способ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана

Классы МПК:C07C21/19 галогензамещенные диены
C07C21/20 галогензамещенные бутадиены
C07C17/23 дегалоидированием
C07C23/06 с четырехчленным кольцом 
C07C17/263 реакциями конденсации
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-06-15
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно: к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С4Cl2F6-цикло). Способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе. Причем исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с. Полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С4F6Cl2. Фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С. Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз. Способ позволяет проводить стадию пиролиза хлортрифторэтилена с конверсией 50-70%, получать одновременно гексафторбутадиен и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из 3 основных стадий. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана, включающий пиролиз хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием выделенного 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, отличающийся тем, что исходный хлортрифторэтилен пиролизуют при температуре 505 - 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37 - 50°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты, не сконденсированные на стадии конденсации пиролизата, возвращают на пиролиз.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С4Cl2F6-цикло).

Гексафторбутадиен (общая формула С4F6 или CF2=CF-CF=CF 2) находит применение в микроэлектронике при производстве интегральных схем, а также для получения различных сополимеров.

1,2-Дихлоргексафторциклобутан применяется в анестезиологии или как промежуточный продукт органического синтеза.

Одним из основных методов получения 1,2-дихлоргексафторциклобутана является димеризация хлортрифторэтилена (С2F3 Cl).

Известны [патент США 2404374, кл. 570-132, оп. 23.07.1946, Патент США 2436142, кл. 570-132, оп. 17.02.1948] способы получения С4Cl2F6-цикло димеризацией хлортрифторэтилена при повышенном давлении (60-80 атм) при температуре 200-220°С или [патент США 5763703, кл. С 07 С 017/00; С 07 С 017/25, оп. 9.06.1998] при температуре 300-400°С и давлении 2-4 атм.

Описан [С.М.Иванова, Н.В.Землянская и др. ЖОХ, т.56, вып.2, с.357-364, 1986] процесс термического разложения С2F3Cl при атмосферном давлении. Указаны продукты пиролиза, образующиеся при температуре 450-710°С и при различном времени контакта, представлена зависимость содержания основных продуктов от температуры и показано, что при пиролизе образуются два основных соединения: С4 F6Cl2-цикло и С4F6 Cl2-линейный (CF2=CF-CFCl-CF2 Cl, то есть 1,2-дихлоргексафторбутен-3).

Описан [J.Fluorine Chem., 1986, 31 (4), 363-79] процесс получения гексафторбутадиена C4F6 дегалоидированием 1,4-дибром-3,4-дихлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана, полученного реакцией фотохимического присоединения дибромтетрафторэтана (R114B2) к хлортрифторэтилену (выход 38%).

Известны многостадийные способы получения гексафторбутадиена, дающие невысокие выходы целевого продукта. Так, способ, раскрытый в патенте Японии 2001114710, кл. С 07 С 017/263, оп. 1999, включает несколько стадий:

- получение CFBr2CF3 изомеризацией CF 2BrCF2Br в присутствии катализатора;

- получение CF2=CF-Zn взаимодействием CFBr2 CF3 с цинком в апротонном растворителе;

- получение C4F6 реакцией CF2=CF-Zn с группой соединений, содержащих трехвалентное железо и двухвалентную медь, в апротонном растворителе.

В патенте США 2777004, кл. 260-653, оп. 08.01.1957, описан многостадийный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена, включающий следующие стадии:

1. Димеризация, которую проводят при температуре 275°С, давлении 2,8 МПа в течение 5-8 ч. На этой стадии достигаются: селективность - 87,3%, конверсия - 86,8% и выход 75,8%

CFCl=CFClспособ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана, патент № 2264376CFCl=CF-CFCl-CFCl 2

2. Фотохимическое хлорирование, которое проводят, получая конверсию 96,1% и селективность 99,4%

CFCl=CF-CFCl-CFCl 2+Cl2способ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана, патент № 2264376CFCl 2-CFCl-CFCl-CFCl2

3. Фторирование при температуре 250°С, в результате которого получают выход до 89,6%

CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2+SbF 3Cl2способ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана, патент № 2264376CF 2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl

4. Дегалоидирование CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl цинком в полярном растворителе, которое приводит к образованию гексафторбутадиена с селективностью 93,7%, конверсией 90,2%,

Каждая из перечисленных стадий синтеза сопровождается ректификацией с выделением соответствующего продукта, что означает удвоение количества стадий.

Раскрыт [Патент США 2894042, кл. С 01 С 21/20, оп. 07.07.1959] усовершенствованный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена. Данный способ осуществляют, димеризуя сразу дихлордифторэтилен в присутствии элементного фтора. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl) проводят при температуре минус 70-75°С с выходом целевого продукта 30-40%. Основными примесями являются пентахлорпентафторбутан C4F 5Cl5 и гексахлор-1,2,3,4-тетрафторбутан C 4F4Cl6. Полученный 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан дегалоидируют цинковой пылью в полярном растворителе с получением гексафторбутадиена с выходом 90,5% и селективностью 95%.

Наиболее близким является способ получения гексафторбутадиена дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3, который образуется при пиролизе С2F3Cl при 500°С, но с очень низким выходом. Стадию дехлорирования проводят в присутствии цинка в растворителе [Синтезы фторорганических соединений, ред. Кнунянц И.Л.,М., Химия, 1973 г., стр.17].

