способ и устройство для определения затухания реакции в процессе конверсии углеводородов

Формула изобретения

1. Способ конверсии углеводородов, заключающийся в том, что в зоне реакции в присутствии катализатора в результате взаимодействия исходного углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа получают поток продукта реакции, в котором концентрация кислорода равна, близка или превышает предел воспламеняемости, и определяют затухание реакции, используя полученный при этом сигнал для активизации мер, направленных на снижение опасности возникновения взрыва за зоной реакции.

2. Способ получения олефина, заключающийся в том, что углеводородное сырье и содержащий молекулярный кислород газ вводят в контакт с катализатором, который позволяет поддерживать процесс горения смеси газов, в которой количество топлива превышает предел воспламеняемости, и обеспечивает получение содержащего олефин и кислород потока продукта реакции, в котором концентрация кислорода равна, близка или превышает предел воспламеняемости, при этом определяют затухание реакции, используя полученный при этом сигнал для активизации мер, направленных на снижение опасности возникновения взрыва за зоной реакции.

3. Способ по п.1 или 2, в котором затухание реакции определяют в течение первых 60 с, проходящих с момента затухания реакции.

4. Способ по п.3, в котором затухание реакции определяют в течение первых 20 с, проходящих с момента затухания реакции.

5. Способ по п.1 или 2, в котором затухание реакции определяют с помощью датчика температуры.

6. Способ по п.5, в котором в качестве датчика температуры используют одну или несколько термопар.

7. Способ по п.6, в котором одну или несколько термопар выбирают из группы, включающей термопары без термопарокармана, термопары с тонким термопарокарманом и заземленные термопары.

8. Способ по п.6, в котором используют термопары, способные определить затухание реакции в течение первых 20 с, проходящих с момента затухания реакции.

9. Способ по п.5, в котором температура срабатывания датчика температуры составляет 350-1000°С.

10. Способ по п.9, в котором температура срабатывания датчика температуры составляет 600-800°С.

11. Способ по п.1 или 2, в котором затухание реакции определяют по изменению концентрации кислорода в потоке продукта реакции.

12. Способ по п.11, в котором увеличение концентрации кислорода в потоке продукта реакции определяют в течение первых 60 с, проходящих с момента затухания реакции.

13. Способ по п.11, в котором концентрацию кислорода определяют спектроскопическим методом, выбранным из группы, включающей инфракрасную спектроскопию, спектроскопию в ближней инфракрасной области спектра, спектроскопию в видимой области спектра и ультрафиолетовую спектроскопию.

14. Способ по п.13, в котором при проведении спектроскопии в ближней инфракрасной или видимой области спектра используют спектрометр с диодным лазером.

15. Способ по п.13, в котором спектроскопию проводят при длине волны, лежащей в пределах 0,6-0,7 мкм.

16. Способ по п.1 или 2, в котором мерами, направленными на снижение опасности возникновения взрыва за зоной реакции, является одна или несколько мер, выбранных из группы, включающей 1) ограничение или прекращение подачи в слой катализатора исходного содержащего молекулярный кислород газа, 2) разбавление потока продукта реакции разбавителем, при наличии которого поток продукта реакции становится неогнеопасным, 3) ограничение или прекращение отбора из зоны реакции образующегося в ней продукта реакции, и 4) сбор образующегося в процессе реакции воспламеняющегося продукта в определенном предназначенном для его временного хранения месте, которое может выдержать воспламенение продукта реакции.

17. Способ по п.16, в котором в качестве разбавителя используют инертный или горючий газ.

18. Способ по п.16 или 17, в котором отбор потока продукта реакции из зоны реакции ограничивают или прекращают с помощью системы клапанов, которая изменяет направление потока продукта реакции.

19. Способ по п.18, в котором время прохождения потока продукта реакции от слоя катализатора до точки, в которой изменяют направление его движения, не превышает 40 с при максимальной производительности реактора, при минимальном рабочем давлении и максимальной рабочей температуре.

20. Способ по п.16, в котором отбор продукта реакции из зоны реакции ограничивают путем приведения в действие запорного клапана.

21. Способ по п.20, в котором запорный клапан приводят в действие в течение 20 с после определения затухания реакции при максимальной производительности реактора и при минимальном рабочем давлении и максимальной рабочей температуре.

22. Способ по п.16, в котором отбираемый для временного хранения поток продукта реакции переводят в состояние, в котором он становится невоспламеняемым.

23. Способ по п.1 или 2, в котором при запуске реакции устройства для определения затухания реакции и систему, предназначенную для снижения опасности возникновения взрыва за зоной реакции, временно блокируют.

24. Способ по п.23, в котором к потоку продукта реакции добавляют растворитель и он становится невоспламеняемым.

25. Способ по п.24, в котором до удаления из потока продукта реакции добавленного в него разбавителя устройства для определения затухания реакции и систему, предназначенную для снижения опасности возникновения взрыва за зоной реакции, приводят в действие.

26. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве исходного углеводорода используют газообразный углеводород.

27. Способ по п.1 или 2, в котором содержащий молекулярный кислород газ выбирают из группы, включающей молекулярный кислород, воздух и их смеси.

28. Способ по п.1 или 2, в котором к исходному сырью добавляют водород.

29. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение исходного углеводорода к содержащему молекулярный кислород газу в 5-16 раз больше стехиометрического отношения углерода к содержащему молекулярный кислород газу, необходимого для полного сгорания углеводорода и образования из него диоксида углерода и воды.

30. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор содержит металл VIII группы.

31. Реактор, используемый в процессе конверсии по п.1, в котором может произойти затухание реакции, имеющий зону реакции, в которой имеется устройство для размещения в ней катализатора и в которой в результате контакта исходного углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа с катализатором образуется поток продукта реакции, в котором концентрация кислорода равна, близка или превышает предел воспламеняемости, а также имеющий устройство для определения затухания реакции и средства, снижающие опасность возникновения взрыва за зоной реакции.

32. Реактор по п.31, используемый при конверсии углеводорода в олефин путем введения исходного углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа и необязательно водорода в контакт с находящимся в зоне реакции катализатором на основе металла VIII группы с получением потока продукта реакции, в котором содержится олефин.

33. Реактор по п.31, в котором устройство для определения затухания реакции позволяет фиксировать затухание реакции в течение первых 60 с, проходящих с момента затухания реакции.

34. Реактор по п.31, в котором устройство для определения затухания реакции представляет собой одну или несколько термопар.

35. Реактор по п.31, в котором устройство для определения затухания реакции представляет собой спектрометр, выбранный из группы, включающей инфракрасный спектрометр, спектрометр, работающий в ближней инфракрасной области спектра, спектрометр, работающий в видимой области спектра, и ультрафиолетовый спектрометр.

36. Реактор по п.31, в котором средства, снижающие опасность возникновения взрыва за зоной реакции, выбраны по меньшей мере из одних средств из группы, включающей 1) систему клапанов, которые ограничивают или прекращают подачу в слой катализатора исходного содержащего молекулярный кислород газа, 2) разбавитель, при наличии которого поток продукта реакции становится неогнеопасным, 3) систему клапанов, которые ограничивают или прекращают отбор из зоны реакции образующегося в ней продукта реакции, и 4) систему клапанов, которые позволяют собирать образующийся в процессе реакции воспламеняющийся продукт в определенном предназначенном для его временного хранения месте, которое может выдержать воспламенение продукта реакции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу и устройству для определения затухания реакции в процессе конверсии углеводородов, в частности к способу и устройству для определения затухания реакции в автотермическом крекинг-процессе.

