способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом
Классы МПК: | B01J37/04 смешивание B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно |
Автор(ы): | Рогов М.Н. (RU), Рахимов Х.Х. (RU), Ишмияров М.Х. (RU), Мячин С.И. (RU), Лукъянчиков И.И. (RU), Елин О.Л. (RU), Прокопенко А.В. (RU), Патрикеев В.А. (RU), Смирнов В.К. (RU), Павлов М.Л. (RU), Галяутдинов А.А. (RU), Басимова Р.А. (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-05-13 публикация патента:
10.12.2005 |
Изобретение относится к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом. Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита включает прокаливание цеолита, обработку цеолита растворами солей аммония, смешение со связующим, сушку и прокаливание, причем в качестве высококремнеземного цеолита используют цеолит типа ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при температуре 160-200°С до степени замещения катионов Na+ более 99%. Технический результат - получение катализатора с повышенной активностью и селективностью в процессе алкилирования бензола этиленом. 1 табл.
Формула изобретения
Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита для процесса алкилирования бензола этиленом путем прокаливания цеолита, затем обработки цеолита растворами солей аммония, смешения со связующим, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что в качестве высококремнеземного цеолита используют цеолит типа ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при температуре 160-200°С до степени замещения катионов Na+ более 99%.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом.
Известен способ приготовления гранулированного цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом (А.с. SU №1401678, кл. В 01 J 37/00, 29/08, 20.10.96, бюл. №29). Согласно известному способу готовят водную суспензию цеолита типа фожазит, которую обрабатывают в автоклаве последовательно при температурах 160°С и 200°С и непрерывном перемешивании последовательно растворами хлорида кальция и нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ), а затем промывают. Катализатор готовят из расчета содержания в нем в массовых долях полученного цеолита РЗЭСаНУ и алюмооксидной матрицы 50 и 50%, соответственно. Порошок цеолита предварительно помещают в 5-кратный избыток бутилового или амилового спирта. После насыщения цеолита избыток спирта отделяют фильтрованием, а цеолит подсушивают и вводят в псевдозоль гидроксида алюминия. Смесь гомогенизируют и снова отделяют выделившийся избыток спирта. Затем псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной формовке. Шариковый катализатор высушивают и прокаливают при 550°С в течение 3 ч. Катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом при молярном соотношении бензол/этилен = 5,7/1, температуре 450°С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости 4 ч-1.
К недостаткам известного способа относится:
1. Низкая активность и селективность катализатора: конверсия этилена 66,3-99,9%; выход этилбензола от теоретического 91,9-92,8%.
2. Многостадийность и сложность приготовления катализатора алкилирования.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита» (А.с. SU №1370859, кл. В 01 J 37/02, 29/08, 20.10.96, бюл. №29). Согласно прототипу прокаленный при 540°С в течение 16 ч порошкообразный цеолит типа ультрасил в виде водной суспензии обрабатывают в автоклаве растворами солей аммония. В качестве солей используют нитрат, хлорид либо ацетат аммония. Обработку проводят при температуре 120-150°С, соответствующем давлении насыщенных паров, периодическом либо непрерывном перемешивании суспензии, в течение 2-5 ч. Соотношение эквивалентов NH4 +/ Na+ при обработке в растворе и цеолите, соответственно, составляет 0,3÷1,5/1,0. Количество обработок 1-3.
Степень замещения катионов Na+ в цеолите после обработок 95-99%. Цеолит типа ультрасил в NH 4 + форме смешивают с гидроксидом алюминия из расчета массовой доли цеолита в смеси 5-40% (5-50% согласно формуле изобретения). Массу формуют в гранулы, которые высушивают при 110°С в течение 6 ч и прокаливают при 500°С - 3 ч.
Катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом (молярное соотношение бензол/этилен = (5,7÷15,0)/1; объемная скорость 2-4 ч-1, давление 2,0 МПа).
Конверсия этилена 100%, выход этилбензола от теоретического 94,6-97,5%.
Известный способ имеет следующие недостатки.
Низкая активность катализатора в реакции алкилирования бензола этиленом и, как следствие, низкий выход этилбензола от теоретического (94,6-97,5%).
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью в процессе алкилирования бензола этиленом.
Поставленная цель достигается за счет использования в качестве активного компонента катализатора высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, который предварительно обрабатывают водными растворами солей аммония при температуре 160-200°С до степени замещения катионов Na+ в цеолите более 99%. Цеолит ZSM-5 имеет 100% степень кристалличности и кремнеземный модуль (мольное соотношение SiO2/Al2O3 ), равный 25-300.
Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного использованием в качестве высококремнеземного цеолита - активной части катализатора алкилирования бензола этиленом - цеолита типа ZSM-5. Цеолит предварительно обрабатывают в автоклаве водными растворами солей аммония при 160-200°С, причем обработку проводят до степени замещения катионов Na+ в цеолите на NH4 + более 99%.
Указанные приемы позволяют заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».
