фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе

Классы МПК:C07F9/28 с одной или несколькими связями P-C 
C07C211/63 с четвертичными атомами азота, связанными с ациклическими атомами углерода
C07C211/14 амины, содержащие аминогруппы, связанные по меньшей мере с двумя аминоалкильными группами, например диэтилентриамины
H01M10/40 с органическим электролитом
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-08-03
публикация патента:

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новым фторалкилфосфатам, которые могут выступать в качестве электролитов для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов. Описываются фторалкилфосфаты общей формулы (I)

Mn+[PF x(CyF2y+1-zHz)6-x ]n - (I)

в которой 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656096, 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098, 0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+l, 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095 и Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности: NR1R2 R3R4, PR1R2R 3R4, P(NR1R2)k R3 mR4 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094), C(NR1R2)(NR3R4)(NR 5R6), С(арил)3, Rb или тропилий, где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил(С 18), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Mn+=Li+, Na +, Cs+, K+ и Ag+ исключены. Кроме того, описываются способ получения фторалкилфосфатов и электролиты для первичных источников тока на основе фторалкилфосфатов. Технический результат - получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил. фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609

фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609

Формула изобретения

1. Фторалкилфосфаты, которые описываются общей формулой (I)

Mn+[PFx(CyF2y+1-z Hz)6-x]n - (I),

в которой 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656096;

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098;

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092у+1;

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095 и

Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности

NR1R 2R3R4;

PR1R 2R3R4;

P(NRlR 2)kR3 mR4 4-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094);

C(NR1R2) (NR3R4 ) (NR5R6);

С(арил)3, Rb или тропилий где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил (C1-C8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Мn+=Li+ , Na+, Cs+, K+ и Ag+ исключены.

2. Фторалкилфосфаты по п.1

a) N(C 2H5)4)PF3(C2 F5)3],

b) N(СН3)4 [PF34F9)3 ],

с) [N(CH3)4)[PF3 4F9)3],

d) [N(C2 H5)4][PF32F 5)3],

e) Р[N(СН3)2 ]4[PF32F5) 3],

f) Р[N(СН3)2]4 [PF34F9)3],

g) [Р(СН3)4]+[PF32F5)3]-,

h) [P(C2H5)4]+[PF 3(C2F5)3]- ,

i) [Р(СН3)4]+[PF 34F9]3]-,

k) [Р(С2Н5)4]+ [PF34F9]3] -,

l) С[N(СН3)2]3 [PF32F5)3] и

m) С[N(СН3)2]3[PF34F9)3].

3. Способ получения фторалкилфосфатов по п.1, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с фторидной солью или реакция фторалкилфосфатов с солью с катионом Мn+ и фторидным, хлоридным, тетрафторборатным, гексафторфосфатным или другими анионами в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях.

4. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фторалкилфосфатов с [NR1R2R3 R4]X, [P(NR1R2)4]X, [PR1R2R3R4]X или [C(NR1R2)3]X, где X - F -, Cl-, BF4 - или PF 6 - и R1-4 соответствуют приведенным выше определениям.

5. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с N(СН3)4F, N(C2Н5) 4F, [Р[N(СН3)2]4]F или С[N(СН3)2]3F.

6. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-5, отличающийся тем, что проводится реакция фторированных алкилфосфоранов в растворителе или смеси растворителей, которые непосредственно пригодны для применения в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах.

7. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-6, отличающийся тем, что органические апротонные растворители выбирают из группы, состоящей из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей.

8. Способ по пп.3-7, отличающийся тем, что применяемыми растворителями являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.

9. Фторалкилфосфаты, которые можно получать в процессах по любому из пп.3-8.

10. Электролиты для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов, содержащие по крайней мере один фторалкилфосфат по любому из пп.1-9.

11. Электролиты по п.10, отличающиеся тем, что концентрация фторалкилфосфата(ов) в электролите находится в диапазоне от 0,01 до 4 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/л, особо предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фторалкилфосфатам, процессу их получения и к применению этих соединений в качестве электропроводных солей в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.