Олефины, такие как этилен и пропилен, можно получать каталитической дегидрогенизацией или крекингом углеводородного сырья. В настоящем описании под "крекингом" подразумеваются оба этих способа.

Крекинг углеводородов является эндотермическим процессом. При эндотермическом процессе реакция, как известно, происходит при потреблении определенного количества тепла. В так называемом автотермическом крекинг-процессе необходимое для крекинга тепло получают сжиганием части исходного углеводородного сырья. Для этого реакционную смесь углеводородного сырья и содержащего молекулярный кислород газа пропускают через катализатор, который может поддерживать процесс горения обогащенной реакционной смеси, воспламеняемость которой превышает предельное значение. Тепло, выделяющееся при частичном сгорании углеводородного сырья, используют для крекинга остальной части углеводородного сырья и получения смеси газов, содержащей олефиновые углеводороды. Один из примеров автотермического крекинг-процесса описан в ЕР-А-0332289. При автотермическом крекинге к исходному углеводороду можно также добавлять водород.

При проведении автотермической реакции крекинга в обычных условиях количество кислорода, не сгорающего в процессе реакции, крайне невелико и, как правило, не превышает двух или обычно 1 об.%. Поэтому прошедшая через слой катализатора смесь газов обычно не воспламеняется.

Недавно, однако, было установлено, что при затухании реакции концентрация кислорода в прошедшей через катализатор смеси газов может неожиданно возрасти до уровня, превышающего ее предел воспламеняемости.

Предел воспламеняемости определяется наибольшим количеством содержащегося в смеси газов кислорода, которого недостаточно для поддержания в ней процесса горения. Смесь газов, в которой концентрация кислорода превышает предел воспламеняемости, может воспламениться и является взрывоопасной. При этом воспламенение смеси газов или взрыв могут произойти в оборудовании, расположенном за зоной реакции, в которой происходит автотермический крекинг-процесс. Затухание реакции происходит обычно из-за избыточного количества проходящего через катализатор углеводородного сырья, ошибки оператора, потери катализатором его каталитических свойств или дезактивации катализатора, а также при нарушении режима работы реактора.

Обычно в автотермическом крекинг-процессе используют катализатор с очень большой пропускной способностью, которая намного превышает пропускную способность катализаторов, используемых в других процессах каталитической конверсии углеводородов. Среднечасовая скорость подачи газа при автотермическом крекинге углеводородов обычно превышает 100000 ч^-1, тогда как при обычной каталитической конверсии она не превышает 10000 ч^-1. Поэтому в автотермическом крекинг-процессе существует достаточно высокая вероятность очень быстрого образования потенциально воспламеняющихся смесей газов.

В настоящее время известны различные способы, позволяющие избежать образования воспламеняющихся смесей газов и за счет этого снизить вероятность воспламенения или взрыва и повысить безопасность процесса конверсии углеводородов.

Один из таких способов предложен, в частности, в патенте US 4069272, в котором для поддержания концентрации кислорода в образовавшейся в результате окислительной дегидрогенизации углеводородов смеси газов на уровне, не превышающем предела воспламеняемости, предлагается добавлять в зону реакции часть полученного продукта реакции.

В описанном в патенте US 4891464 способе дегидрогенизации углеводородов количество кислородсодержащего газа, который смешивают с углеводородами и водородом до зоны повторного нагрева, в которой происходит процесс каталитического окисления, регулируют по разнице температур в зоне окисления и в расположенной до нее зоне каталитической дегидрогенизации, измеряют фактический расход содержащего кислород газа и регулируют его в зависимости от заданного максимально допустимого расхода, выбирая нижнее значение первого допустимого максимального расхода в зависимости от первого перепада температур и второго допустимого максимального расхода в зависимости от второго перепада температур.

Известно, что повышение безопасности химических процессов представляет собой проблему, существующую постоянно.

На решение именно этой проблемы и направлен предлагаемый в настоящем изобретении способ окисления углеводородов, обеспечивающий возможность быстрого определения образования потенциально воспламеняющихся потоков газообразных продуктов и принятия соответствующих мер по регулированию процесса с целью снижения опасности взрыва.

Одной из главных задач настоящего изобретения является снижение опасности, связанной с возможностью возникновения взрывов в оборудовании, расположенном за зоной реакции, в которой происходит окисление углеводородов.

Для решения этой задачи в настоящем изобретении предлагается способ конверсии углеводородов, заключающийся в том, что в результате взаимодействия в зоне реакции в присутствии катализатора исходного углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа получают поток продукта реакции, в котором концентрация кислорода равна, близка или превышает предел воспламеняемости, и определяют затухание реакции, используя полученный при этом сигнал для активизации мер, направленных на снижение опасности возникновения взрыва за зоной реакции.

В настоящем изобретении предлагается также реактор, используемый в процессе конверсии углеводородов, в котором может произойти затухание реакции, имеющий зону реакции, в которой имеется устройство для размещения в ней катализатора и в которой в результате контакта исходного углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа с катализатором образуется поток продукта реакции, в котором концентрация кислорода равна, близка или превышает предел воспламеняемости, а также имеющий устройство для определения затухания реакции и средства, снижающие опасность возникновения взрыва за зоной реакции.

В настоящем описании под "потоком продукта реакции" понимается поток, выходящий непосредственно из находящегося в зоне реакции слоя катализатора.

Состав потока продукта реакции может быть разным и зависит от природы исходного углеводородного сырья и конкретных условий реакции.

Как уже было указано выше, предел воспламеняемости смеси определяется как наибольшая концентрация кислорода в смеси, которая недостаточна для поддержания в ней процесса горения. Предел воспламеняемости может меняться при изменении давления, температуры и состава потока продукта реакции. Обычно предел воспламеняемости потока продукта реакции в процессе автотермического крекинга при давлении, равном одной атмосфере, и температуре, равной 25°С, достигает 34 об.% кислорода.

При затухании процесса конверсии углеводородов, например из-за слишком большого снижения активности катализатора, перебоев в работе оборудования или ошибки оператора, кислород, содержащийся в исходном углеводородном сырье, полностью не вступает в реакцию и частично остается в потоке продукта реакции. Увеличение содержания кислорода в потоке продукта реакции, в котором также содержатся и другие газы, в частности водород, может привести к образованию в расположенном за зоной реакции оборудовании потенциально воспламеняющейся смеси газов. Так, например, затухание реакции в процессе автотермического крекинга может привести к увеличению концентрации кислорода в выходящей из слоя катализатора смеси газов до концентрации, равной концентрации кислорода в исходном сырье (в котором концентрация кислорода обычно лежит в пределах от 30 до 35% и составляет например 33%). В некоторых процессах конверсии углеводородов, например в автотермическом крекинг-процесс, такое увеличение содержания не вступившего в реакцию кислорода в потоке продукта реакции может произойти очень быстро, например в течение нескольких секунд.

С учетом этого в настоящем изобретении предлагается также способ конверсии углеводородов, заключающийся в том, что способную к воспламенению над катализатором реакционную смесь, состоящую из углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа, пропускают через катализатор и определяют затухание реакции за катализатором в течение первых 60 с или быстрее с момента затухания реакции.

Для уменьшения до минимума опасности возникновения взрыва в воспламеняющемся потоке продукта реакции и вероятности повреждения оборудования, расположенного за зоной реакции, затухание реакции предпочтительно определять в течение первых 60 с, более предпочтительно в течение первых 20 или даже 10 с, наиболее предпочтительно в течение первых 5 с, например 1-3 с, с момента затухания реакции. Точное время определения затухания реакции может быть разным и зависит от конкретных условий, в которых протекает реакция конверсии углеводородов, а также типа и схемы расположенного за зоной реакции оборудования. Обычно время определения затухания реакции выбирается опытным и/или расчетным путем на основании физических законов, описывающих тепловые потоки и процессы теплообмена. При определении времени затухания расчетным путем можно использовать компьютерное моделирование процессов динамики текучих сред. Для обоснования выбора модели при таком моделировании полученные расчетом данные сравниваются с экспериментальными данными.

Затухание реакции можно определить по изменениям температуры с помощью соответствующих датчиков температуры. При неожиданном затухании реакции происходит быстрое увеличение концентрации кислорода в потоке продукта реакции и быстрое падение температуры потока продукта реакции. Падение температуры потока продукта реакции ниже предельно допустимого уровня обычно связано с повышением сверх допустимого уровня концентрации в нем кислорода. Предельно допустимую температуру можно определить как наибольшую температуру, при которой в процессе сгорания смеси молекулярного кислорода и углеводорода концентрация кислорода в смеси не превышает предела ее воспламеняемости. В процессе конверсии углеводородов, в частности при автотермическом крекинг-процессе, предельно допустимая температура обычно не превышает 400°С и составляет, как правило, 300-350°С.

Повышение температуры сверх предельно допустимой можно использовать для приведения в действие различных систем или устройств, которые при срабатывании снижают опасность возникновения взрыва за зоной реакции, в частности в оборудовании, расположенном за зоной реакции. Такая температура, называемая в дальнейшем "температурой изменения режима", при которой срабатывают снижающие опасность возникновения взрыва системы или устройства, лежит в промежутке между наиболее высокой температурой, до которой можно нагреть реакционную смесь кислорода и углеводорода до ее контакта с катализатором, и минимальной нормальной рабочей температурой процесса конверсии углеводородов. Обычно температуру изменения режима задают такой, чтобы устройства, которые предназначены для снижения опасности взрыва, могли сработать максимально быстро. Как правило, температура изменения режима выбирается приблизительно равной минимальной рабочей температуре, при которой происходит конверсия углеводородов. Таким образом, при автотермическом крекинге углеводородов температуру изменения режима выбирают в пределах от 350 до 1000°С, более предпочтительно в пределах от 600 до 800°С, наиболее предпочтительно в пределах от 700 до 775°С.

Температуру потока продукта реакции на выходе из слоя катализатора можно измерять, определять и контролировать с помощью любого соответствующего датчика температуры. В качестве датчиков температуры в настоящем изобретении предлагается использовать термопары, термометры сопротивления и инфракрасные датчики температуры. Термопары измеряют изменение температуры по изменению напряжения спая в месте перехода разнородных металлов. Термометры сопротивления измеряют изменение температуры по изменению сопротивления металла, такого как платина, которое меняется с изменением температуры. Инфракрасные датчики температуры измеряют изменение температуры по изменению интенсивности инфракрасного излучения.

Предпочтительно для измерения температуры использовать датчик, содержащий одну или несколько термопар. Настоящее изобретение предполагает возможность использования термопар любого соответствующего типа. При этом, в частности, можно использовать и одноточечные, и многоточечные термопары. Термопару можно заключить в оболочку, защищающую спай разнородных металлов, из которых изготовлена термопара. Обычно такую оболочку изготавливают из металла, например, из нержавеющей стали марки 316, сплава инконель 600, инколой 80 или хастеллой. Оболочку можно изолировать от спая с помощью, например, оксида магния. В заземленных термопарах оболочка непосредственно касается спая. Преимуществом заземленных термопар является их высокое быстродействие к изменениям температуры, а недостатком - их несовместимость с определенными типами электрических систем защиты, которые иногда применяются в химической промышленности.

Для защиты термопары от возможного повреждения ее можно разместить в термопарокармане или термопарогильзе. Преимуществом такого решения является возможность замены термопары без остановки реактора, а недостатком - меньшая чувствительность термопары к изменениям температуры. Этот недостаток, однако, можно свести к минимуму за счет уменьшения толщины стенок термопарокармана или термопарогильзы. Тем не менее предпочтительно использовать термопары без термопарокарманов, которые заметно снижают быстродействие термопар. При использовании термопар без термопарокарманов необходимо принять соответствующие меры, направленные на снижение образования в месте расположения термопары различных пустот, в которых из-за отложения продуктов реакции на поверхности термопары может образоваться нагар.

При измерении температуры в предлагаемом в изобретении способе несколькими термопарами можно использовать и одинаковые, и разные по типу термопары.

Термопары следует выбирать таким образом, чтобы они могли зафиксировать затухание реакции в течение первых 60 с, предпочтительно в течение первых 20 или даже 10 с, наиболее предпочтительно в течение первых 5 с, с момента затухания.

Количество термопар и их расположение за слоем катализатора должно обеспечивать необходимую надежность системы. Обычно на каждом расположенном за слоем катализатора участке реактора, через который проходит поток продукта реакции, устанавливают одну термопару. В том случае, например, когда слой катализатора расположен в цилиндрическом реакторе горизонтально, а газы проходят через зону реакции сверху вниз в направлении оси реактора, температуру потока продукта реакции можно измерять тремя термопарами, расположенными в одной плоскости под слоем катализатора. В другом случае, когда катализатор разделен на отдельные секторы, для измерения потока продукта реакции можно использовать термопары, установленные по одной под каждым сектором слоя катализатора.

При использовании для снижения температуры потока продукта реакции охлаждающего устройства, например котла, нагреваемого теплом отходящих газов, или системы с водяным охлаждением, термопару(-ы) предпочтительно размещать до охлаждающего устройства с таким расчетом, чтобы его работа не влияла на показания термопары(термопар). Предпочтительно термопару(-ы) располагать сразу же за слоем катализатора.

Каждую термопару можно соединить с расположенной вне реактора распределительной коробкой. Провода от распределительной коробки можно вывести в отдельное помещение, из которого осуществляется управление всем технологическим процессом и в котором находится компьютер, в памяти которого можно хранить полученные с помощью термопар результаты измерения температуры. Полученные с помощью термопар результаты измерений температуры дают оператору ценную информацию, позволяющую судить о характере протекающего в реакторе процесса и постоянно следить за протеканием реакции конверсии с учетом ее возможного затухания. При наличии такой информации и появлении признаков затухания реакции оператор может в любой момент принять соответствующие меры.

Затухание реакции помимо измерения изменений температуры потока продукта реакции или в дополнение к этому способу можно определять и по изменению концентрации кислорода в потоке продукта реакции, в частности по неожиданному или резкому увеличению содержания кислорода в потоке продукта реакции. При нормальной работе реактора концентрация кислорода в потоке продукта реакции должна оставаться по существу постоянной. Однако при затухании реакции обычно происходит резкое увеличение концентрации кислорода в потоке продукта реакции. С целью свести к минимуму опасность возникновения взрыва в смеси кислорода и углеводородов повышение содержания кислорода в потоке продукта реакции предпочтительно определять в течение первых 60 с, предпочтительно в течение первых 20 или даже 10с, наиболее предпочтительно в течение первых 5 с, с момента затухания реакции.

Для измерения и контроля концентрации кислорода в потоке продукта реакции можно использовать любой метод анализа состава газообразных смесей, пригодный для определения концентрации кислорода.

Выбор конкретного метода анализа содержания кислорода в потоке продукта реакции зависит от места проведения анализа. Так, например, некоторые датчики кислорода, в частности парамагнитного типа, могут использоваться только после соответствующего охлаждения потока продукта реакции. Недостатком такого метода является, как известно, его низкое быстродействие и большое время измерений, достигающее 1-3 мин.

С целью повысить быстродействие системы измерений концентрацию кислорода в потоке продукта реакции предпочтительно измерять и контролировать непосредственно за слоем катализатора.

Для измерения концентрации кислорода предпочтительно использовать неразрушающий метод измерений с минимальной задержкой времени между взятием пробы газа и проведением анализа ее состава. Для этого предпочтительно использовать спектроскопические методы, основанные на измерении излучения в инфракрасной, ближней инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой областях спектра, в частности спектроскопию в ближней инфракрасной или видимой областях спектра. При таких измерениях можно использовать любые отвечающие определенным требованиям инфракрасные спектрометры, спектрометры ближней инфракрасной области, спектрометры видимой области спектра или ультрафиолетовые спектрометры.

Молекулы кислорода поглощают, как известно, излучение видимой или ближней инфракрасной областей спектра в строго определенных диапазонах частот. Поэтому при использовании спектроскопии видимой или ближней инфракрасной областей изменение концентрации кислорода в потоке продукта реакции можно определить путем сравнения интенсивности излучения в этих диапазонах частот в спектре проходящего видимого излучения и/или излучения ближней инфракрасной области с интенсивностью излучения в диапазонах частот спектра отраженного излучения, т.е. спектра, полученного после прохождения через поток продукта реакции видимого излучения и/или излучения ближней инфракрасной области. С целью избежать влияния присутствующих в потоке продукта реакции посторонних частиц и/или пыли, оседающей на окнах датчиков, на результаты измерений может потребоваться определенная коррекция спектров.

Наиболее предпочтительным спектроскопическим методом измерения концентрации кислорода в потоке продукта реакции является спектроскопия, основанная на использовании диодного лазера. Диодно-лазерная спектроскопия основана на выборе для газообразного кислорода одной единственной спектральной линии поглощения, предпочтительно в инфракрасной или видимой области спектра. Частоту диодного лазера настраивают на одну линию поглощения для кислорода путем регулирования температуры и тока возбуждения лазера. Спектральная ширина диодного лазера существенно меньше спектральной ширины линии поглощения для кислорода. Линию поглощения для кислорода определяют путем изменения тока возбуждения диодного лазера и сканированием его волной соответствующей области спектра вблизи частоты линии поглощения.

Молекулы кислорода, расположенные на оптическом пути между диодным лазером и детектором, поглощают проходящее излучение лазера, и поэтому изменение длины волны лазера сопровождается изменением интенсивности воспринимаемого детектором излучения. Следовательно, по измеренной форме линии поглощения и ее размеру можно рассчитать количество кислорода, находящегося на пути движения лазерного луча от излучателя до приемника.

В предпочтительном варианте определение концентрации кислорода таким методом выполняют в видимой части спектра, что однако не исключает возможности проведения измерений и на других длинах волн. Длина волны излучения в видимой области спектра должна наиболее предпочтительно составлять от 0,6 до 0,7 мкм. Для проведения таких измерений можно использовать различную аппаратуру, содержащую выполненный в виде диодного лазера излучатель и соответствующий детектор излучения лазера.

Такого типа аппаратура выпускается, в частности, под маркой LaserGas фирмой Nork Elektro Optikk A/S (Норвегия). Преимуществом этой аппаратуры является возможность учета влияния на результаты анализа пробы любого загрязнения и попадания пыли на оптические окна излучателя и детектора путем сканирования спектра по обе стороны от максимальной амплитуды и определения базовой линии для перехода лазера.

При необходимости окна любой лазерной аппаратуры можно охлаждать и/или очищать продувочным газом, который не влияет на спектр поглощения. К таким газам относятся, в частности, этан, этилен или азот. Продувочный газ не должен смешиваться с газами, содержащимися в потоке продукта реакции, в такой степени, чтобы это могло помешать определению затухания протекающей в слое катализатора реакции конверсии.

Описанные выше методы спектроскопии в видимой и ближней инфракрасной областях спектра можно использовать для контроля концентрации кислорода в потоке продукта реакции непосредственно в реакторе. При этом необходимая чувствительность детектора должна быть обеспечена соответствующим выбором длины пути, которая обычно составляет около 1 м. Для этого анализатор обычно располагают таким образом, чтобы луч лазера проходил через корпус реактора или трубу (газопровод) большого диаметра в поперечном направлении.

В тех случаях, когда диаметр реактора не превышает 500 мм, необходимую для измерения концентрации кислорода в потоке продукта реакции рассмотренным выше методом длину оптического пути можно получить путем использования специальной системы анализа отбираемых проб газа. Такая система имеет трубу длиной от 0,6 до 2 м, обычно 1 м. На одном конце такой трубы устанавливают источник лазерного излучения, а на другом - соответствующий детектор. При проведении анализов пробу проверяемого газа подают в трубу через патрубок, расположенный, например, в средней части трубы. Луч лазера пропускают через отбираемую от продукта реакции пробу газа, которая во время измерений проходит по всей длине трубы от ее расположенного в средней части входного патрубка до расположенных на концах трубы выходных патрубков. При необходимости для охлаждения и/или очистки окон источника лазерного излучения и детектора используют продувочный газ. Продувочный газ подают в трубу и выводят из нее через соответствующие отверстия, расположенные на концах трубы. В этом случае центральная часть трубы будет заполнена только анализируемым газом. Таким путем обеспечивается необходимая точность определения момента затухания реакции. Окна детектора можно расположить в центре поперек трубы в зоне, в которой находится только анализируемый газ.

Настоящее изобретение предполагает возможность использования и других методов определения затухания реакции. К таким методам относятся, в частности, методы, основанные на измерении содержания в потоке продукта реакции не вступивших в реакцию углеводородов или на определении изменения содержания в потоке продукта реакции других продуктов сгорания, таких как вода, моноксид и/или диоксид углерода.

При выявлении факта затухания реакции активизируются соответствующие меры, направленные на снижение или полное устранение опасности возникновения взрыва или воспламенения газов в оборудовании, расположенном за зоной реакции, или задействуются соответствующие средства, позволяющие снизить или полностью устранить опасность возникновения взрыва или воспламенения газов в оборудовании, расположенном за зоной реакции. Подобные меры и средства в дальнейшем называются системами изменения режима и аварийного выключения и защиты оборудования от возможного взрыва или сокращенно CAB.

Срабатывание CAB при затухании реакции происходит по соответствующему сигналу соединенного с CAB детектора, который используется для определения затухания реакции. В качестве такого детектора можно использовать, например, термопару(-ы), соединенную(-ые) с CAB соответствующими проводами.

К предлагаемым для использования в настоящем изобретении CAB относятся системы или устройства, которые:

1) ограничивают или прекращают подачу в слой катализатора исходного содержащего молекулярный кислород газа,

2) разбавляют поток продукта реакции, например инертным газом,

3) ограничивают или прекращают отбор из зоны реакции образующегося в ней продукта реакции,

4) собирают образующийся в процессе реакции воспламеняющийся продукт в определенном предназначенном для его временного хранения месте установки, которое может выдержать давление взрыва.

Срабатывание CAB может сопровождаться перекрытием магистрали, по которой в зону реакции подают кислород, например, с помощью системы клапанов путем закрытия одного или нескольких, обычно двух клапанов, установленных на магистрали, по которой в зону реакции подают кислород. Предпочтительно между двумя кислородными клапанами иметь открытый вентиляционный клапан. Между двумя кислородными клапанами вместо вентиляционного клапана можно установить клапан, предназначенный для подачи в магистраль под давлением, большим давления кислорода, инертного газа, например азота, образующего в магистрали газовую пробку, перекрывающую поток подаваемого в зону реакции кислорода. Вслед за перекрытием магистрали, по которой в зону реакции подают кислород, перекрывают и магистраль для подачи в зону реакции углеводородов.

CAB можно также использовать для разбавления потока продукта реакции соответствующим разбавителем, присутствие которого в потоке продукта реакции делает его невоспламеняющимся или трудно сгораемым. В качестве таких разбавителей можно использовать инертные или горючие газы. Примерами инертных газов являются азот и диоксид углерода. К горючим газам относятся, например, обогащенные метаном газы, такие как очищенный горючий газ или природный газ, обогащенные этаном или пропаном газообразные углеводороды и пары жидких топлив, например дизельного топлива.

САВ можно использовать и для ограничения или прекращения отбора из зоны реакции образующегося в ней продукта. Для этого можно использовать один клапан, отводящий поток продукта реакции, например, в систему вентиляции или в устройство для сжигания газа.

При отводе потока продукта реакции, например, в систему вентиляции, момент затухания реакции должен быть зафиксирован достаточно быстро, чтобы подлежащий сбросу в систему вентиляции продукт реакции не прошел мимо того места отводящей магистрали, в котором она соединяется с системой вентиляции. Решить эту проблему можно достаточно просто, расположив место отвода продукта реакции за слоем катализатора на определенном от него расстоянии, которое предпочтительно должно быть минимальным для того, чтобы уменьшить объем образующейся потенциально воспламеняющейся смеси газов, а следовательно, и затраты энергии на ее последующую утилизацию в любое удобное время. Во избежание возможного попадания пламени обратно в магистраль для отбора продуктов из зоны реакции отводимые из нее газы должны обладать достаточно высокой скоростью. Место отвода потока продукта реакции (в систему вентиляции) предпочтительно выбирать таким образом, чтобы время с момента выхода продукта реакции из слоя катализатора до попадания в это место не превышало 40 с, более предпочтительно 20 с, наиболее предпочтительно 10 с (определено измерениями или расчетным путем на модели процессов динамики текучих сред для режима с максимальным расходом перерабатываемого на установке сырья при минимальном рабочем давлении и максимальной рабочей температуре).

В дополнение или вместо рассмотренных выше систем в изобретении предусмотрена возможность защиты расположенного за зоной реакции оборудования от взрыва путем отвода воспламеняющегося потока продукта реакции в определенное место, которое предназначено для его временного хранения и может выдержать образующееся при взрыве давление. Для этого можно использовать соответствующую систему клапанов, содержащую, например, один или несколько расположенных за слоем катализатора запорных клапанов, закрываемых в соответствующий момент времени. Собираемый в определенном месте установки воспламеняющийся продукт реакции можно затем перевести в состояние, в котором он не является огнеопасным, и использовать в расположенном за этим местом оборудовании или просто сжигать.

Для уменьшения воспламеняемости собираемого в определенном месте потока продукта реакции его можно смешивать в этом месте с соответствующим газом, в частности инертным газом, например азотом, или горючим газом. Добавляемый в поток продукта реакции газ способствует его более эффективному перемешиванию и может также использоваться для охлаждения горячих поверхностей различного оборудования, в том числе реактора, температура которого может подняться до уровня, при котором может произойти воспламенение потока продукта реакции. Место, в котором собирают воспламеняющиеся продукты реакции, можно полностью заполнить добавляемым к ним газом.

Состав собираемого в определенном месте установки продукта реакции можно регулировать, делая его неогнеопасным. Для этого к продукту реакции обычно добавляют в необходимом количестве инертный и/или горючий газ.

Сделать продукт реакции трудносгораемым или неогнеопасным путем добавления к нему, например, инертного газа можно не только в том месте, где его собирают после получения в зоне реакции, но и в другом месте установки. Для этого собираемый продукт реакции подают в соответствующую емкость, например в трубу, в которую одновременно подают инертный газ в количестве, достаточном для того, чтобы продукт реакции перестал быть огнеопасным.

Обязательным условием при промежуточном хранении продукта реакции в определенном месте является необходимость достаточно быстрого определения затухания реакции, обеспечивающего закрытие запорного клапана до прохождения мимо него воспламеняющегося продукта реакции. Решить эту проблему можно сравнительно просто, установив запорный клапан на достаточно большом расстоянии от слоя катализатора. Предпочтительно, однако, клапан установить максимально близко к слою катализатора, уменьшив тем самым объем находящегося до клапана потенциально воспламеняющегося потока продукта реакции. Обычно срабатывание запорного клапана после затухания реакции должно происходить в течение первых 20 с, более предпочтительно в течение первых 10 с, наиболее предпочтительно в течение первых 5 с (определено измерениями или расчетным путем на модели процессов динамики текучих сред для режима с максимальным расходом перерабатываемого на установке сырья при минимальном рабочем давлении и максимальной рабочей температуре).

CAB можно использовать в сочетании с другими устройствами защиты, такими как устройства с постоянно горящим в дежурном режиме пламенем или непрерывно работающие устройства зажигания.

В некоторых процессах конверсии углеводородов, в частности в автотермическом крекинг-процессе, до начала в слое катализатора реакции конверсии смесь газов необходимо обогатить кислородом. Поэтому при запуске реактора систему определения затухания реакции и систему аварийного выключения и защиты оборудования от взрыва (CAB) необходимо временно отключить. При этом, однако, чрезвычайно важно, чтобы во время запуска реактора за слоем катализатора не собиралась потенциально воспламеняющаяся смесь газов. Для этого можно использовать газообразный разбавитель, например инертный или горючий газ, добавляя его к продукту реакции в количестве, достаточном для того, чтобы продукт реакции перестал быть огнеопасным. Инертный или горючий газ обычно добавляют к потоку продукта реакции в таком количестве, чтобы концентрация в нем кислорода не превышала 5 мас.%. В качестве инертного газа для этой цели можно использовать азот и диоксид углерода. К горючим газам, добавляемым к потоку продукта реакции для уменьшения концентрации кислорода, относятся обогащенные метаном газы, например очищенный или природный газ, углеводороды, обогащенные этаном или пропаном, и пары жидких топлив, например дизельного топлива.

Устройства для определения затухания реакции и устройства для снижения опасности возникновения взрыва можно включить до удаления из расположенного за слоем катализатора пространства газа-разбавителя.

При запуске реактора во избежание воспламенения смеси газов над слоем катализатора минимальная скорость содержащего молекулярный кислород исходного газа должна быть больше скорости горения. При этом минимальная скорость содержащего молекулярный кислород исходного газа должна обеспечить равномерное течение газа. Неравномерное течение газа может привести к ложному срабатыванию системы защиты. При ложном срабатывании системы защиты минимальная скорость содержащего молекулярный кислород исходного газа должна быть соответствующим образом увеличена.

Настоящее изобретение может найти применение в любом способе конверсии углеводородов, в котором концентрация кислорода в потоке продукта реакции такова, что продукт реакции становится потенциально воспламеняющимся. Предлагаемый в изобретении способ может, в частности, найти применение при производстве синтез-газа (СО и H₂).

Синтез-газ можно получать путем каталитического взаимодействия в определенных условиях метана или природного газа с кислородом. Условия проведения реакции хорошо известны и описаны, например, в заявке ЕР-А-0645344, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Температура реакции лежит в пределах от 500 до 1500°С, предпочтительно от 800 до 1200°, в частности от 900 до 1100°С. Давление, при котором протекает реакция, составляет обычно от 1 до 75 бар, в частности, от 10 до 40 бар. В качестве катализаторов обычно используют металлы VIII группы Периодической таблицы, такие как Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt. Предпочтительно в качестве катализатора использовать Ni, Rh, Pt и/или Ir.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения конверсию углеводородов проводят автотермическим крекингом.

В этом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения олефина, заключающийся в том, что углеводородное сырье и содержащий молекулярный кислород газ вводят в контакт с катализатором, который может поддерживать процесс горения смеси газов, в которой количество топлива превышает предел воспламеняемости, и обеспечивает получение содержащего олефин и кислород потока продукта реакции, в котором концентрация кислорода равна, близка или превышает предел воспламеняемости, при этом определяют затухание реакции и используют получаемый при этом сигнал для приведения в действие систем или устройств, снижающих опасность возникновения взрыва за зоной реакции.

Автотермический крекинг-процесс можно использовать для конверсии в олефины и жидких, и газообразных углеводородов. К жидким углеводородам, из которых таким способом получают олефины, относятся нафта, газойль, вакуумный газойль и их смеси. Предпочтительно, однако, использовать в таком способе получения олефинов в качестве исходного сырья газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан и их смеси. При этом соответственно олефины получают из содержащего парафин сырья, в котором содержатся углеводороды как минимум с двумя атомами углерода. При получении олефинов углеводородное сырье смешивают с соответствующим содержащим молекулярный кислород газом. В качестве содержащего молекулярный кислород газа обычно используют молекулярный кислород, воздух и/или их смеси. Содержащий молекулярный кислород газ можно использовать в смеси с инертным газом, таким как азот, гелий или аргон.

При необходимости в перерабатываемый в олефины газ добавляют различные компоненты. К ним относятся в первую очередь метан, водород, моноксид и диоксид углерода или водяной пар.

Молярное соотношение между углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом в исходном сырье зависит от получаемого в результате конверсии олефина. При получении олефинов предлагаемым в изобретении способом стехиометрическое отношение углеводорода к содержащему кислород газу должно в 5-16 раз, предпочтительно в 5-13,5 раз, более предпочтительно в 6-10 раз превышать стехиометрическое отношение углеводорода к содержащему кислород газу, необходимое для полного сгорания углеводорода до диоксида углерода и воды.

Углеводород пропускают через катализатор со среднечасовой скоростью подачи газа, превышающей 10000 ч^-1, предпочтительно превышающей 20000 ч ^-1, наиболее предпочтительно превышающей 100000 ч^-1 . Очевидно, однако, что оптимальная среднечасовая скорость подачи газа зависит от давления в зоне реакции и природы используемой в качестве сырья смеси газов.

Предпочтительно в зону реакции вместе с углеводородом и содержащим молекулярный кислород газом подавать также водород. Молярное отношение водорода к содержащему молекулярный кислород газу может меняться в широких пределах в зависимости от вида получаемого в результате конверсии олефина. Обычно молярное отношение водорода к содержащему молекулярный кислород газу лежит в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3.

Добавление к исходному сырью водорода целесообразно по той причине, что водород, который в присутствии катализатора сгорает быстрее углеводорода, увеличивает избирательность по олефину процесса конверсии.

Реакционную смесь углеводорода и содержащего молекулярный кислород газа (а в некоторых случаях и водорода) до конверсии в слое катализатора предпочтительно предварительно подогревать. Обычно реакционную смесь предварительно нагревают до температуры, меньшей ее температуры самовоспламенения.

Для подогрева реакционной смеси до ее прохождения через катализатор предпочтительно использовать соответствующий теплообменник. Использование теплообменника позволяет нагреть реакционную смесь до сравнительно высокой температуры, равной или большей температуры ее самовоспламенения. Повышение температуры предварительно нагретой реакционной смеси позволяет уменьшить количество кислорода, необходимого для конверсии углеводородов, и за счет этого соответственно снизить затраты на получение олефинов. Увеличение температуры предварительно нагретой реакционной смеси повышает избирательность процесса конверсии и способствует образованию большего количества олефинов. Повышение температуры реакционной смеси при ее предварительном подогреве, кроме того, стабилизирует протекающую в катализаторе реакцию и за счет этого повышает допустимую скорость проходящей через катализатор реакционной смеси.

Очевидно, что температура самовоспламенения реакционной смеси не является постоянной величиной, а зависит от давления, а также от состава исходного сырья. Обычно в автотермическом крекинг-процессе, в котором углеводородом является этан под давлением 2 атмосферы, температура подогрева может достигать 450°С.

В качестве катализатора в предлагаемом в изобретении способе можно использовать любой катализатор, поддерживающий процесс горения реакционной смеси, количество топлива в которой превышает предел воспламеняемости. Каталитическим компонентом такого катализатора может служить металл VIII группы Периодической таблицы. К металлам VIII группы, которые можно использовать в качестве катализатора, относятся платина, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Наиболее предпочтительными катализаторами являются родий, прежде всего платина и палладий. Количество металла VIII группы должно составлять от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на общую сухую массу катализатора.

Вместе с катализатором на основе металла VIII группы предпочтительно использовать соответствующий промотор катализатора. В качестве такого промотора катализатора можно использовать металл IIIA, IVA и/или VA группы Периодической таблицы. В другом варианте в качестве промотора можно использовать переходный металл, отличный от переходного металла VIII группы, который используется в качестве основного компонента катализатора.

Из металлов IIIA группы в качестве промотора катализатора предпочтительно использовать Al, Ga, In и Tl. Из четырех этих металлов предпочтительны Ga и In. Из металлов IVA группы в качестве промотора катализатора предпочтительно использовать Ge, Sn и Pb. Из трех этих металлов предпочтительны Ge и Sn. Из металлов VA группы в качестве промотора катализатора целесообразно использовать Sb. Атомное отношение металла VIIIB группы к металлу IIIA, IVA или VA группы должно составлять 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12.

К переходным металлам, используемым в качестве промотора катализатора, относятся металлы IB-VIII групп Периодической таблицы. Предпочтительно в качестве промотора катализатора использовать переходные металлы, выбранные из металлов IB, IIB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической таблицы. К этим металлам относятся, в частности, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd и Hg. Предпочтительно в качестве промотора катализатора использовать Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu и Zn. Атомное отношение металла VIII группы к переходному металлу, который используют в качестве промотора, должно составлять 1:0,1-50,0 предпочтительно 1:0,1-12,0.

Катализатор должен предпочтительно содержать только один промотор, который выбирают из металлов IIIA, IVA, VB групп и переходных металлов.

Так, например, катализатор может содержать металл, выбранный из родия, платины и палладия, и промотор, выбранный из группы, включающей Ga, In, Sn, Ge, Ag, Au или Cu. Предпочтительно использовать катализаторы, содержащие Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn. Содержание Rh, Pt или Pd в катализаторе должно составлять от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.%, в пересчете на общую сухую массу катализатора. Атомное отношение Rh, Pt или Pd к металлу IIIA, IVA группы или к переходному металлу, который используют в качестве промотора, должно составлять 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12. При этом, например, атомные отношения Rh, Рг или Pd к Sn должны составлять 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12, более предпочтительно 1:0,2-3,0, наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5. С другой стороны, атомные отношения Pt или Pd к Ge должны составлять 1:0,1-50, предпочтительно 1:0,1-12, наиболее предпочтительно 1:0,5-8,0. Атомные отношения Pt или Pd к Cu должны составлять 1:0,1-3,0, более предпочтительно 1:0,2-2,0, наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5.

В другом варианте промотор катализатора может содержать как минимум два металла, выбранных из металлов IIIA, IVA групп и переходных металлов. В этом случае при изготовлении катализатора, например, из платины, в качестве его промотора можно использовать два металла группы переходных металлов, например палладий и медь. Содержание палладия в таком Pt/Pd/Cu катализаторе должно составлять от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%, в пересчете на общую сухую массу катализатора. Атомное отношения Pt к Pd должно составлять 1:0,1-10,0, предпочтительно 1:0,5-8,0, более предпочтительно 1:1,0-5,0. Атомное отношение платины к меди в таком катализаторе должно составлять 1:0,1-3,0, более предпочтительно 1:0,2-2,0, наиболее предпочтительно 1:0,5-1,5.

В катализаторе на основе платины в качестве промотора можно также использовать один переходный металл и другие металлы, выбранные из IIIA группы или IVA группы Периодической таблицы. В таких катализаторах содержание палладия должно составлять от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 1 мас.%,в пересчете на общую сухую массу катализатора. Атомное отношения Pt к Pd должно составлять 1:0,1-10,0, предпочтительно 1:0,5-8,0, более предпочтительно 1:1,0-5,0. Атомное отношение Pt к металлу IIIA группы или IVA группы должно составлять 1:0,1-60, предпочтительно 1:0,1-50. В качестве металла IIIA группы или IVA группы предпочтительно использовать Sn или Ge, наиболее предпочтительно Sn.

Следует также отметить, что металл VIII группы и промотор могут присутствовать в катализаторе в любом виде, например в виде чистого металла или его соединения, такого как оксид.

Необходимо отметить, что фактическая концентрация металла в готовом катализаторе обычно отличается от номинальной, на основании которой приготавливают состав для изготовления катализатора, поскольку не все количество металла, которое входит в состав исходной композиции, фактически остается в готовом катализаторе. Поэтому для получения катализатора с определенными фактическими концентрациями входящих в его состав металлов обычно приходится использовать составы с разным содержанием того или иного металла.

В автотермическом крекинг-процессе можно использовать катализаторы без носителя, например в виде металлической сетки, однако более предпочтительным является использование катализаторов на носителе. Для этого можно использовать любые соответствующие носители, например металлические или, что более предпочтительно, керамические. В качестве керамических носителей можно использовать оксиды или комбинации оксидов, которые могут устойчиво работать при высоких температурах, лежащих, например, в интервале от 600 до 1200°С. Материал носителя должен обладать низким коэффициентом теплового расширения и не должен разделяться на отдельные фазы в условиях высоких температур.

В качестве примера керамического носителя можно назвать кордиерит, алюмосиликат лития (АСЛ), оксид алюминия (-Al ₂О₃), стабилизированный иттрием диоксид циркония, титанат алюминия, ниаскон и цирконилфосфат кальция. Керамические носители могут иметь увеличивающее площадь активной поверхности покрытие, например, из -Al ₂О₃.

Катализатор для автотермического крекинг-процесса можно получать любым известным в настоящее время методом. К такого рода методам относятся, в частности, гелевый метод и методы влажной пропитки. Обычно носитель катализатора пропитывают одним или несколькими растворами, содержащими соответствующие металлы, а затем сушат и обжигают на воздухе. Носитель можно пропитывать раствором один или несколько раз. Предпочтительной является многоразовая пропитка носителя. После каждой стадии пропитки носитель сушат и обжигают, а по окончании всего процесса пропитки окончательно обжигают, предпочтительно на воздухе. Обожженный носитель можно затем восстановить, например нагреванием в атмосфере водорода.

Реакцию крекинга обычно проводят при температуре на выходе из катализатора от 600 до 1200°С, предпочтительно от 850 до 1050°С, наиболее предпочтительно от 900 до 1000°С.

Положение катализатора, используемого при проведении реакции автотермического крекинга, в реакторе можно зафиксировать с помощью вспучивающегося материала, такого как Interam (фирмы 3М).

Температура на выходе из катализатора обычно составляет от 600 до 1200°С, предпочтительно от 850 до 1050°С, наиболее предпочтительно от 900 до 1000°С.

Автотермический крекинг углеводородов можно проводить и при атмосферном, и при повышенном давлении. Обычно его проводят при давлении от 0 до 2 бар, предпочтительно от 1,5 до 2 бар, например при давлении, равном 1,8 бара. В некоторых случаях автотермический крекинг углеводородов проводят при давлении от 2 до 50 бар.

При проведении автотермического крекинга при повышенном давлении поток продукта реакции на выходе из реакционной камеры иногда подвергают резкому охлаждению, которое исключает возможность возникновения реакции за реакционной камерой.

Кокс, образующийся в процессе автотермического крекинга углеводородов, можно удалять механическим путем или любым другим методом коксоудаления, например описанным в заявке ЕР-А-0709446, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано на примерах.

Пример 1

Для иллюстрации эффективности настоящего изобретения, позволяющего уменьшить опасность возникновения взрыва в потенциально воспламеняющемся потоке продукта реакции, полученного при автотермическом крекинге в результате взаимодействия этана с кислородом в присутствии катализатора на основе платины и содержащего этилен и не вступивший в реакцию кислород, в этом примере использовали метод компьютерного моделирования процессов динамики текучих сред.

Для автотермического крекинга в этом примере использовали реактор с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора за слоем катализатора был установлен запорный клапан. Выходящий из слоя катализатора поток продукта реакции, содержащий полученный этилен и не вступивший в реакцию кислород, до попадания в запорный клапан пропускали через промежуточные емкости и трубопровод, суммарный объем которых составлял 2,3 м³.

