиболее целесообразно использовать цеолитный катализатор в экструдированной форме со средним диаметром частицы 80-250 мкм.

Примеры

Пример 1

Подготовка катализатора

Использовались следующие катализаторы:

А: Цеолитный катализатор, тип Н [Al] ZSM-5, соотношение Si/Al: 15

В: Цеолитный катализатор, тип Н [Al] ZSM-5, соотношение Si/Al: 28

С: Цеолитный катализатор, тип Н [Al] ZSM, соотношение Si/Al: 113

D: Цеолитный катализатор, тип Н-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892, соотношение Si/Al: 75

Е: Цеолитный катализатор, тип Н [Al] ZSM-5, соотношение Si/Al: 25, размер кристаллитов: 1000-3000 нм

F: Цеолитный катализатор, тип Н [Al] ZSM-5, соотношение Si/Al: 26, размер кристаллитов: 30-40 нм

Цеолиты без связующего прессуют в таблетки диаметром 0,5 см, затем измельчают до частиц размером 1,0-1,4 мм и фракционируют.

Примеры от 2 до 4

В примерах 2-4 соответственно используют 2 г вышеописанных катализаторов для осуществления взаимодействия толуола с закисью азота в реакторе с неподвижным катализатором при 450°С. Длина насыпки составляет 20-30 см. Массовую почасовую скорость газа (WHSV) выбирают 2,5 час-1 (г толуола / час и г катализатора). Толуол и закись азота используют в молярном соотношении 1:3. Все пробы берут через 32 мин TOS (время непрерывной работы) и анализируют с помощью газовой хроматографии, используя CP-Chirasil-Dex® колонку. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
ПримерРазмер кристаллита [нм] ЦеолитСтепень конверсии толуола [%] Селективность относительно крезола [%] Доля п-крезола [%]
2 20-100А4,9   
320-100В 9,611,08,9
420-100 С3,030,0 16,5

Примеры 5-7

Примеры 5-7 проводят аналогично примерам 2-4, причем катализаторы В, Е, и F перед реакцией 2 часа кальцинировали при 900°С на воздухе. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
ПримерРазмер кристаллита [нм] ЦеолитСтепень конверсии толуола [%] Селективность относительно крезола [%] Доля п-крезола [%]
5 1000-3000Е4,5 21,034,0
620-100 В14,033,0 23,0
730-40 F18,7 39,035,0

Примеры 8-11

Примеры 8-11 проводят аналогично примерам 2-4, причем катализаторы перед реакцией 2 часа кальцинировали при 1000°С на воздухе. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
ПримерРазмер кристаллита [нм] ЦеолитСтепень конверсии толуола [%] Селективность относительно крезола [%] Доля п-крезола [%]
8 20-100А10,0 23,917,8
920-100В 15,629,329,1
1020-100 С12,3 58,145,4
1120-100D 11,063,046,0

Пример 12

Катализатор В обрабатывают 3 часа при 200°С, 200 мин силаном (парциальное давление 500 мбар) и затем 2 часа кальцинируют при 1000°С на воздухе. Размер кристаллитов составляет 20-100 нм. Взаимодействие толуола с закисью азота осуществляют аналогично примерам 2-4. Степень конверсии толуола составляет 16,0%, селективность 47,0% и доля п-крезола 44,0%.

Пример 13

Катализатор С кальцинируют 2 часа при 1100°С на воздухе и затем за 14 циклов по 30 мин при 200°С обрабатывают тетраэтоксисиланом (парциальное давление 40 мбар). После каждого отдельного цикла катализатор 2 часа термически обрабатывают при 500°С на воздухе. Размер кристаллитов составляет 20-100 нм. Взаимодействие толуола с закисью азота осуществляют аналогично примерам 2-4. Степень конверсии толуола составляет 6,0%, селективность 60,0% и доля п-крезола 57,0%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гидроксиароматических соединений взаимодействием ароматических соединений формулы (I)

способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892

где Ar означает бензол или нафталин;

R означает бром, хлор, фтор, NO2, CN, NH2, гидрокси, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил и

n означает 0, 1 или 2,

с закисью азота в газовой фазе в присутствии цеолитов, выбранных из ряда пентасил, ферриерит и цеолит-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892, отличающийся тем, что используют цеолит с размером кристаллитов меньше 100 нм, предварительно кальцинированный при температуре от 500 до 1350°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют алкилбензол с 1-6 атомами углерода в алкильной части с получением продукта с повышенной долей п-изомеров.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют толуол с получением крезола с повышенной долей п-крезолов.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что используют цеолит в форме азида.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит, предварительно кальцинированный в течение 0,5-18 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют цеолит, предварительно кальцинированный в атмосфере азота, смеси кислорода и азота или на воздухе.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит, имеющий размер кристаллитов от 20 до 100 нм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит, имеющий размер кристаллитов от 30-40 нм.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют H[Al]ZSM-5 или Н-способ получения гидроксиароматических соединений, патент № 2266892.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит, модифицированный осаждением силана или борана перед кальцинированием.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит, модифицированный осаждением алкоксисилана после кальцинирования.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2266892

patent-2266892.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C37/60 реакциями окисления с помощью иных окислителей, чем молекулярный кислород, или их смесей с молекулярным кислородом, для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца

Патенты РФ в классе C07C37/60:
объединенный способ получения фенола из бензола с рециклом побочных продуктов -  патент 2340591 (10.12.2008)
способ получения дигидроксибензолов -  патент 2228326 (10.05.2004)
катализатор и способ получения фенола из бензола -  патент 2205688 (10.06.2003)
способ получения фенола и его производных и способ окисления бензола и его производных -  патент 2202532 (20.04.2003)
способ активации цеолитных катализаторов для процесса окислительного гидроксилирования ароматических соединений -  патент 2192308 (10.11.2002)
способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений -  патент 2185368 (20.07.2002)
способ окисления бензола в фенол -  патент 2184722 (10.07.2002)
способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы -  патент 2155181 (27.08.2000)
способ получения фенола и его производных -  патент 2127721 (20.03.1999)
способ получения фенола или его производных -  патент 2074164 (27.02.1997)

Класс C07C39/06 алкилированные фенолы 

Патенты РФ в классе C07C39/06:
способ получения пара-трет-бутилфенола и устройство для его осуществления -  патент 2502718 (27.12.2013)
терапевтические соединения -  патент 2470908 (27.12.2012)
терапевтические соединения -  патент 2470907 (27.12.2012)
способ обессоливания фенольной смолы и установка для его осуществления -  патент 2454393 (27.06.2012)
способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола -  патент 2404956 (27.11.2010)
способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента -  патент 2357948 (10.06.2009)
фенольные соединения, производные диалкоксиэтаналей и способ их получения -  патент 2257372 (27.07.2005)
способ селективного получения о-алкилфенолов -  патент 2256644 (20.07.2005)
антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения -  патент 2256643 (20.07.2005)
способ получения фенола и его производных и способ окисления бензола и его производных -  патент 2202532 (20.04.2003)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

Патенты РФ в классе B01J29/40:
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)


Наверх