Анализ известных способов приготовления цеолитсодержащих катализаторов процесса алкилирования бензола этиленом показал, что применение высококремнеземного цеолита типа ультрасил в качестве активного компонента катализатора алкилирования известно. Также известны и способы предварительной обработки цеолитов типов фожазит и ультрасил в автоклавах при температурах 160-200°С и 120-150°С, соответственно, водными растворами солей с целью перевода Na-форм цеолитов в каталитически активные РЗЭ Са НУ и NH4 + - ультрасил формы цеолитов до степени замещения катионов Na+ 95-99%.
Однако только факт использования в качестве активного компонента катализатора высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, который предварительно обрабатывают водными растворами солей аммония при 160-200°С до степени замещения катионов Na+ в цеолите более 99%, позволяет повысить выход этилбензола за счет повышения активности и селективности катализатора.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Прокаленный (540°С - 16 ч) порошкообразный цеолит типа ZSM-5 загружают в автоклав, затем заливают столько водного раствора нитрата (либо хлорида, либо ацетата) аммония, чтобы соотношение эквивалентов катионов NH4 + в растворе и Na+ в цеолите составляло (0,3÷1,5)/1. Автоклав нагревают до 160-200°С и выдерживают 2-5 ч. Обработку цеолита раствором аммонийной соли проводят 1-3 раза. Затем автоклав охлаждают, цеолит отделяют от раствора. Степень замещения катионов Na+ на NH4 + в цеолите >99%. Степень замещения оценивают методами атомного : спектрального и абсорбционного анализов с точностью: 10-4-10 -6% (Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Химия, 1964 - С.172; Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа. С-Пет., Изд. С.-Пет. гос.ун., 2000. - 200 с.; Пупышев А.А. Практический курс атомного абсорбционного анализа. Екатеринбург, Изд. УПИ, 2003. - 442 с.). Лепешку цеолита с массовой долей влаги около 60% смешивают с общепринятым связующим, в качестве которого используют: алюмогель, силикагель, силикаалюмогидрогель (Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - C.110-129). В примерах в качестве связующего используется алюмогель - гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры. Смесь формуют. Содержание цеолита в катализаторе 5-50%. Катализатор высушивают при 110°С и прокаливают при 500°С 3 ч.
Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом при следующих условиях:
- молярное соотношение бензол/этилен | 5,7÷15,0/1 |
- объемная скорость | 2-4 ч-1 |
- температура | 450°С |
- давление | 2,0 МПа |
Испытания катализатора показывают, что конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 97,6-99,5%.
Ниже приведены примеры получения катализатора и данные испытаний полученных катализаторов в реакции алкилирования бензола этиленом, иллюстрирующие сущность предполагаемого изобретения.
Пример 1 (прототип).
50 г порошкообразного цеолита типа ультрасил прокаливают в муфеле при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 0,25 дм 3 раствора нитрата аммония с массовой концентрацией 5,2 г/дм3; при этом отношение эквивалентов NH4 + в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 0,3. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 120°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита раствором нитрата аммония повторяют 3 раза. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na+ составляет 95%.
Лепешку цеолита NH4 + - ZSM с массовой долей влаги 58% в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроксида алюминия с массовой долей влаги - 68%. Массовая доля цеолита в полученной смеси 20%. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 ч.
Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 15:1) с объемной скоростью 4 ч-1 при 450°С и давлении 2,0 МПа.
Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 97,5%.
Пример 2.
50 г порошкообразного цеолита типа ZSM-5 прокаливают в муфеле при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 0,25 дм 3 раствора нитрата аммония с массовой концентрацией 5,2 г/дм3; при этом отношение эквивалентов NH4 + в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 0,3. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 200°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита раствором нитрата аммония повторяют 3 раза. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na+ составляет 100%.
Лепешку цеолита NH4 + - ZSM с массовой долей влаги 58% в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроксида алюминия (массовая доля влаги - 68%). Массовая доля цеолита в полученной смеси 20%. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 ч.
Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 15:1) с объемной скоростью 4 ч-1 при 450°С и давлении 2,0 МПа.
Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 99,5%.
Пример 3.
50 г порошкообразного цеолита типа ZSM-5 прокаливают в муфеле при 540°С в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 0,25 дм 3 раствора хлорида аммония с массовой концентрацией 16 г/дм3; при этом отношение эквивалентов NH4 + в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 0,5. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 180°С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита повторяют 2 раза. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na + составляет более 99%.
Лепешку цеолита с массовой долей влаги 60% в количестве 106,7 г перегружают в смеситель, где смешивают со 190 г гидроксида алюминия. Приготовленную смесь с массовыми долями цеолита и влаги 40% и 57%, соответственно, формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110°С в течение 6 ч, затем прокаливают при 500°С в течение 3 часов.
Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 5,7:1) с объемной скоростью 2 ч-1 при 450°С и давлении 2,0 МПа.
Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 98,9%.
Результаты остальных примеров испытаний образцов приготовленных катализаторов в процессе алкилирования бензола этиленом представлены в таблице.
Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно