способ получения низших олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения низших олефинов, включающий предварительный термический пиролиз жидкого углеводородного сырья с последующим совместным термическим пиролизом газообразных углеводородов и жидкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи, отличающийся тем, что предварительный термический пиролиз жидкого углеводородного сырья проводят при 820-835°C в течение 48-120 ч, времени контакта 0,4-0,6 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,40 - 0,65, а последующий совместный термический пиролиз газообразных углеводородов и жидкого углеводородного сырья при содержании последнего в сырье 5-15 мас.% проводят при температуре 830-840°C, времени контакта 0,4 - 0,5 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,60-0,65.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразных углеводородов используют смесь углеводородов С₂-С₄ состава, мас.%: метан - 0,01 - 0,20; этан - 0,85 - 1,25; пропан - 60,00 - 97,00; сумма С₄ - 1,50 - 30,00; а в качестве жидкого углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с пределами кипения 28-160°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.

В настоящее время низшие олефины С₂-С₄ получают, в основном, на промышленных установках термического пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах в присутствии водяного пара, сырьем служат прямогонные бензиновые фракции, легкие углеводородные алканы С₂-С₄ и различные тяжелые нефтяные дистиллятные фракции.

Большинство промышленных установок термического пиролиза углеводородного сырья построено по традиционной схеме, состоящей из блока подачи сырья в печь пиролиза, блока пиролиза углеводородного сырья, блока компримирования и разделения пирогаза, блока ректификации и гидрирования ароматических углеводородов. Однако применение установок термического пиролиза углеводородного сырья имеет ряд недостатков: большое количество трубчатых печей пиролиза, из которых половина большую часть времени простаивает, вследствие того, что продолжительность режима регенерации (выжига кокса) трубчатых печей значительно меньше продолжительности рабочего режима, процесс термического пиролиза углеводородного сырья является очень жестким процессом, проводится при высокой температуре 840-850°C и выше на выходе из печи, а температура на поверхности змеевиков достигает 1050-1070°C. Также процесс термического пиролиза углеводородного сырья не стабилен во времени из-за постепенного закоксовывания змеевиков, что приводит к снижению выхода и качества целевых продуктов в конце пробега трубчатой печи.

В процессе пиролиза легкого углеводородного сырья из-за высокой каталитической активности змеевиков, изготовленных, в основном, из хромоникелевых сплавов, в процессе пиролиза углеводородного сырья на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9-2,2 мас. % частиц металлов ( никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию змеевиков, и такой кокс трудно поддается удалению из змеевиков.

При повышенных температурах процесса термического пиролиза прямогонных бензинов преобладает образование аморфного изотропного кокса, который сравнительно легко удаляется с внутренней поверхности змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) при декоксовании печи (Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (Обзор)/ Химическая технология, 1991, № 6, с.3-25.).

Известны способы получения непредельных углеводородов из смеси прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в трубчатых печах пиролиза. Переработка ШФЛУ может осуществляться двумя путями - в смеси с прямогонным бензином и раздельно. При оценке количества прямогонного бензина, возможного для замены на газообразное сырье, учитываются эксплуатационные характеристики оборудования отдельных узлов (блоков) установок пиролиза. Практика показывает, что эксплуатация трубчатых печей не вызывает каких-либо затруднений при совместном пиролизе, если в смеси содержится 18-25 мас. % газообразного сырья (Мухина Т.Н., Барабанов Н.П., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, с. 164-165).

Известен способ получения этилена путем термического крекинга этана (Пат. SU № 1621812, C 10 G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающий отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.

Недостатками данного способа получения этилена являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке змеевиков, во время термического крекинга прямогонного бензина и использование в качестве газообразного сырья - этана.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ получения непредельных углеводородов (А.с. SU № 1616956, C 10 G 9/16, 1988). С целью снижения скорости коксоотложения процесс ведут при пиролизе жидкого нефтяного сырья в течение 12-48 ч и пиролизе газообразного сырья совместно с жидким при содержании последнего в сырье 5-18 мас. %. Для реализации данного способа используется схема подачи комбинированного сырья в многопоточную печь.

При пуске печи на все четыре потока линии подачи бутановой фракции из коллектора подают жидкую нефтяную фракцию, которая в течение первых 12-48 ч пробега пиролизуется при оптимальном для данной печи расходе на поток, разбавлении паром и температуре на выходе. При этом запорные вентили подачи бутановой фракции и подачи жидкой нефтяной фракции в линию водяного пара закрыты. Пар разбавления подается в печь из коллектора подачи водяного пара. Расход жидкой нефтяной фракции и пара разбавления регулируется вентилями. В период эксплуатации печи на жидком нефтяном сырье происходит закоксовывание активных центров образования кокса, о чем свидетельствует повышение температуры стенки радиантных змеевиков в среднем на 10-20°C. По прошествии 12-48 ч постепенно закрывают вентиль подачи жидкой нефтяной фракции и открывают вентиль подачи бутановой фракции из коллектора по всем четырем потокам и снижают расход жидкой нефтяной фракции до нуля. После установления расхода бутановой фракции и температуры пиролиза открывают вентиль подачи жидкого нефтяного сырья из коллектора через регулирующие шайбы на четыре потока в пар разбавления и далее подают в печь пиролиза. Расход жидкой нефтяной фракции осуществляют подбором диаметра отверстия шайбы. Совместный пиролиз бутановой фракции и жидкого нефтяного сырья (бензин-гексановая фракция) ведут при температуре продуктов на выходе из печи 845°C.

Недостатками данного способа получения непредельных углеводородов являются использование только чистых газов: этана или бутана, а также сложная система переключения подачи различных видов углеводородного сырья и высокая температура пиролиза 845°C, что снижает эффективность и надежность работы установки.

Несмотря на большое количество публикаций по термическому пиролизу различных видов углеводородного сырья, в литературе отсутствуют сведения по предварительному пиролизу прямогонного бензина с последующим совместным термическим пиролизом легких углеводородных алканов С₂-С₄ с прямогонным бензином с целью увеличения степени превращения легких алканов С₂-С₄, увеличения выхода низших олефинов С₂-С₃ и эффективности процесса термического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины.

Целью изобретения является увеличение выхода низших олефинов С ₂-С₃ за счет повышения степени превращения легких углеводородных алканов С₂-С₄ и повышение эффективности процесса термического пиролиза.

Технический результат достигается за счет проведения предварительного процесса термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в трубчатой печи при 820-835°C в течение 48-120 ч с получением углеводородного продукта и аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи и созданием новой схемы блока одновременной подачи комбинированного сырья в многопоточную печь совместного термического пиролиза легких углеводородных алканов С₂-С₄ и прямогонного бензина.

В ходе первоначального термического пиролиза прямогонного бензина при 820-835°C в течение 48-120 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, а затем проводят совместный термический пиролиз легких углеводородных алканов С₂-С₄ и прямогонного бензина при содержании прямогонного бензина в сырье 5-15 мас. % при температуре 830-840°C, времени контакта 0,4-0,6 с и массовом соотношении сырье: водяной пар = 1:0,60-0,65.

На чертеже представлена схема блока подачи комбинированного сырья в многопоточную печь совместного термического пиролиза легких углеводородных алканов С₂-С₄ и прямогонного бензина в низшие олефины.

Блок подачи комбинированного сырья состоит из трех узлов: узел подачи прямогонного бензина, узел подачи легких углеводородных алканов С₂-С ₄ и узел подачи водяного пара.

Узел подачи прямогонного бензина включает насос 1, регуляторы расхода 2, 7, манометр 3, теплообменник 4, запорный вентиль 5, диафрагмы 6.

Узел подачи легких углеводородных алканов С₂-С₄ включает насос 14, регуляторы расхода 13, 19, манометр 15, теплообменник 16, запорный вентиль 17, диафрагмы 18.

Узел подачи водяного пара включает манометр 8, запорный вентиль 9, диафрагмы 10, регуляторы расхода 11.

Блок подачи комбинированного сырья работает следующим образом.

При пуске печи 12 жидкий прямогонный бензин с пределами кипения 28-160°C из общего коллектора насосом 1 через открытый запорный вентиль 5 подается на все потоки в печь 12, при этом запорный вентиль 17 закрыт. Расход прямогонного бензина регулируется регуляторами расхода 2, 7 и диафрагмой 6, также расход прямогонного бензина контролируется манометром 3 и подогрев осуществляется в теплообменнике 4.

Водяной пар разбавления подается на все четыре потока из общего коллектора через открытый запорный вентиль 9. Расход водяного пара разбавления регулируется диафрагмой 10, регулятором расхода 11 и контролируется манометром 8.