В последние годы во всем мире резко увеличились распространенность портативной электронной аппаратуры, например - "дорожных" и карманных компьютеров, мобильных телефонов и видеокамер; соответственно растет спрос на легкие и высокоэффективные источники тока.

В связи с этим внезапным повышением спроса и сопутствующими экологическими проблемами приобретает значительную актуальность разработка перезаряжаемых источников тока с продолжительным сроком службы.

Современное состояние разработок представлено литий-ионными источниками тока и двойнослойными конденсаторами с очень высокой емкостью (так называемые супер- или ультраконденсаторы). В настоящее время в обеих названных системах в качестве электропроводных солей обычно применяют восприимчивые к гидролизу и термически нестабильные соединения LiPF6 или N(C2H 5)4BF4. При контакте этих веществ с влажным воздухом или оставшейся в растворителе водой, быстро образуется HF. Помимо токсичности, HF обладает свойством оказывать весьма вредное влияние на циклические характеристики и, таким образом, на функционирование электрохимических элементов.

В качестве альтернатив названным веществам были предложены имиды, такие, как бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(пентафторэтилсульфонил)имид, или метаниды, такие, как трис(трифторметилсульфонил)метанид и его производные. Для этих солей характерна высокая стабильность по отношению к потенциалу положительного электрода, при этом с органическими апротонными растворителями они образуют растворы с высокой электропроводностью. Тем не менее, имиды недостаточно эффективно пассивируют металлический алюминий, из которого производят токосъемники отрицательных электродов в источниках тока. С другой стороны, процесс получения метанидов является весьма трудоемким (Turowsky, Seppelt, Inorg. Chem., 1988, 2135). Кроме того, от степени очистки метанидов сильно зависят их электрохимические свойства, например, - устойчивость по отношению к окислению и способность к пассивированию алюминия.

Предметом данного изобретения являются электропроводные соли, для которых характерны простота получения и электрохимическая устойчивость.

Другим предметом изобретения является увеличение срока службы и улучшение эксплуатационных характеристик источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и гальванических элементов.

Обнаружено, что названные цели достигаются путем приготовления фторалкилфосфатов, которые описываются общей формулой (I)

Mn+[PF x(CyF2y+1-zHz) 6-x]n - (I),

в которой

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656096

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092у+1

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095 и

Мn+ обозначает одновалентный или трехвалентный катион, в частности:

NR1R2R3 R4,

PR1R2R3 R4,

P(NRlR2) kR3 mR4 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094),

C(NR1R2)(NR3R4 )(NR5R6),

С(арил)3, Rb или тропилий

где R1-R8 обозначают Н, алкильную или арильную группу (C18 ), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br,

и где Мn+=Li+, Na+, Cs+ , К+ и Ag+ исключены.

Предпочтение отдается фторалкилфосфатам, которые описываются формулами

N(С2Н5)4[PF32F5)3],

N(СН3 )4[PF34F9) 3],

[N(СН3)4][PF34F9)3],

[N(C2 H5)4][PF32F 5)3],

Р[N(СН3)2] 4[PF32F5)3 ],

Р[N(СН3)2]4][PF 34F9)3],

[P(CH3)4]+[PF3(C 2F5)3]-,

[Р(С 2Н5)4]+[PF32F5)3]-,

[P(CH3)4]+[PF3[C 4F9]3]-,

[P(C 2H5)4]+[PF3 [C4F9]3]-,

С[N(СН3)2]3[PF32F5)3] и

С[N(СН3 )2]3[PF34F 9)3].

Обнаружено, что соединения по данному изобретению характеризуются очень высокой электрохимической устойчивостью. Таким образом, по данному изобретению, фторалкилфосфаты с общей формулой (I) можно применять как в чистом виде, так и в виде их смесей, в качестве электропроводных солей в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. Кроме того, фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять в качестве электропроводных солей в совокупности с другими известными в этой сфере солями.

