способ получения контактной массы

Классы МПК:C22C9/10 с кремнием в качестве следующего основного компонента 
C07F7/16 получение их из кремния и галогензамещенных углеводородов 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-02-20
публикация патента:

Изобретения относятся к области получения контактной массы для осуществления реакции порошкового кремния, галоидалкила и медного катализатора. Способ получения контактной массы включает образование массы путем смешивания кремния и источника меди, нагревание до температуры ниже приблизительно 500°С и тепловую обработку указанной массы при температуре выше приблизительно 500°С, где указанная тепловая обработка повышает содержание источника меди Cu3Si в указанной контактной массе. Полученную контактную массу используют в качестве катализатора в способе получения алкилгалосилана, включающего осуществления реакции между галоидалкилом и кремнием в присутствии указанной контактной массы. Технический результат заключается в усовершенствовании способа получения алкилгалосилана и повышении селективности. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения контактной массы, включающий следующие стадии:

(I) образование массы путем смешивания кремния и источника меди и нагревание до температуры ниже приблизительно 500°С и

(II) тепловую обработку указанной массы, полученной на стадии (I), при температуре выше приблизительно 500°С, где указанная тепловая обработка повышает содержание источника меди Cu3Si в указанной контактной массе.

2. Способ по п.1, в котором указанная тепловая обработка включает нагревание указанной контактной массы при температуре, составляющей приблизительно от 550 до 1550°С.

3. Способ по п.1, в котором указанная тепловая обработка включает нагревание указанной контактной массы при температуре приблизительно от 550 до 1550°С в течение периода времени, составляющего от 0,01 до 8 ч.

4. Способ по п.1, в котором указанная контактная масса включает медь в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 10 мас.% по отношению ко всей контактной массе.

5. Способ по п.1, в котором указанная тепловая обработка включает устойчивое применение тепла в течение определенного периода времени.

6. Способ по п.1, в котором указанная тепловая обработка включает применение тепла в течение нескольких периодов времени в виде ступенчатых подъемов либо в виде импульсов.

7. Способ по п.1, в котором указанную тепловую обработку осуществляют в атмосфере инертного газа.

8. Способ по п.1, в котором указанная масса включает порошок кремния и катализатор из меди-цинка-олова.

9. Способ получения алкилгалосилана, включающий образование массы путем смешивания кремния и источника меди и нагревание до температуры менее приблизительно 500°С, а затем тепловую обработку указанной полученной массы при температуре выше приблизительно 500°С с получением контактной массы, где указанная тепловая обработка повышает содержание источника меди эта-фазы Cu3Si в указанной контактной массе, и осуществления реакции между галоидалкилом и кремнием в присутствии указанной контактной массы для получения алкилгалосилана.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения контактной массы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения контактной массы для направленной реакции порошкового кремния, галоидалкила и медного катализатора.

Rochow, патент США 2380995, описывает получение смеси алкилгалосиланов в результате прямой реакции между порошковым кремнием и галоидалкилом в присутствии смеси медь-кремний. Такую реакцию обычно называют "прямым способом" или "прямым процессом". Реакция может быть выражена следующим образом:

способ получения контактной массы, патент № 2265073

где Me представляет метил.

Помимо вышеуказанных метилхлорсиланов, в процессе получения сырого метилхлорсилана также образуется "остаток". Данный остаток включает продукты в сыром метилхлорсилане, имеющие температуру кипения выше приблизительно 70°С при атмосферном давлении. Остаток включает материалы, такие как дисиланы, например симметричный 1,1,2,2-тетрахлордиметилсилан, 1,1,2-трихлортриметилдисилан, дисилоксаны, дисилметилены и другие продукты с более высокой температурой кипения, например трисиланы, трисилоксаны, трисилметилены и т.д.

В данном описании алкилгалосиланы, образуемые в результате прямого взаимодействия, включают диметилдихлорсилан, обозначаемый "D" или "Di", а также метилтрихлорсилан, обозначаемый "Т" или "Tri". Они являются основными продуктами реакции, в результате которой обычно получают диметилдихлорсилан в количестве, составляющем приблизительно от 80 до 88%, а также метилтрихлорсилан в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 10%. Диметилдихлорсилан представляет наивысший коммерческий интерес. Соотношение T/D - это весовое отношение метилтрихлорсилана к диметилдихлорсилану в сыром продукте реакции метилхлорсилане. Повышение соотношения T/D означает снижение получения предпочтительного диметилдихлорсилана. Следовательно, получаемое соотношение T/D является важным и представляет собой объект для различного вида усовершенствований указанной прямой реакции.