Термический пиролиз прямогонного бензина с пределами кипения 28-160°C проводят при температуре 820-835°C, расход прямогонного бензина 18-18,5 т/ч, расход водяного пара 11-12 т/ч. Время предварительного термического пиролиза прямогонного бензина составляет 48-120 ч.

После 48-128 ч работы трубчатой печи, постепенно снижая расход жидкого прямогонного бензина вентилями 2 и 7 до 2-2,5 т/ч, открывают запорный вентиль 17 и подают из общего коллектора насосом 14 на все потоки печи 12 сжиженные углеводородные газы С₂-С₄. Расход сжиженных углеводородных газов С₂-С₄ регулируется регуляторами расхода 13, 19 и диафрагмой 18, также расход сжиженных углеводородных газов С₂-С₄ контролируется манометром 15 и подогрев осуществляется в теплообменнике 16.

Расход прямогонного бензина регулируется регуляторами расхода 2, 7 и диафрагмой 6, контролируется манометром 3 и подогрев осуществляется в теплообменнике 4.

Расход водяного пара разбавления регулируется диафрагмой 10, регулятором расхода 11 и контролируется манометром 8.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный). В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят термический пиролиз прямогонного бензина при 820°C, расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч. Условия эксперимента и состав продуктов пирогаза представлен в таблице.

Пример 2 (сравнительный). В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 820°C в течение 10-12 ч, расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч.

После этого подачу прямогонного бензина прекращают и в печь подают смесь легких углеводородных алканов С₂-С ₄. Процесс термического пиролиза проводят при 840°C, расход смеси легких углеводородных алканов на все 4 потока составляет 17 т/ч, водяного пара - 11 т/ч.

Пример 3 (сравнительный). В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 835°C в течение 48 ч, расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч.

После этого подачу прямогонного бензина прекращают и в печь подают смесь легких углеводородных алканов С₂-С₄ . Процесс термического пиролиза проводят при 830°C, расход смеси легких углеводородных алканов на все 4 потока составляет 17,1 т/ч, водяного пара - 11 т/ч.

Пример 4. В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 825°C в течение 60 ч. Расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч. Затем снижают расход жидкого прямогонного бензина до 0,9 т/ч и подают в печь углеводородные газы С₂-С₄ в количестве 17,1 т/ч, расход водяного пара составляет 11 т/ч. Процесс совместного термического пиролиза углеводородных газов и прямогонных бензинов проводят при 830°C.

Пример 5. В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 820°C в течение 60 ч. Расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч. Затем снижают расход жидкого прямогонного бензина до 0,9 т/ч и подают в печь углеводородные газы С₂-С₄ в количестве 17,1 т/ч, расход водяного пара составляет 9 т/ч. Процесс совместного термического пиролиза углеводородных газов и прямогонных бензинов проводят при 835°C.

Пример 6. В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 820°C в течение 60 ч. Расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч. Затем снижают расход жидкого прямогонного бензина до 1,8 т/ч и подают в печь углеводородные газы С₂-С₄ в количестве 16,2 т/ч, расход водяного пара составляет 11т/ч. Процесс совместного термического пиролиза углеводородных газов и прямогонных бензинов проводят при 840°C.

Пример 7. В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 830°C в течение 120 ч. Расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч. Затем снижают расход жидкого прямогонного бензина до 1,8 т/ч и подают в печь углеводородные газы С₂-С₄ в количестве 16,2 т/ч, расход водяного пара составляет 11 т/ч. Процесс совместного термического пиролиза углеводородных газов и прямогонных бензинов проводят при 840°C.

Пример 8 (по прототипу). В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 835°C в течение 48 ч. Расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара - 11 т/ч. Затем снижают расход жидкого прямогонного бензина до 2,7 т/ч и подают в печь углеводородные газы С₂-С₄ в количестве 15,3 т/ч, расход водяного пара составляет 9 т/ч. Процесс совместного термического пиролиза углеводородных газов и прямогонных бензинов проводят при 840°C.

