способ удаления no_x и n₂o и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Устройство для снижения содержания NO_x и N ₂O в технологических газах и отходящих газах, включающее в себя по меньшей мере один распределенный на две реакционные зоны слой катализатора, содержащий один катализатор, который содержит один или несколько загруженных железом цеолитов, причем первая реакционная зона служит для деструкции N₂O, а во второй реакционной зоне восстанавливается NO_x , и между первой и второй зонами находится устройство для введения NH₃-газа.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне применяют одинаковые катализаторы.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что первая реакционная зона и вторая реакционная зона являются пространственно разделенными.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что первая реакционная зона и вторая реакционная зона являются пространственно связанными одна с другой.

5. Устройство по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что содержащийся или содержащиеся в катализаторе загруженные железом цеолиты являются цеолитами типа MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL.

6. Устройство по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что загруженный железом цеолит или загруженные железом цеолиты являются цеолитами типа MFI.

7. Устройство по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что цеолит представляет собой Fe-ZSM-5.

8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что катализатор включает загруженные железом цеолиты, в которых железо введено путем ионного обмена в твердой фазе.

9. Способ снижения содержания NO _x и N₂O в технологических и отходящих газах в присутствии катализатора, содержащего, по существу, один или несколько загруженных железом цеолитов, где на первой стадии в первой реакционной зоне пропускают газ, содержащий N₂ O и NO_x, через катализатор при температуре от 350 до 500°С для удаления N₂O и полученный газовый поток пропускают дополнительно через катализатор из железосодержащего цеолита на второй стадии во второй реакционной зоне, причем к газовому потоку перед его вводом во вторую реакционную зону добавляют NH₃ в количестве, достаточном для восстановления NO _x.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне применяют один и тот же катализатор.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что содержащийся или содержащиеся в катализаторе загруженные железом цеолиты являются цеолитами типа MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что загруженный железом цеолит является цеолитом типа MFI.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что цеолит представляет собой Fe-ZSM-5.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор включает загруженные железом цеолиты, в которых железо введено путем ионного обмена в твердой фазе.

15. Способ по любому из пп.9-14, отличающийся тем, что первая реакционная зона и вторая реакционная зона являются пространственно разделенными.

16. Способ по любому из пп.9-14, отличающийся тем, что первая и вторая реакционные зоны являются пространственно связанными одна с другой.

17. Способ по любому из пп.9-16, отличающийся тем, что этот способ проводят при давлении от 1 до 50 бар.

Описание изобретения к патенту

При многих процессах, таких как, например, процессы горения, или при промышленном получении азотной кислоты образуется насыщенный монооксидом азота NO, диоксидом азота NO₂ (вместе называемыми NO_x), а также веселящим газом отходящий газ. В то время как NO и NO₂ с давних пор известны как соединения с экотоксической релевантностью (кислый дождь, образование смога (тумана с дымом над промышленным городом) и установлены охватывающие весь мир пределы для их максимальных допустимых выбросов, передвигается в последние годы во все увеличивающейся степени также и веселящий газ в фокус защиты окружающей среды, так как он способствует не в несущественной степени распаду стратосферного озона и парниковому эффекту. Поэтому вследствие причин защиты окружающей среды существует настоятельная потребность в технических решениях для устранения выбросов веселящего газа вместе с выбросами NO_x.

Для раздельного удаления N₂О, с одной стороны, и NO_x, с другой стороны, уже существуют многочисленные возможности.

При восстановлении NO_x следует отметить избирательное каталитическое восстановление (SCR) NO_x при помощи аммиака в присутствии содержащих ванадий TiO₂-катализаторов (сравн., например, G.Erti, H.Knozinger, J.Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.4, Seiten 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Оно может в зависимости от катализатора протекать при температурах от приблизительно 150°С до приблизительно 450°С и позволяет разрушать NO_x более чем на 90%. Оно является наиболее используемым вариантом снижения NO_x из отходящих газов промышленных процессов.