Gilliam, патент США 2464033, описывает применение цинка в сочетании с медным катализатором в качестве промотора, обеспечивающего более высокую селективность диметилдихлорсилана. Gilliam отмечает, что в качестве промотора для получения диалкилзамещенных дигалогенсиланов, таких как диметилдихлорсилан, в результате прямой реакции порошка кремния и метилхлорида может быть использовано соотношение, составляющее приблизительно от 2 до 50 мас.% меди в элементном виде либо в виде галоида или оксида, предпочтительно, от 5 до 20%, и цинка в количестве, составляющем приблизительно от 0,03 до 0,75 мас.% в виде галогенида цинка, оксида цинка или металлического цинка, либо их смеси, при этом количество используемой меди и цинка берут от количества кремния.

Radosavlyevich et al., Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes, INSTITUTE OF INORGANIC CHEMISTRY, Belgrade, Yugoslavia (1965), отмечают, что микроколичество серебра, добавляемого к контактным массам, получаемым в результате реакции порошка кремния и метилхлорида в присутствии хлорида меди (I), снижает выход метилхлорсиланов, в то время как олово и хлорид кальция повышают скорость образования метилхлорсиланов.

Rong et al., Aluminum as Promoter for the Direct Process to Methylchlorosilanes, Silicon for the Chemical Industry III, J. KR. TUSET EDS. 199 (Trondheim, Norway, 1996), описывают добавление твердых соединений алюминия для улучшения реакционноспособности и селективности прямого способа. Ward et al., патент США 45000724, отмечают, что олово и цинк играют важную роль в прямом способе и их количества могут регулироваться, обеспечивая повышенную селективность алкилгалосиланового продукта.

Происходит постоянный поиск способов получения алкилгалосиланов, повышающих скорость образования диметилдихлорсилана, снижающих весовое соотношение T/D и поддерживающих или снижающих процентное содержание по весу продуктов, имеющих температуру кипения выше приблизительно 70°С.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предусматривает усовершенствование прямого способа получения диметилдихлорсилана и селективности при сохранении или существенном снижении количества остатков. В соответствии с настоящим изобретением селективную контактную массу получают, образуя массу кремния с каким-либо видом меди и подвергая полученную массу тепловой обработке при температуре выше 500°С.

В соответствии с одним из вариантов его осуществления настоящее изобретение относится к способу получения алкилгалосилана, включающему тепловую обработку кремния и какого-либо вида меди при температуре выше приблизительно 500°С для получения контактной массы и осуществления взаимодействия галоидалкила в присутствии контактной массы для получения алкилгалосилана.

В соответствии с другим вариантом его осуществления настоящее изобретение относится к реактору, содержащему контактную массу, получаемую в результате образования массы кремния и какого-либо вида меди и тепловой обработки получаемой массы при температуре выше приблизительно 500°С.

В соответствии со следующим вариантом его осуществления настоящее изобретение относится к реактору для алкилгалосилана, содержащему контактную массу, по существу свободную от видов меди, отличных от эта(Cu3Si)фазы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как правило, массу для получения алкилгалосиланов получают в результате реакции кремния и хлорида меди (1) при температуре, составляющей приблизительно от 280 до 400°С, в печи до прекращения выделения четыреххлористого кремния (SiCl 4). Получаемое твердое вещество, содержащее кремний и медь, называют "контактной массой". Контактную массу обычно получают перед стадией контакта с галоидалкилом для получения алкилгалосилана. В соответствии с настоящим изобретением кремний и какой-либо вид меди подвергают тепловой обработке для получения улучшенной контактной массы.

В соответствии с настоящим изобретением источник меди подвергают контакту с кремнием для получения массы. Вид меди может обеспечить процентное содержание по весу, составляющее приблизительно от 0,5 до 10% по отношению к весу всей контактной массы. Количество меди предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 7%, более предпочтительно от 2 до 5%. Получение контактной массы происходит в соответствии со следующим уравнением (II):

способ получения контактной массы, патент № 2265073

при температуре ниже приблизительно 500°С для получения контактной массы.