Приблизительно 25% системы емкостей с трубопроводом имели температуру, достигающую 350°С, а температура остальной части системы составляла всего 80°С. На реакторе, соединенных с ним емкостях и на трубопроводе без всяких термопарокарманов были установлены термопары диаметром 3 мм. Каждая термопара была защищена изготовленной из инконеля 600 оболочкой толщиной 0,3 мм, изолированной от спая термопары оксидом магния. Для внешнего подсоединения термопар использовали провода диаметром 1 мм.

При максимальной рабочей температуре и минимальном рабочем давлении и расходе этана, равном 250 кг/ч, в реакторе получали 0,129 м³/с продукта. При такой производительности реактора время с момента выхода из реактора потока продукта реакции до его попадания в запорный клапан составляло 20 с.

Температура реакции, при которой должен был сработать запорный клапан, была принята равной 750°С.

Максимально допустимая концентрация кислорода в потоке продукта реакции была принята равной 2 об.%.

Расчеты, проведенные на двумерной модели процессов динамики текучих сред на основании данных, полученных с помощью термопар, показали, что время с момента затухания реакции до момента определения затухания реакции должно составлять 1,6 с. С целью исключить при затухании реакции попадание воспламеняющихся газов в расположенное за запорным клапаном оборудование время закрытия клапана должно составлять 2 с.

Установленный за системой отбора жидкого продукта датчик кислорода парамагнитного типа показал, что концентрация кислорода в потоке продукта реакции составляла 4,8 об.%. Такая концентрация ниже определенной расчетом концентрации (6 об.%), при которой начинается процесс горения водорода и кислорода.

Пример 2

В этом примере показана возможность использования лазерной системы измерения концентрации кислорода для определения затухания реакции в автотермическом крекинг-процессе, в котором в присутствии катализатора на основе платины в результате взаимодействия содержащего этан углеводородного сырья с молекулярным кислородом получают поток продукта реакции, в котором содержатся этилен и кислород.

Отбираемую из реактора пробу потока продукта реакции подавали в систему анализа проб через сопло, расположенное непосредственно под слоем катализатора в трубе, прохождение через которую продукта реакции требует определенного времени. Система анализа проб была выполнена в виде трубы длиной около 5 м. На одном конце трубы был расположен диодный лазер, а на другом - детектор лазерного излучения. Лазерный диод и детектор имели изготовленные из стекла окна. Такой лазер с детектором выпускается фирмой Norsk Elektro Optic A/S.

Труба имела два выходных патрубка, расположенных на концах трубы. Через отверстие, расположенное приблизительно в средней плоскости трубы между ее концами, внутрь трубы со скоростью 10 м/с подавали отбираемую от потока продукта реакции пробу. Через проходящий через трубу в направлении расположенных на ее концах выходных патрубков поток продукта реакции пропускали луч лазера с длиной волны 0,6-0,7 мкм. Отбираемую пробу потока продукта реакции затем охлаждали и только после этого смешивали с основным потоком газа за имеющимися на установке охлаждающими аппаратами.

Постоянная времени (время запаздывания) использованной в этом примере лазерной системы измерений фирмы Norsk Elektro Optic A/S составляет 2 с. После получения сигнала о затухании реакции запорный клапан срабатывает в течение 1 с. Таким образом, в этом примере с момента затухания реакции до перекрытия клапана может пройти 3,5 с. Это время эквивалентно времени, в течение которого происходит закрытие клапана при использовании описанной в примере 1 системы измерения температуры, позволяющей определить затухание реакции в течение первых 3,6 с.

Пример 3

В этом примере рассмотрен запуск реакции автотермического крекинга с использованием для инициирования катализатором реакции крекинга средств определения затухания реакции и CAB. Для снижения опасности взрыва потенциально воспламеняющихся смесей газов, образующихся за слоем катализатора, использовали азот, который подавали в расположенное непосредственно под слоем катализатора пространство реактора.

Для крекинга использовали катализатор с 1 мас.% платины, нанесенной на пористый носитель, выполненный из оксида алюминия с пористостью, равной 30 порам на дюйм (фирмы Vesuvius Hi-Tech Ceramic Inc), при этом такой катализатор имел форму диска диаметром 100 мм и толщиной 60 мм, установленного на неподвижное металлическое основание внутри реактора. Подаваемый в реактор поток газов, состоящий из этана, кислорода и водорода, предварительно нагревали до температуры 180°С. До начала протекающей в катализаторе реакции крекинга и во избежание образования воспламеняющейся смеси газов в расположенную непосредственно под слоем катализатора зону реактора подавали азот с расходом 500 кг/ч.

Реакцию крекинга проводили при избыточном давлении в 1 бар.

При запуске в реактор подавали кислород с расходом 25 кг/ч. Обычно для запуска реактора кислород достаточно подавать в него с расходом 12 кг/ч, подача же в реактор кислорода в столь сравнительно большом количестве позволила стабилизировать его работу до включения средств определения затухания реакции и системы изменения режима и аварийного выключения и защиты оборудования от возможного взрыва (CAB).

Пример 4

В этом примере описана процедура задания температуры срабатывания CAB в процессе автотермического крекинга, в котором в реакторе в автотермических условиях в присутствии катализатора на основе платины в результате взаимодействия углеводородного сырья с молекулярным кислородом получают поток продукта реакции, содержащий этилен и кислород.

Для проведения реакции использовали катализатор с 3 мас.% платины, нанесенной на пористый носитель, изготовленный из оксида алюминия с пористостью, равной 30 порам на дюйм (фирмы Vesuvius Hi-Tech Ceramic Inc), при этом такой катализатор имел форму диска диаметром 100 мм и толщиной 60 мм, установленного на неподвижное металлическое основание внутри реактора. Реактор был оснащен термопарами типа К, расположенными на расстоянии около 60 мм под слоем катализатора.

Для определения концентрации кислорода в потоке продукта реакции использовали датчик кислорода парамагнитного типа, расположенный за системой отбора жидкого продукта реакции.

Этан, подаваемый в реактор с расходом 104 кг/ч, водород, подаваемый в реактор с расходом 5,8 кг/ч, и кислород, подаваемый в реактор с расходом 48 кг/ч, предварительно нагревали до 180°С и непрерывно подавали в реактор в течение 24 ч, после чего количество подаваемого в реактор этана, водорода и кислорода уменьшали в два раза.

После уменьшения количества подаваемого в реактор этана, водорода и кислорода в расположенную непосредственно под слоем катализатора зону реактора для создания в ней не воспламеняющейся атмосферы в течение 1 ч с расходом 500 кг/ч подавали азот.

После продувки реактора азотом подачу кислорода постепенно уменьшали, снижая ее в течение каждой минуты на 1 кг/ч. После снижения расхода подаваемого в реактор кислорода до 8 кг/ч температура потока продукта реакции непосредственно на выходе из катализатора снижалась до 350°С, а концентрация кислорода в потоке продукта реакции повышалась до 0,25 об.% (без продувки азотом концентрация кислорода в потоке продукта реакции составляла 1,6 об.%).

Во время реакции в зоне реакции поддерживали избыточное давление в 1,6 бара.

Этот пример показывает, что при снижении температуры до 350°С катализатор все еще продолжает поддерживать реакцию, т.е. что при этой температуре кислород по прежнему продолжает участвовать в реакции крекинга.