Также на цеолитовых катализаторах основаны способы восстановления NO_x, которые протекают с применением различных восстановителей. Наряду с Cu-обмениваемыми цеолитами (ср., например, ЕР-А-0914866), для практического применения, по-видимому, прежде всего представляют интерес железосодержащие цеолиты.

Так, патент США US-A-4571329 заявляет способ восстановления NO_x в газе, который по меньшей мере на 50% состоит из NO₂, с использованием аммиака в присутствии Fe-цеолита. Соотношение NH₃ к NO₂ составляет по меньшей мере 1,3. Согласно описанному здесь способу, NO_x-содержащие газы должны восстанавливаться аммиаком без образования N ₂O в качестве побочного продукта.

Патент США US 5451387 описывает способ избирательного каталитического восстановления NO_x при помощи NH₃ посредством обменивающего железо цеолита, который работает при температурах около 400°С.

В отличие от снижения NO_x в отходящих газах, которое с давних пор установилось в технике, для удаления N ₂O существуют лишь немногие технические процессы, которые в большинстве случаев рассчитаны на термическую или каталитическую деструкцию N₂O. Обзор по катализаторам, которые обнаружили принципиальную пригодность для деструкции и для восстановления веселящего газа, дает Kapteijn et al. (Kapteijn et al., Appl. Cat. B: Environment 9 (1996) 25-64).

Особенно пригодными оказались все те же Fe- и Cu-цеолитовые катализаторы, которые либо обусловливают чистую деструкцию N₂O до N ₂ и O₂ (US-A-5171553), либо также служат для каталитического восстановления N₂O при помощи NH ₃ или углеводородов до N₂ и Н₂О или CO₂.

Так, в патенте Японии JP-A-07060126 описан способ восстановления N₂O при помощи NH₃ в присутствии железосодержащих цеолитов типа пентазила при температурах 450°С. Достигаемая по этому способу деструкция N₂ O составляет около 71%.

Mauvezin et al. дают в Catal. Lett. 62 (1999) 41-44 соответствующий обзор по пригодности различных, обменивающих железо цеолитов типа MOR, MFI, BETA, FER, FAU, MAZ и OFF. Согласно этому обзору более чем 90%-ное восстановление N₂O может быть достигнуто добавлением NH₃ при 500°С только в случае Fe-BEA.

По причинам простоты и рентабельности особенно желаемым является одностадийный способ, т.е. применение единственного катализатора для восстановления как NO_x, так и N₂O.

Хотя восстановление NO_x аммиаком может протекать в присутствии Fe-цеолитов при температурах ниже 400°С, однако для восстановления N ₂О, как упоминалось, требуются обычно температуры >500°С.

Это является невыгодным не только потому, что нагревание отходящих газов до этих температур означает дополнительное потребление энергии, но также прежде всего потому, что применяемые цеолитовые катализаторы при этих условиях в присутствии водяного пара не являются стабильными к старению.

Поэтому в более поздних публикациях описывается восстановление N₂О и NO_x в присутствии углеводородов с применением железосодержащих цеолитов в качестве катализатора, причем, хотя температура восстановления для N₂O может быть снижена до температур <450°С, однако, для восстановления NO_x достигаются только умеренные превращения (максимально <50%) (Kogel et al., J.Catal. 182 (1999)).

В одной из самых последних патентных заявок (JP-A-09000884) заявлено одновременное применение аммиака и углеводородов. Углеводороды восстанавливают здесь избирательно содержащийся в отходящем газе N₂O, в то время как восстановление NO_x вызывается добавляемым аммиаком. Весь процесс может функционировать при температурах <450°С. Правда, в результате реакции N₂O с углеводородом возникает не в несущественных количествах ядовитый монооксид углерода, который делает необходимой дополнительную очистку отходящего газа. Чтобы избежать наиболее полным образом образования СО, предлагается применять вводимый после этого Pt/Pd-катализатор.

Дополнительное введение железосодержащего цеолитового катализатора с Pt известно из Kogel et al., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 1164.