Затем массу подвергают тепловой обработке при повышенной температуре. Стадия тепловой обработки включает нагревание массы до температуры, составляющей приблизительно от 550 до 1550°С. Нагревание предпочтительно осуществляют до температуры, составляющей приблизительно от 850 до 1250°С, более предпочтительно приблизительно от 975 до 1125°С.

Нагревание осуществляют в течение периода времени, зависящего от температуры. Обычно нагревание осуществляют в течение периода времени, составляющего приблизительно от 0,01 до 8 часов, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 4 часов и более предпочтительно приблизительно от 1 до 3 часов. Нагревание обычно осуществляют при устойчивой обработке теплом в течение заданного периода времени. Альтернативно, стадия нагревания может быть осуществлена путем обработки массы теплом в течение нескольких периодов времени либо в виде импульсов и т.п. Стадию нагревания обычно осуществляют в инертных условиях, например в атмосфере азота или в подобной.

В качестве источника меди для получения контактной массы при осуществлении данного способа обычно применяют соли меди карбоновой кислоты. Примерами подходящих солей карбоновой кислоты служат формиат, ацетат и оксалат меди. Гранулированный материал должен иметь поверхность площади BET в пределах приблизительно от 0,5 до 20 м2 /г, определяемую способом поглощения азота.

Частично окисленная медь также может служить источником меди для получения контактной массы. В том случае, если медь содержит количество олова относительно меди, превышающее требуемое количество для получения удовлетворительного катализатора, ее можно чередовать с медью, по существу свободной от олова, для очистки избыточного олова; либо смеси олова, содержащие медь и по существу свободную от олова медь, могут быть использованы для поддержания желаемой концентрации олова в получаемом катализаторе. "По существу свободная от олова" в данном описании означает, что олово присутствует в количестве, составляющем менее приблизительно 300 млн. долей. Пример частично окисленной меди, которая может быть использована для получения контактной массы, включает CuO в количестве приблизительно от 32 до 33%, Cu 2O в количестве приблизительно от 57 до 59%, Cu в количестве приблизительно от 5 до 10%, 350 млн. долей Fe, 54 млн. долей Sn, 22 млн. долей Pb, около 0,05% нерастворимых соединений и менее приблизительно 20 млн. долей Bi или Ti. Все процентные величины приведены в расчете на массу от общей массы частично окисленной меди.

Для получения контактной массы могут быть использованы измельченный хлорид меди (2), хлорид меди (1), измельченная металлическая медь. Было установлено, что металлический цинк, галогениды цинка, например хлорид и оксид цинка, являются эффективными компонентами медного катализатора массы. Пыль металлического олова (-325 меш ASTM), галогениды олова, такие как тетрахлорид олова, оксид олова, тетраметилолово и оловогалоидалкил, также могут быть использованы в качестве источника олова для получения компонента катализатора массы.

Кремний, применяемый в контактной массе, может иметь содержание железа (Fe) в количестве, составляющем приблизительно от 0,1 до 1 мас.% от общего содержания кремния, содержание кальция (Са) в количестве приблизительно от 0,01 до 0,2 мас.% от общего содержания кремния и содержание алюминия (Al) в количестве приблизительно от 0,02 до 0,5 мас.% от общего содержания кремния. Кремний обычно имеет размер частиц менее приблизительно 700 микрон, при этом средний размер составляет более приблизительно 20 микрон и менее приблизительно 300 микрон. Средний диаметр частиц кремния предпочтительно составляет приблизительно от 100 до 150 микрон. Кремний обычно получают с чистотой, составляющей по меньшей мере 98 мас.% кремния, а затем его измельчают до частиц, имеющих вышеуказанные размеры, для получения контактной массы.

После образования контактной массы Cu3Si, также называемый эта-фазой, является преобладающим видом меди в контактной массе. Тепловая обработка контактной массы при повышенной температуре существенно повышает содержание эта-фазы меди во всей контактной массе.

Термин "селективность" в данном описании означает способность катализатора обеспечивать максимальное получение диметилдихлорсилана, например, путем снижения величины соотношения T/D и снижения процентного содержания остатка.

В данном описании термин "эффективное количество" означает, что количество вещества способно либо повышать выход алкилгалосиланового продукта, либо повышать селективность по отношению к диметилдихлорсилану.

Интерес представляет весовое соотношение T/D продукта взаимодействия, метилхлорсилана. Соотношение T/D представляет собой отношение метилтрихлорсилана к диметилдихлорсилану в сыром продукте взаимодействия, метилхлорсилане. Соответственно, увеличение соотношения T/D означает снижение объема получения предпочтительного диметилдихлорсилана.

Несмотря на предпочтительное использование при осуществлении настоящего изобретения метилхлорида, могут быть использованы и другие С(1-4) алкилхлориды, например этилхлорид, пропилхлорид и т.д. Соответственно, термин "алкилгалосилан" включает диметилдихлорсилан, который является предпочтительным метилхлорсиланом, а также множество других силанов, таких как тетраметилсилан, триметилхлорсилан, метилтрихлорсилан, тетрахлорид кремния, трихлорсилан, метилдихлорсилан и диметилхлорсилан.

Взаимодействие алкилгалосилана обычно осуществляют с промотором, таким как алюминий или фосфор. Алюминий может быть добавлен в количестве, обеспечивающем его содержание во всей контактной массе, составляющее приблизительно от 100 до 1000 млн. долей, альтернативно приблизительно от 300 до 700 млн. долей. Если компонентом контактной массы является фосфор, то он обычно присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 100 до 1000 млн. долей относительно всей контактной массы. Помимо олова, присутствующего в количестве приблизительно от 10 до 100 млн. долей, может быть добавлен цинк в количестве, составляющем приблизительно от 0,01 до 1 мас.% относительно контактной массы.

Алюминий может поступать из различных источников. Термин "источник" в данном описании означает химическое соединение, обеспечивающее присутствие необходимого элемента или элементов в массе. Источником алюминия может служить порошок алюминия, различные смеси, включающие, но не ограничивающиеся смесями меди-алюминия, серебра-алюминия, кремния-алюминия, магния-алюминия, либо их сочетания.

При добавлении к контактной массе фосфора последний может поступать из различных источников. Например, источником фосфора может служить фосфид меди, фосфид цинка, трихлорид фосфора, алкилфосфины, такие как триэтилфосфин или триметилфосфин, либо их сочетания. При добавлении фосфора или при его отсутствии соотношение T/D снижается при добавлении обработанной теплом контактной массы.

Настоящее изобретение обычно может быть осуществлено в реакторе с неподвижным слоем. Однако данный способ может быть также осуществлен в реакторах других типов, таких как реакторы с жидким и перемешиваемым слоем. Более конкретно, реактор с неподвижным слоем представляет собой колонку, содержащую частицы кремния, через которые проходит газообразный галоидалкил. Перемешиваемый слой подобен неподвижному слою, в котором происходит некое механическое перемешивание с целью поддержания слоя в постоянном движении. Реактор с псевдоожиженным слоем включает слой частиц кремния, катализатора и сокатализатора, подвергаемый псевдоожижению, т.е. частицы кремния суспендируют в газе, как правило, метилхлориде, во время его прохождения через реактор. Реакция обычно протекает при полунепрерывных условиях или периодически при температуре приблизительно от 250 до 350°С, предпочтительно приблизительно от 280 до 320°С. При использовании реактора с жидким слоем также целесообразно осуществлять реакцию при давлении, составляющем приблизительно от 1 до 10 атмосфер, поскольку более высокое давление увеличивает скорость превращения метилхлорида в метилхлорсиланы. Давление желательно составляет приблизительно от 1,1 до 3,5 атмосфер, предпочтительно от 1,3 до 2,5 атмосфер.

Выражение "полунепрерывные условия" по отношению к описанию взаимодействия метилхлорида и контактной массы означает добавление нужных твердых соединений и работу реактора до расходования около 50% кремния. После расходования приблизительно 50% могут быть добавлены дополнительные реагенты, такие как кремний, медный катализатор, сокатализатор и промоторы. При периодическом взаимодействии все твердые компоненты объединяют и подвергают взаимодействию с любыми реагентами до расходования большей их части. Для того чтобы продолжить взаимодействие, его необходимо прекратить и добавить дополнительные реагенты. Как неподвижный слой, так и перемешиваемый слой применяют в периодических условиях.

Контактная масса из порошкового кремния с медным катализатором может быть приготовлена до ее контакта с метилхлоридом с целью облегчения образования алкилгалосиланов. Реакционноспособное производное меди, такое как хлорид меди (1) и т.д., может быть предпочтительно смешано с соответствующим количеством порошкового кремния, олова или цинка и нагрето до температуры приблизительно от 280 до 400°С, а затем подвергнуто тепловой обработке в соответствии с данным изобретением.

Контактная масса в соответствии с настоящим изобретением может быть получена в результате введения вышеописанных компонентов в реактор по отдельности или в виде смеси, маточной смеси, сочетания или состава из двух и более различных компонентов в элементном виде либо в виде соединений или смесей и тепловой обработки in situ. Альтернативно, слой может быть получен и подвергнут тепловой обработке перед его загрузкой в реактор.

Признаки данного изобретения проиллюстрированы в следующих примерах, иллюстративно и без ограничений описывающих предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Пример 1

Взаимодействие метилхлорсилана осуществляют в реакторе с неподвижным слоем. Такой слой включает кремниевую контактную массу, содержащую 5% медного катализатора, 0,05 мас.% цинковой пыли и 50 млн. долей оловянной пыли. Данный слой подвергают взаимодействию с метилхлоридом при 310°С. Вначале осуществляют контрольное взаимодействие с кремниевым слоем и 5% меди в виде хлорида меди. Затем получают контактную массу в результате взаимодействия между хлоридом меди и кремнием в печи в потоке инертного газа в течение приблизительно 1-2 часов при 1100°С.

Было неожиданно обнаружено, что взаимодействие метилхлорсилана с применением предварительно нагретой контактной массы из меди/кремния проявляет существенно более высокую селективность по отношению к диметилдихлорсилану, чем контрольное взаимодействие с применением хлорида меди. Кроме того, применение предварительно нагретой контактной массы из меди/кремния приводит к получению смесей продукта, метилхлорсилана, имеющего низкое содержание побочных продуктов, таких как MeHSiCl 2, MeH2SiCl и остаток.

Два других взаимодействия осуществляют, применяя фосфор в качестве промотора вначале с катализатором из кремния и хлорида меди, а затем с предварительно нагретой контактной массой из меди/кремния. Благодаря применению фосфорного промотора и предварительно нагретой массы почти не образуется Si-H-содержащих продуктов (MeHSiCl2 и MeH2SiCl).

Пример 2

Взаимодействие метилхлорсилана осуществляют в реакторе с жидким слоем. В данном примере метилхлорид непрерывно вводят в реактор с посевдоожиженным слоем, содержащий 20 г массы из порошка меди и кремния, которая содержит 5% медного катализатора, 0,05% цинковой пыли и от 50 до 75 млн. долей оловянной пыли. Слой контактной массы подвергают взаимодействию с метилхлоридом при 310°С и сырой продукт взаимодействия собирают и подвергают газохроматографическому анализу в течение периода времени от 24 до 28 часов.

Вначале осуществляют контрольное взаимодействие со слоем кремния и 5% меди в виде хлорида меди, который был подвергнут предварительной обработке в контактную массу при 350°С. Также осуществляют контрольное взаимодействие со слоем из силикона и 5% меди в виде смешанного оксида меди, полученного в реакторе с жидким слоем при 310°С. Также осуществляют контрольное взаимодействие со слоем кремния и 5% меди в виде хлорида меди, полученного в реакторе с жидким слоем при 310°С.

В следующий раз получают массу в результате взаимодействия между хлоридом меди и кремнием при 350°С. Затем массу обрабатывают в печи в потоке инертного газа в течение 1,5 часов при 1100°С. Полученную путем тепловой обработки массу затем используют в этом же взаимодействии метилхлорсилана в жидком слое.

Результаты описанных взаимодействий представлены в нижеприведенной Таблице 1 и иллюстрируют улучшение, полученное в результате тепловой обработки в соответствии с данным изобретением. Величины определяют приблизительно при 1-2% расходовании кремния (мера завершения реакции, в которой во взаимодействие вступило приблизительное количество кремния).

Таблица 1
МедьТемператураD ТMeHSiCl 2MeH2SiCl Остаток
CuCl 350°С77,7 1050,7 6,0
CuxO In situ 310°C77,7 6,13,9 0, 611,3
CuClIn situ 310°C 84,67,34 0,92,6
CuCl 350/1100°C86,7 4,43,5 0,15,3

"Сырые" величины приблизительно при 18-22% расходовании кремния также показывают объем тепловой обработки, представленный в Таблице 2.

Таблица 2
МедьТемператураD ТMeHSiCl 2MeH2SiCl Остаток
CuCl 350°C85,1 5,13,11 5,3
CuxO In situ 310°C85,0 5,73,7 0,64,9
CuCl In situ 310°C 89,13,52,3 0,64,2
CuCl 350/1100°C90,1 2,62,2 0,24,3

Средние "сырые" величины приблизительно при 20% расходовании кремния также показывают объем тепловой обработки, представленный в Таблице 3.

Таблица 3
МедьТемператураD ТMeHSiCl 2MeH2SiCl Остаток
CuCl (4 взаимодействия)350°С 85,04,93,2 16,1
Cu xO (3 взаимодействияIn situ 310°С 84,56,1 3,70,74,7
CuCl(3 взаимодействия) In situ 310°С88,2 3,92,31,0 4,3
CuCl350/1100°С 90,12,6 2,20,24,3

Вышеприведенные примеры показывают, что применение обработанной теплом контактной массы в соответствии с настоящим изобретением вызывает существенное повышение выхода диметилдихлорсилана.

Пример 3

Взаимодействие метилхлорсилана осуществляют в реакторе с неподвижным слоем. Слой 6 г, включает кремниевую контактную массу, содержащую 5% меди, 0,5% цинковой пыли и от 50 до 75 млн. долей оловянной пыли. Данный слой подвергают взаимодействию с метилхлоридом при 310°С. Вначале осуществляют контрольное взаимодействие со слоем из кремния и 5% меди в виде хлорида меди, предварительно обработанной в контактную массу при 350°С. Также осуществляют контрольное взаимодействие со слоем из кремния и 5% меди в виде хлорида меди, разлагаемой в реакторе с жидким слоем при 315°С. При следующем взаимодействии вначале получают массу слоя в результате взаимодействия при 350°С между хлоридом меди и кремнием с образованием контактной массы, которую затем обрабатывают в печи в потоке инертного газа в течение 1,5 часов при 1100°С.

"Сырые" величины приблизительно при 20% расходовании кремния, представленные в Таблице 4, также показывают объем тепловой обработки.

Таблица 4
МедьТемператураD ТMeHSiCl 2MeH2SiCl Остаток
CuCl (4 взаимодействия)350°С 88,05,72,4 1,02,8
CuCl (3 взаимодействия)In situ 315°С 87,55,3 2,70,53,7
CuCl310/1100°С 92,54,0 2,20,21,0

Несмотря на вышеописанные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, данное изобретение может иметь варианты и модификации и, следовательно, не должно ограничиваться конкретными подробностями примеров. Настоящее изобретение включает изменения и переделки, подпадающие под объем нижеследующей формулы изобретения.

Класс C22C9/10 с кремнием в качестве следующего основного компонента 

Класс C07F7/16 получение их из кремния и галогензамещенных углеводородов 

способ разделения смеси метилхлорсиланов и хлористого метила -  патент 2486193 (27.06.2013)
способ выбора кремния, обладающего улучшенной характеристикой -  патент 2371386 (27.10.2009)
кремниевый порошок для получения алкил- и арилгалогенсиланов -  патент 2261839 (10.10.2005)
способ удаления примесей из кремнийсодержащих остатков -  патент 2261761 (10.10.2005)
реактор для прямого синтеза органохлорсиланов -  патент 2255799 (10.07.2005)
реактор для прямого синтеза органохлорсиланов в кипящем слое -  патент 2253509 (10.06.2005)
способ получения метилхлорсиланов -  патент 2232764 (20.07.2004)
способ приготовления контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое -  патент 2220147 (27.12.2003)
реактор для прямого синтеза органохлорсиланов в кипящем слое -  патент 2208477 (20.07.2003)
способ получения метилхлорсиланов -  патент 2203900 (10.05.2003)
Наверх