Фторалкилфосфаты по данному изобретению в качестве электропроводных солей предпочтительно применяют в чистом виде, поскольку в этих случаях достигается особенно хорошая воспроизводимость электрохимических характеристик.

Фторалкилфосфаты получают из фосфоранов, процесс получения которых описан в заявке DE 19641138. Приготавливают 0,01-4-молярные, предпочтительно - 0,5-3-молярные, особо предпочтительно - 1,5-2,5-молярные растворы или суспензии этих фосфоранов или фторалкилфосфатов в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях, особо предпочтительно - в растворителях, которые входят в группу, состоящую из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей. Предпочтительными являются такие растворители или их смеси, которые непосредственно пригодны для применения в первичных или вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.

Для реакции с фторалкилфосфатами в раствор добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток фторидов, хлоридов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов металлов или неметаллов, если желательно их присутствие в растворе; предпочтительно выбирают соединения, которые входят в группу [NR1R2R3 R4]F, [NR1R2R3R 4]Cl, [PR1R2R3R4 ]F, [PR1R2R3R4]Cl, [P(NR1R2)4]F, [P(NR1 R2)4]Cl, [С(NR1R2 )3]Cl и [С(NR1R2)3 ]F. Для реакции с фосфоранами добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток N(СН3)4F, N(C 2H5)4F, [Р[(СН3)2 ]4]F или С[N(СН3)2] 3F. Смесь приготавливают при тех температурах, при которых она находится в жидком состоянии, предпочтительно - при температурах между 0°С и 50°С, особо предпочтительно - при комнатной температуре. Состав перемешивают на протяжении от 0,5 до 48 часов, предпочтительно - от 2 до 12 часов. Если фторалкилфосфат по данному изобретению получают путем проведения обменной реакции, получающийся попутный продукт отделяют при помощи охлаждения реакционной смеси и последующей фильтрации. Если используют реакцию, которая не сопровождается образованием попутных продуктов, то реакционную смесь можно далее непосредственно применять по назначению.

Полученные таким образом электролиты пригодны для применения в первичных источниках тока, вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах, и тоже составляют предмет настоящего изобретения.

По данному изобретению концентрации фторалкилфосфатов в этих электролитах предпочтительно находятся в диапазоне от 0,01 до 4 М/л, особо предпочтительно - от 0,5 до 3 М/л.

Изобретение относится также к первичным источникам тока, вторичным источникам тока, конденсаторам, суперконденсаторам и гальваническим элементам, которые содержат по крайней мере один фторалкилфосфат с общей формулой (I) по данному изобретению и при этом могут содержать другие соли и/или добавки. Эти другие соли и добавки описаны в литературе, например - Doron Aurbach: Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995, and G. Mamantov and A.I. Popov: Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994. Эти труды включены в контекст данного описания в качестве ссылок и, таким образом, рассматриваются как составные части раскрытия сущности данного изобретения.

Фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются такие составы, электропроводные соли которых входят в группу LiPF6, LiBF4 , LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO 3, LiN(CF3SO2)2 и LiC (CF3SO2)3, a также их смеси. Электролиты могут также содержать органические изоцианаты (DE 19944603) для снижения содержания воды. Кроме того, могут присутствовать комплексные соли лития с общей формулой (DE 19951804)

фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609

в которой:

х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6

Мx+ обозначает ион металла

Е - льюисовская кислота, входящая в состав следеющей группы:

BR1R 2R3, AIR1R2R3 , PR1R2R3R4R 5, AsR1R2R3R4 R5 и VR1R2R3R 4R5, где

R1-R5 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой

галоген (F, Cl или Br),

алкильный или алкоксильный радикал (C 18), который может быть частично или полностью замещен на F, Cl или Br,

ароматическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которые могут быть незамещенными, а также частично или гексазамещенными алкилом (C1-C8) или на F, Cl или Br,

ароматическое гетероциклическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: пиридил, пиразил и пиримидил, которые могут быть незамещенными, а также моно- или тетразамещенными алкилом (C1 8) или на F, Cl или Br, и

Z обозначает OR6 , NR6R7, CR6R7R 8, OSO2R6, N(SO2R 6) (SO2R7), C(SO2R 6) (SO2R7) (SO2R8 ) или OCOR6, где

R6-R8 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой

водород, или соединения, определенные обозначениями R1-R5,

полученные в реакции соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты/аддукта растворителя с литием или имидом тетраалкиламмония, метанида или трифлата.

Кроме того, могут присутствовать боратные соли (DE 19959722), которые описываются общей формулой

фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609

в которой

М обозначает ион металла или тетраалкиламмония,

х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

R1-R 4 одинаковые или различные и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C18), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе.

Могут также присутствовать такие добавки, как соединения силана с общей формулой

SiR 1R2R3R4,

где R1-R4 обозначают

Н,

Cy F2y+1-zHz,

OCyF 2y+1-zHz,

OC(0)CyF2y+1-z Hz,

OSO2CyF 2y+1-zHz, a

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609xфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656096,

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+l и

R1-R4 одинаковые или различные и каждое из них представляет собой

ароматическое кольцо из группы, которая состоит из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, а также монозамещенными или полизамещенными на F, CyF2y+1-zHz, OCy F2y+1-zHz, ОС(О)CyF2y+1-z Hz, OSO2CyF2y+1-z Hz или N(CnF2n+1-zH z)2, или

гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, каждый из которых может бать монозамещенным или полизамещенным на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-z Hz, OC(O)CyF2y+1-zH z, OSO2CyF2y+1-zH z или N (CnF2n+1-zHz) 2 (DE 10027626).

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой

Li+[PFxуF2y+1-zНz)6-x] -,

в которой

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095,

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+1,

а лиганды (CyF2y+1-zHz ) могут быть одинаковыми или различными, и исключены соединения, которые описываются общей формулой

Li+[PF а(СНbFc,(CF3)d)e] -,

в которой

а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и

е есть целое число от 1 до 4, при условии, что b и с не равны О одновременно, и что сумма а+е равна 6, а лиганды (СНbFс(CF3 )d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Процесс получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются одной из общих формул

НmР(CnH2n+1 )3-m

OP(CnH2n+1)3 ,

ClmP(CnH2n+1) 3-m,

FmP(CnH2n+1 )3-m

CloP(CnH2n+1 )5-o,

FoP(CnH 2n+1)5-o,

в каждой из которых

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092, 3фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098 и 0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609офторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094,

фторируют методом электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют путем экстракции, разделения фаз и/или дистилляции, и, исключая доступ влаги, проводят реакцию полученного таким образом фторированного алкилфосфорана с фторидом лития, смешанного с апротонным растворителем, далее полученную соль выделяют и очищают по традиционным методикам.

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат соли с общей формулой

Li[Р(OR1 )a(OR2)b(OR3) c(OR4)dFe],

в которой 0<a+b+c+d<5 и a+b+c+d+e=6, a R1-R4 , независимо друг от друга, обозначают алкильный, арильный или гетероарильный радикалы, причем по крайней мере два из R 1-R4 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи (DE 10016801). Соединения получают в реакции соединений фосфора(V), которые описываются общей формулой

Р(OR1)a (OR2)b(0R3)c(OR 4)dFe,

в которой 0<a+b+c+dфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095 и a+b+c+d+e=5, a R1-R4 соответствуют определенным выше, с фторидом лития в присутствии органического растворителя.

Кроме того, соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях, которые описываются общей формулой

К+А-,

в которой

К+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из

фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609

где одинаковые или различные R1 - R5 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или в совокупности с остальными может иметь следующие значения:

- Н,

- галоген,

- алкильный радикал (С-С8 ), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx )2, O(CnF(2n+1-x)Hx , SO2(CnF(2n+1-x)Hx или CnF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 226560913,

и

А- есть один из анионов группы, состоящей из [B(OR1)n(OR2)m (OR3)o(OR4)p] -,

где 0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609n, m, о, рфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094, и

m+n+o+р=4,

причем R1-R4, различные или одинаковые попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинареой или двойной связи и каждое из них в отдельности, или совокупно с остальными, представляет собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x) Нх, где 1<n<6 и 0<хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 226560913, или галогеном (F, Cl или Br),

ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 226560913, или галогеном (F, Cl или Br),

алкильный радикал (C 1-C8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно - F, Cl, N(C nF(2n+1-x)Hx)2, O(C nF(2n+1-x)Hx), SO2(C nF(2п+1-х)Нх) или CnF (2n+1-x)Hx, где 1 <n<6 и 0<хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 226560913,

или OR1-OR4

каждый в отдельности или совокупно с остальными представляет собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2 , О(CnF(2n+1-x)Hx), SO2 (CnF(2n+1-x)Hx) или C nF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 226560913 (DE 10026565). Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях К+А- (DE 10027995), где K+ соответствует определенному выше, а

А- анион из группы, которая состоит из

[PFx(CyF2y+1-zH z)6-x]-

и 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609<6

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+1.

Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в электролитах, которые содержат соединения со следующей формулой:

NR1R2R3,

в которой

R1 и R2 обозначают Н, Cy F2y+1-zHz или (CnF2n-m Hm)X, где Х есть ароматический или гетероциклический радикал, а

R3 обозначает (CnF 2n-mHm)Y, где Y есть гетероциклический радикал или

(CoF2o-pHp)Z, где Z есть ароматический радикал, и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям:

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656096,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092n,

2фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609oфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656096,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609рфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092о,

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098, и

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+1,

для снижения содержания кислоты в апротонных электролитических системах в электрохимических элементах.

Электролиты могут также содержать смесь следующих компонентов:

а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой

Li+[PFx(CyF2y+1-z Hz)6-x]-

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098, и

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+1,

а лиганды (CyF2y+1-zHz ) в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, и

b) по крайней мере один полимер (DE 10058264).

Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой

Mn+([BR4]-) n,

в которой

Мn+ представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

лиганды R в каждом случае одинаковы и представляют собой (C xF2x+1), где 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098,

и n=1, 2 или 3 (DE 10055811). Процесс получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно соединение с общей формулой Мn+ [В(CN)4]-) n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, фторируют в реакции с по меньшей мере одним фторирующим агентом, в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение выделяют и очищают с использованием обычных методик.

Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой

Mn+[BFxCyF 2y+1-zHz)4-x]n - ,

в которой

1<х<3, 1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098 и 0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092у+1, а

Мn+ одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656093), кроме калия и бария, в частности:

Li,

NR1 R2R3R4, PR5R 6R7R8, P(NR5R6 )kR7 mR8 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094), или

C(NR5R6)(NR7R 8)(NR9R10), где

R1 -R4 обозначают CyF2y+1-zH z

и

R5-R10 представляют собой Н или CyF2y+1-zHz, или

ароматический гетероциклический катион, в частности - азот- и/или кислород- и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Процесс получения этих соединений отличается тем, что

a) при охлаждении проводят реакцию в смеси 1:1 комплексов BF3/растворитель с литийорганическим соединением, затем основную часть растворителя удаляют путем постепенного подогрева, после чего твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или

b) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF3 )F3, затем смесь перемешивают при повышенной температуре и удаляют растворитель, после чего к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, затем смесь высушивают, или

c) при повышенной температуре проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF3 )F3 и солей лития в воде, далее смесь нагревают до точки кипения и выдерживают при этой температуре в течение от 0,5 до 2 часов для удаления воды, затем добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, после чего смесь высушивают.

Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли, которые описываются общей формулой

Мn+ ([PF x(CyF2y+1-zHz)6-x ]-)n,

в которой

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656095,

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098 и

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609zфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092y+1, n=1, 2 или 3, а лиганды (CyF2y+1-zH z) в каждом случае одинаковы или различны при том, что фторалкилфосфатные соли, в которых Мn+ представляет собой катион лития и соли

М+[PF4 (CF3)2]-), где М+ =Cs+, Ag+ или К+,

M +[PF4(C2F5)2 ]-), где М+=Cs+,

М +[PF32F5)3 ]-), где М+=Cs++ , Na+ или пара-Cl (C6H4)N 2 +,

М+[PF3 3F7)3]-), где М+ =Cs+, K+, Na+, пара-Cl (C 6H4)N2 + или пара-O 2N (С6Н4) N2 + - исключены (DE 10055812). Процесс получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой

HrP(CsH2s+1 )3-r,

OP(CsH2s+1 )3,

ClrP(CsH2s+1 )3-r,

FrP(CsH2s+1 )3-r,

CltP(CsH 2s+l)s-t и/или

FtP(Cs H2s+1)5-t,

где в каждом случае

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609rфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092

3фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609sфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098 и

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609tфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094,

фторируют посредством электролиза во фториде водорода, далее смесь продуктов фторирования разделяют, после чего в апротонном растворителе или смеси растворителей при исключении влаги проводят реакцию полученного фторированного фосфорорганического соединения с соединением, которое описывается общей формулой Mn+ (F-)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, и полученную фторалкилфосфатную соль выделяют и очищают по обычным методикам.

Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032) с формулой

a+)b [(CnF2n+1-mHm)yPF 5-y(CR1R2 )xPF 5-y(CnF2n+1-mHm)y ](2-) (a*b/2)

в которой

Мa+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

а=1, 2 или 3, b=2 при а=1, b=2 при а=3, b=1 при а=2

и в каждом случае

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092 при n=1 или 2,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609mфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656094 при 3фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609nфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656098,

1фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609хфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 226560912,

0фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609уфторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 22656092,

где R1 и R2 в каждом случае одинаковы или различны и входят в группу заместителей, которая состоит из фтора, водорода, алкила, фторалкила и перфторалкила, и

где в каждом случае заместители (CnF2n+1-m Hm) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают при проведении в растворе реакции по крайней мере одного фтор-фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609,фторалкилфосфаты, способ их получения и электролиты на их основе, патент № 2265609-бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью с общей формулой (М a+)[F-]a, где (Мa+) и а соответствуют определенным выше, которая позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и затем, если требуется, выделяют последнюю и/или производят очистку с использованием обычных методик.

Соединения по данному изобретению можно применять в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода представляет собой металлическую подложку с покрытием, причем металл входит в группу, состоящую из Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово и их сплавов (DE 10016024). Процесс получения этих материалов для положительных электродов отличается тем, что

a) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине,

b) суспензию эмульгируют с углеводородами C5-C12,

c) эмульсию осаждают на подложку из металла или сплава, и

d) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы.

Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах для электрохимических элементов с отрицательными электродами, которые изготовлены из обычных замещенных и интеркаляционных соединений лития, а также в случаях, когда материал отрицательных электродов представляет собой смесь лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Материал отрицательного электрода может также состоять из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых отрицательный электрод состоит из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Процесс получения этих материалов отличается тем, что частицы суспензируют в органическом растворителе, затем добавляют суспензию солей щелочных металлов в органическом растворителе, далее добавляют раствор оксидов металлов в органическом растворителе, после чего к суспензии добавляют гидролизующий раствор, далее частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материал положительного электрода содержит добавки легированного оксида олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:

a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,

b) добавляют к полученному раствору уротропин и подходящее легирующее соединение,

c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,

d) промывают полученный гель и удаляют растворитель посредством вакуумирования, и

е) высушивают и нагревают гель.

Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материалы положительных электродов содержат восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:

a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,

b) добавляют к полученному раствору уротропин,

c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,

d) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем вакуумирования,

e) высушивают и нагревают гель, и

f) обрабатывают полученный SnO2 потоком восстанавливающего газа в аэрируемом духовом шкафу.

Преимущество фторалкилфосфатов по данному изобретению состоит в их электрохимической устойчивости. Это свойство позволяет применять электропроводные соли, которые содержат соединения по данному изобретению, в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.

Примеры

Ниже смысл изобретения поясняется на примерах. Эти примеры имеют иллюстративный характер и не ограничивают сущности изобретения.

Пример 1

Получение N(C2H 5)4[PF3(C2F5 )3] через Li[PF3(C2F5 )3]

Эквимолярные количества N(C2H 5)4X (X=F или Cl) в метиленхлориде добавляют к от 1,5 до 2,5 молярному раствору Li[PF3(C2 F5)3]. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, на протяжении которых образуется небольшое количество осадка LiX. Затем реакционную смесь в течение следующих двух часов выдерживают при температуре от -30°С до -10°С, далее полученный осадок при температуре от -30°С до -10°С отфильтровывают при пониженном давлении. Растворитель удаляют посредством дистилляции. После высушивания при 100°С и при пониженном давлении получают целевой продукт в виде бесцветных гранул.

Результаты спектроскопического анализа 19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl 3F):

- 43,6 дм (1F)

- 79,7 м (3F)

- 81,3 M (6F)

- 87,0 дм (2F)

- 115,3 M (4F)

- 115,7 M (2F)

Пример 2

Получение N(СН3)4 [PF3(C2F5)3 ] через PF2(C2F5)3

Эквимолярное количество N(СН3)4F при -40°С добавляют к 10 г PF2(C2F 5)3 (полученного по способу DE 19846636) в дихлорметане. Эту смесь в течение нескольких часов перемешивают и нагревают до комнатной температуры. Затем растворитель удаляют путем дистилляции и выделяют N(СН3)4[PF 3(C2F5)3].

Результаты спектроскопического анализа 19F-ЯМР (CD 3CN; эталон: CCl3F):

- 44,0 дм (1F)

- 80,0 м (3F)

- 82 м (6F)

- 87,5 дм (2F)

- 115,8 м (4F)

- 116,2 м (2F)

Пример 3

Получение N(СН3)4[PF34F 9)3] через PF24F 9)3

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2, начиная от PF2 4F9)3. В качестве источника катионов применяется N(СН3)4F.

Пример 4

Получение Р[N(СН3)2]4[PF 3(C2F5)3] и Р[N(СН 3)2]4[PF3(C4 F9)3]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4F.

Пример 5

Получение Р[N(СН3)2] 4[PF3(C4F9)3 ] и Р[N(СН3)2]4[PF3 (C2F5)3]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4 Cl.

Пример 6

Получение С[N(СН3)2 ]3[PF3(C2F5) 3] и С[N(СН3)2]3[PF 34F9)3]

Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется С[N(СН3)2 ]Cl.

Пример 7

Электрохимическая устойчивость электролитов

Измерения проводили в ячейке с рабочим электродом из нержавеющей стали, платины или золота, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения; в каждом случае последовательно снимали по 5 цикловольтаграмм. Потенциал сначала увеличивали со скоростью 10 мВ/с или 20 мВ/с от потенциала покоя до 6 В относительно Li/Li +, затем возвращали обратно к потенциалу покоя. С целью максимально расширить диапазон измерений, в качестве растворителя использовали смесь 1:1 ЕС и DMC (этиленкарбоната и диметилкарбоната).

Все описанные электролиты оказались устойчивыми при потенциалах положительного электрода более 5 В. На фигуре 1 это показано на примере электролита, содержащего соединение [PF32F5)3]-.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2265609

patent-2265609.pdf

Класс C07F9/28 с одной или несколькими связями P-C 

способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината -  патент 2362778 (27.07.2009)
новые сильные кислоты, способ их получения, их раствор, соль и способ получения соли -  патент 2297421 (20.04.2007)
новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения -  патент 2225412 (10.03.2004)
пиперазиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты, обладающая антигельминтной активностью -  патент 2211835 (10.09.2003)
способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи -  патент 2184738 (10.07.2002)
борорганическое соединение, способ его получения, каталитическая система, способ получения олефинового полимера и полиолефин -  патент 2147585 (20.04.2000)

Класс C07C211/63 с четвертичными атомами азота, связанными с ациклическими атомами углерода

производные алкиламмонийного геминального поверхностно-активного вещества, обеспечивающие эффективную доставку днк в клетки -  патент 2513726 (20.04.2014)
устойчивые и стабильные при хранении солевые кластеры соли аммония и минеральной соли с анионами двухосновных кислот и способ их получения -  патент 2417217 (27.04.2011)
конъюгат хризофанола, способ его получения, применение его в качестве лекарственного средства для лечения диабетической нефропатии, спаек кишок, остеоартрита -  патент 2416596 (20.04.2011)
1-дезокси-1-n-метиламмония-d-глюцитола сукцинат -  патент 2345060 (27.01.2009)
n-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]морфолиний хлориды, обладающие свойствами ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений, и способ их получения -  патент 2322435 (20.04.2008)
способ получения водного раствора n,n-диметилдиаллиламмонийхлорида -  патент 2321578 (10.04.2008)
способ получения дидецилдиметиламмония бромида -  патент 2313516 (27.12.2007)
способ получения полиморфной формы гидрохлорида сертралина -  патент 2310647 (20.11.2007)
способ получения гидрохлорида 2-(1-аминоэтил)бицикло[2.2.1]гептана -  патент 2307827 (10.10.2007)
антистатик для стекловолокон и способ его получения -  патент 2301223 (20.06.2007)

Класс C07C211/14 амины, содержащие аминогруппы, связанные по меньшей мере с двумя аминоалкильными группами, например диэтилентриамины

способ получения диэтилентриамина -  патент 2479570 (20.04.2013)
способ получения смесей этиленаминов -  патент 2478092 (27.03.2013)
способ получения смеси этиленаминов -  патент 2473537 (27.01.2013)
способ получения триэтилентетрамина (тэта) через этилендиаминдиацетонитрил (эддн) -  патент 2472772 (20.01.2013)
способ получения триэтилентетраамина -  патент 2470009 (20.12.2012)
способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин -  патент 2412931 (27.02.2011)
антинеоплазические соединения и фармацевтические композиции на их основе -  патент 2404987 (27.11.2010)
соли алифатических органических аминов, соли аминокислот и соли эфиров аминокислот фосфата комбретастатина а-4 для модулирования роста опухолей или метастазов и роста доброкачественных сосудистых пролиферативных расстройств -  патент 2284331 (27.09.2006)
способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов -  патент 2281936 (20.08.2006)
способ аминирования -  патент 2215734 (10.11.2003)

Класс H01M10/40 с органическим электролитом

полимерный электролит, способ его получения и электрохимический элемент -  патент 2373592 (20.11.2009)
пористая мембрана из органическо-неорганического композита и электрохимическое устройство, в котором она используется -  патент 2364010 (10.08.2009)
аккумуляторная система электропитания с внутренней самозащитой для подземных горных работ -  патент 2363076 (27.07.2009)
отрицательный электрод для аккумуляторной батареи с неводным электролитом -  патент 2359366 (20.06.2009)
функциональные добавки к электролиту и электрохимическое устройство, содержащее такой электролит -  патент 2358361 (10.06.2009)
электрод с повышенной безопасностью, изготовленный введением сшиваемого полимера, и электрохимическое устройство, содержащее такой электрод -  патент 2358358 (10.06.2009)
дисперсия металлического лития в электродах -  патент 2354012 (27.04.2009)
способ синтеза литированного оксида кобальта -  патент 2344515 (20.01.2009)
элемент аккумуляторной батареи -  патент 2343601 (10.01.2009)
способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора -  патент 2339121 (20.11.2008)
Наверх