Более ранний патент WO-A-00/48715 описывает способ, при котором отходящий газ, который содержит NO_x и N₂О, проводят при температурах между 200 и 600°С через железосодержащий цеолитовый катализатор типа бета, причем этот отходящий газ, кроме того, содержит NH ₃ в количественном соотношении между 0,7 и 1,4 в расчете на общее количество NO_x и N₂O, NH₃ служит здесь в качестве восстановителя как для NO _x, так и для N₂O. Хотя этот способ функционирует в качестве одностадийного способа при температурах менее 500°С, он имеет, однако, как и вышеупомянутые способы, принципиальный недостаток, заключающийся в том, что удаление содержания N ₂О требует примерно эквимолярного количества восстановителя (в данном случае NH₃).

Задачей данного изобретения является обеспечение простого, но экономичного способа, при котором по возможности применяется только один катализатор, который дает хорошие превращения как для деструкции NO_x, так и для деструкции N₂O, отличается минимальным потреблением восстановителя, и при котором не образуются никакие дополнительные экологически опасные побочные продукты.

Эта задача решается данным изобретением.

Предметом данного изобретения является способ снижения содержания NO_x и N₂O в технологических газах и отходящих газах, причем этот способ проводят в присутствии катализатора, предпочтительно одного единственного катализатора, который по существу содержит один или несколько загруженных железом цеолитов и содержащий N₂О и NO _x газ для удаления N₂О в первой стадии в реакционной зоне I при температуре <500°С проводят через катализатор, и полученный газовый поток во второй стадии в реакционной зоне II дополнительно проводят через железосодержащий цеолитовый катализатор, причем к газовому потоку добавляют долю NH₃, достаточную для восстановления NO_x (срав. фиг.1).

Достижение такой низкой температуры деструкции для N₂O обусловлено присутствием NO_x. Было обнаружено, что NO_x в качестве активирующего реагента ускоряет деструкцию N₂O в присутствии железосодержащих цеолитов.

Для стехиометрических количеств N₂ O и NO этот эффект описан Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650 и он объясняется превращением N₂O с NO согласно

NO+N₂ONO ₂+N₂

Однако, поскольку теперь было обнаружено, что железосодержащие цеолиты катализируют также разложение образующегося NO₂, согласно

2 NO₂ 2 NO+O₂,

количества, более низкие, чем стехиометрические, являются также достаточными для ускорения разложения N₂ O. Эффект, который с увеличением температуры явно усиливается.

При применении других катализаторов не происходит никакого сокаталитического действия NO на разложение N₂O.

Способ данного изобретения позволяет проводить как деструкцию N₂О, так и восстановление NO_x при единой низкой рабочей температуре, что с описанными в существующем уровне техники способами до сих пор было невозможным.

Посредством применения железосодержащих цеолитов, предпочтительно цеолитов типа MFI, в частности, Fe-ZSM-5, деструкция N₂О происходит в соответствии с приведенными выше уравнениями реакции в присутствии NO_x уже при таких температурах, при которых деструкция N₂O без NO_x вообще не происходила бы.

После прохождения первой реакционной зоны содержание N ₂O согласно способу данного изобретения составляет от 0 до 200 млн.д., предпочтительно от 0 до 100 млн.д., в частности, от 0 до 50 млн.д.

В следующем варианте осуществления данное изобретение относится к устройству для снижения содержания NO _x и N₂O в технологических газах и отходящих газах, включающему в себя по меньшей мере один слой катализатора, содержащий один катализатор, который содержит по существу один или несколько загруженных железом цеолитов, и две реакционные зоны, причем первая зона (реакционная зона I) служит для деструкции N₂O, a во второй зоне (реакционной зоне II) восстанавливается NO_x, и между первой и второй зоной находится устройство для введения NH₃-газа (см. фиг.1 и 2).

Конструкция слоя катализатора в контексте данного изобретения является легко конструируемой. Она может быть, например, в форме трубчатого реактора или реактора с радиальными корзинами. Пространственное разделение реакционных зон, как показано на фиг.2, соответствует сущности данного изобретения.

Применяемые в соответствии с данным изобретением катализаторы содержат по существу предпочтительно >50 мас.%, в частности, >70 мас.% одного или нескольких загруженных железом цеолитов. Так, может, например, содержаться, наряду с цеолитом Fe-ZSM-5, дополнительный железосодержащий цеолит, например железосодержащий цеолит MFI- или MOR-типа, в котором может содержаться применяемый в соответствии с данным изобретением катализатор. Кроме того, применяемый в соответствии с данным изобретением катализатор может содержать дополнительные известные специалисту добавки, такие как, например, связующие агенты. Применяемые в соответствии с данным изобретением катализаторы основаны предпочтительно на цеолитах, в которые посредством ионообмена в твердой фазе было введено железо. Обычно исходят для этого из коммерчески получаемых аммониевых цеолитов (например, NH₄-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO₄×7Н ₂О) и смешивают их механически интенсивно друг с другом в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appi. Catal. 184 (1999) 249-256; EP-A-0955080). Полученные порошки катализатора сразу же после этого кальцинируют в камерной печи в воздухе при температурах в области от 400 до 600°С. После кальцинирования железосодержащие цеолиты интенсивно промывают в дистиллированной воде и после отфильтровывания цеолита сушат. Сразу после этого полученные таким образом железосодержащие цеолиты соединяют и смешивают с подходящими связующими агентами и, например, экструдируют с получением цилиндрических частиц катализатора. В качестве связующих агентов пригодны все обычно применяемые связующие вещества, которые при этом наиболее часто являются алюмосиликатами, такими как, например, каолин.

В соответствии с данным изобретением, применимые цеолиты являются загруженными железом. При этом содержание железа в расчете на массу цеолита составляет до 25%, но предпочтительно 0,1-10%. Предпочтительно, содержащийся в катализаторе загруженный железом цеолит (цеолиты) является цеолитом типа MFI, BETA, FER, MOR и/или MEL.

Точные данные относительно строения или структуры этих цеолитов даются в атласе Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4^th revised Edition 1996, приведенном здесь в качестве ссылки. Предпочтительными в соответствии с данным изобретением цеолитами являются MFI (Pentasil)- или MOR (Mordenit)-тип. Особенно предпочтительными являются цеолиты типа Fe-ZSM-5.

Реакционная зона I и реакционная зона II могут быть как пространственно связаны друг с другом, как представлено на фиг.1, так что загруженный оксидами азота газ непрерывно проводится через катализатор, так и пространственно отделены друг от друга, как это вытекает из фиг.2.

При способе данного изобретения в реакционных зонах I и II используются содержащие железо цеолиты. При этом речь может идти о различных катализаторах в каждой отдельной зоне или предпочтительно об одном и том же катализаторе.

При пространственном разделении в случае реакционных зон температура второй зоны или входящего в нее газового потока устанавливается посредством теплоотвода или теплоподачи таким образом, что она является более низкой или более высокой по сравнению с температурой первой зоны.

Температура первой реакционной зоны I, в которой разлагается веселящий газ, лежит согласно данному изобретению при <500°С, предпочтительно в области от 350 до 500°С. Температура реакционной зоны II соответствует предпочтительно температуре реакционной зоны I.

Способ в соответствии с данным изобретением проводят обычно при давлении в области от 1 до 50 бар, предпочтительно 1-25 бар. Подача NH₃-газа между реакционной зоной I и II, т.е. после реакционной зоны I и перед реакционной зоной II, происходит при помощи подходящего устройства, например, посредством соответствующего напорного клапана или соответствующим образом сконструированных форсунок.

Загруженный оксидами азота газ проводят обычно через катализатор с объемной скоростью 2-200000 ч^-1, предпочтительно 5000-100000 ч^-1 в расчете на добавляемый раствор катализатора обеих реакционных зон.

Содержание воды реакционных газов находится предпочтительно в области <25 об.%, в частности, в области <15 об.%. Обычно предпочтительным является низкое содержание воды.

Для восстановления NO_x во второй реакционной зоне II высокое содержание воды играет второстепенную роль, так как здесь уже при относительно низких температурах достигаются высокие скорости разложения NO _x.

В реакционной зоне I обычно предпочтительной является относительно низкая концентрация воды, так как очень высокое содержание воды делало бы необходимыми высокие рабочие температуры (например, >500°С). Это могло бы в зависимости от применяемого типа цеолита и длительности процесса превысить гидротермические границы стабильности катализатора. Правда, здесь играет решающую роль NO_x-содержание, так как оно может повысить дезактивацию водой, как это описано в имеющей такой же приоритет заявке DE 10001540.9.

Также присутствие СО ₂, а также других дезактивирующих компонентов реакционного газа, которые известны специалисту, должны быть минимизированы, так как они влияли бы отрицательно на деструкцию N₂ О.

Все эти факторы влияния, а также выбранную нагрузку на катализатор, т.е. объемную скорость, следует учитывать при выборе подходящей рабочей температуры реакционных зон. Специалисту известно влияние этих факторов на скорость деструкции N₂ O, и он сможет учесть их в соответствии с его профессиональными знаниями.

Способ данного изобретения позволяет проводить деструкцию N₂O и NO_x при температурах <500°С, предпочтительно при <450°С до Na, О₂ и Н ₂О, без образования экологически опасных побочных продуктов, таких как, например, монооксид углерода, который, в свою очередь, должен был бы удаляться. Восстановитель NH₃ используют при этом для восстановления NO_x, а не для деструкции N₂O или лишь несущественно для деструкции N₂ O.

Достигаемые с использованием данного способа превращения для N₂O и NO_x составляют >80%, предпочтительно >90%. Таким образом, этот способ в отношении его производительности, т.е. достигаемой степени превращения N₂O и NO _x, деструкции, а также в отношении производственных и инвестиционных затрат явно превосходит существующий уровень техники.

Данное изобретение объясняется при помощи следующего примера.

В качестве катализатора использовали загруженный железом цеолит типа Fe-ZSM-5. Получение катализатора Fe-ZSM-5 проводили при помощи ионообмена в твердой фазе с использованием коммерчески доступного цеолита в аммониевой форме (ALSI-PENTA, SM27) в качестве исходного продукта. Подробные данные для получения могут быть взяты из: М.Rauscher, К.Kesore, R.Monnig, W.Schwieger, A.Tissler, T.Turek; Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N ₂O. inAppl. Catal. 184 (1999) 249-256.

Порошки катализатора кальцинировали в воздухе в течение 6 ч при 823К, промывали и сушили в течение ночи при 383К. После добавления соответствующих связующих веществ проводили экструзию с получением цилиндрических частиц катализатора, которые разбивали до гранулята с величиной зерен 1-2 мм.

В качестве устройства для снижения содержаний NO_x и N₂O использовали два подключенных друг за другом трубчатых реактора, которые в каждом отдельном случае были заполнены таким количеством вышеописанного катализатора, что в расчете на входящий газовый поток получали в каждом случае объемную скорость 10000 ч^-1. Между обеими реакционными зонами происходит добавление NH₃-газа. Анализ входящего в устройство и выходящего из устройства газового потока проводили при помощи FTIR-газоанализаторов.

При входных концентрациях 1000 млн.д. N₂O, 1000 млн.д. NO_x, 2500 млн.д. Н₂О и 2,5 об.% O₂ в N₂ и промежуточной подаче NH₃ при одинаковой рабочей температуре 400°С получали приведенные в следующей таблице результаты превращения для N₂О, NO_x и NH ₃.

Таблица
	Входная концентрация	Выходная концентрация	Превращение
N2О	1000 млн.д.	3 9 млн.д.	96,1%
NOx (х=1-2)	1000 млн.д.	7 8 млн.д.	92,2%
NH3	1200 млн.д. *)	0 млн.д.	100%
*) добавляли между первой и второй реакционной зоной