Условия проведения термического пиролиза легкого углеводородного сырья и состав продуктов пирогаза приведены в таблице. Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-8 таблицы проведение предварительного пиролиза прямогонного бензина при 820-835°C в течение 48-120 ч с последующим совместным пиролизом легких углеводородных алканов С₂-С₄ с прямогонным бензином при содержании последнего в сырье 5-15 мас. % позволяют повысить степень превращения легких углеводородных алканов С ₂-С₄ (степень превращения пропана) с 80 % (пример 3) до 86 % (пример 6) и тем самым увеличить суммарный выход низших олефинов в пирогазе: этилена и пропилена с 49,94 мас. % (пример 3) до 53,24 мас. % (пример 6). Предлагаемый способ получения низших олефинов не уступает прототипу (пример 8).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза прямогонного бензина при 820-835°C в течение 48-120 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке змеевиков, значительному увеличению степени превращения легких углеводородных алканов С₂-С₄ и выходу низших олефинов при совместном термическом пиролизе легких углеводородных алканов С₂ -С₄ и прямогонных бензинов при содержании последних в сырье в количестве 5-15 мас. %.

Образующиеся аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи и образующиеся промежуточные радикалы из углеводородов прямогонного бензина выступают в качестве катализатора и инициаторов соответственно, инициируют и катализируют превращение более инертных легких углеводородных алканов С₂-С₄, за счет чего увеличивается степень превращения легких углеводородных алканов С₂ -С₄ и выход низших олефинов: этилена и пропилена.

Также необходимо отметить, что надежное обеспечение современных промышленных установок пиролиза мощностью 300-500 тыс. т/год однородным углеводородным сырьем - прямогонным бензином - это трудновыполнимая задача. Поэтому предлагаемый способ получения непредельных углеводородов путем совместного термического пиролиза легких углеводородных алканов С₂-С₄ и прямогонных бензинов является более высокопроизводительным и гибким процессом по сравнению с существующими промышленными процессами получения низших олефинов из однородного углеводородного сырья.

Таблица Состав продуктов (мас. %) термического пиролиза легкого углеводородного сырья
Наименование	Примеры
	1	2	3	4	5	6	7	8
Состав углеводородного сырья:
Прямогонный бензин	100	-	-	5	5	10	10	15
Пропан-бутановая фракция С2-С4	-	100	100	95	95	90	90	85
Состав пропан-бутановой фракции:
Метан	-	0,16	0,21	0,22	0,12	0,18	0,14	0,13
Этан	-	0,87	1,01	1,05	1,21	1,23	0,94	1,15
Этилен	-	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Пропан	-	97,05	85,41	85,52	86,82	86,70	87,83	86,75
Пропилен	-	0,40	0,30	0,05	0,51	0,05	0,17	0,05
Сумма С 4	-	1,51	13,06	13,15	11,33	11,83	10,93	11,91
Состав продуктов пирогаза:
Водород	1,13	1,78	0,73	1,30	1,29	1,50	1,30	1,26
Окись углерода	0,56	1,88	0,09	0,09	0,10	0,08	0,08	0,09
Двуокись углерода	0,05	0,18	0,01	0,02	0,01	0,01	0,01	0,02
Ацетилен	0,71	0,57	0,62	0,55	0,55	0,51	0,46	0,53
Метан	17,65	24,83	17,64	20,13	20,15	20,02	17,90	20,06

Наименование	Примеры
	1	2	3	4	5	6	7	8
Этан	4,41	3,53	3,52	3,91	3,89	3,93	3,54	3,59
Этилен	32,91	29,00	30,92	32,81	32,92	35,21	34,35	33,15
Пропан	0,50	15,25	22,04	15,53	15,10	13,61	16,53	16,04
Пропилен	17,14	17,64	19,02	18,21	18,17	18,03	18,21	18,30
Аллен	0,40	0,15	0,20	0,21	0,20	0,22	0,29	0,21
Сумма С4 углеводородов	12,20	3,53	3,59	4,98	4,92	4,95	5,63	5,28
Дивинил	6,29	1,64	2,03	2,12	2,10	2,21	2,05	2,06
Сумма С5+	10,33	1,66	1,62	2,26	2,70	1,93	1,71	1,47
Бензол	3,87	0,61	0,92	1,04	1,01	1,01	0,66	0,42
Толуол	0,58	0,10	0,13	0,14	0,10	0,11	0,07	0,12
Сумма олефинов С2-С 3	50,05	46,64	49,94	51,02	52,09	53,24	52,56	51,45
Условия пиролиза:
Температура пиролиза, °C	820	840	830	830	835	840	840	840
Время контакта, сек	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,4	0,4	0,5
Разбавление водяным паром, % мас.	60	65	65	60	50	60	60	50
Температура предварительного пиролиза прямогонного бензина, °C		820	835	825	820	820	830	835
Время предварительного пиролиза прямогонного бензина, ч		10-12	48	60	60	60	120	48
Степень превращения пропана, %		79	80	81	82	86	84	83