Недостатками перечисленных способов получения гексафторбутадиена является их многостадийность и невысокий выход целевых продуктов.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, была разработка способа получения гексафторбутадиена, позволяющего получать одновременно и 1.2-дихлоргексафторциклобутан, при этом способ должен быть технологичным и малостадийным.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, и этот способ отличается тем, что исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С4F 6Cl2, затем фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С.

Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз.

Способ позволяет проводить стадию пиролиза с конверсией 50-70%. Ректификация пиролизата позволяет получить товарный 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а также 1,2-дихлоргексафторбутен-3, который подвергают дехлорированию с получением гексафторбутадиена-сырца.

В результате ректификации гексафторбутадиена-сырца выделяют товарный гексафторбутадиен.

Таким образом, способ по изобретению состоит из следующих стадий:

1. Пиролиз при температуре от 505 до 600°С с образованием С4F6Cl2-цикло и С4F6Cl2-линейного:

CF 2=CFClспособ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана, патент № 2264376С 4F6Cl2-цикло+CF2=CF-CFCl-CF 2Cl+примеси.

2. Ректификация продуктов пиролиза с выделением С4F6Cl2-цикло (99,9%) и С4F6Cl2-линейного (99,9%).

3. Дегалоидирование С4F6Cl2 -линейного в присутствии полярного растворителя:

CF2=CF-CFCl-CF2Cl+Znспособ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана, патент № 2264376CF 2=CF-CF=CF2+ZnCl2.

Способ по изобретению проводят следующим образом:

Первая стадия - пиролиз хлортрифторэтилена.

Пиролиз CF2=CFCl проводят в трубчатом реакторе из кварца или нихромового сплава длиной 0,7-2,9 м, диаметром 4-6 мм, нагреваемом до температуры 501-620°С в электропечи при различном времени контакта (0,5-15 с). Конверсия исходного продукта - от 15 до 70%. Выходящие из реактора газы пиролиза направляют в теплообменник, охлаждаемый до температуры 0 - минус 10°С, где конденсируют продукты пиролиза с температурой кипения 20-80°С. Их собирают в сборнике, а непрореагировавший хлортрифторэтилен с низкокипящими примесями собирают в газометр или возвращают на пиролиз. Температуру в реакторе поддерживают автоматически с помощью регулятора температуры и замеряют термопарой, установленной на середине реактора. Анализ продуктов пиролиза проводят на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x.

Примеры проведения стадии пиролиза приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при времени контакта 0,57-4,4 с и температуре реактора 500-540°С (примеры 1-4) конверсия хлортрифторэтилена составляет 15-45%, выход С4 F6Cl2-циклического 8-20% и С 4F6Cl2-линейного 6-14%.

При повышении температуры реактора и времени контакта (примеры 5-9) конверсия хлортрифторэтилена увеличивается до 70%, а выход целевых продуктов достигает: по С4F6Cl2 -циклическому 34%, по С4F6Cl2 -линейному - 27%. Лучшие показатели по селективности и выходу целевых продуктов достигнуты в примере 7 при температуре пиролиза 560°С, времени контакта около 14 с.

При повышении температуры реактора до 610°С (пример 9) заметно увеличивается количество высококипящих примесей, в частности изомеров:

CF2=CF-CFCl-CF2Cl-CF2ClCF=CFCF 2Cl и CF2ClCF2CCl=CF2 , что снижает селективность и делает способ неэффективным.

Вторая стадия - разделение продуктов пиролиза ректификацией.

Опыты по разделению жидкой фазы продуктов пиролиза с целью выделения С4F6Cl2-циклического и С4F6Cl2-линейного (CF 2=CF-CFCl-CF2Cl) с чистотой 99,9% проводят на лабораторной ректификационной колонне из нержавеющей стали с диаметром 50 мм, высотой 5000 мм, заполненной высокоэффективной сетчатой насадкой и снабженной выносным кипятильником и конденсатором. Единовременная загрузка куба колонны - 15 кг.

Процесс разделения проводят в несколько приемов:

2.1. Отделение первой фракции

При конденсации жидкой фазы продуктов пиролиза в полученном конденсате содержится примерно 10 об.% растворенного хлортрифторэтилена (температура кипения - минус 27,8°С), который вместе с небольшим количеством низкокипящих примесей (C3F5 Cl, С4F8-цикло, C4F8 ) отгоняют с первой фракцией и возвращают на пиролиз.

Параметры:

- флегмовое число 5;

- температура верха колонны минус 4-5°С;

- температура куба 82-83°С;

- давление 0,15 МПа абс.

2.2. Отделение второй фракции

Вторую фракцию отгоняют до температуры 59°С и направляют на уничтожение.

Параметры:

- флегмовое число 40;

- температура верха 51-52°С;

- температура куба 92-93°С;

- давление 0,15 МПа.

2.3. Отделение третьей фракции

При температуре 59,2°С отгоняют чистый (99,9%) С4F6Cl2-цикло и собирают в сборник.

Параметры:

- флегмовое число 100;

- температура верха 59,0-59,5°С;

- температура куба 65-66°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.4. Отделение четвертой фракции

При температуре 59-64°С отгоняется промежуточная фракция и направляется на уничтожение или собирается в сборник и возвращается на следующую ректификацию.

Параметры:

- флегмовое число 800;

- температура верха 59,5-63,6°С;

- температура куба 65-66°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.5. Отделение пятой фракции

При температуре 64°С отгоняют чистый (99,9%) С4F6Cl2-линейный и собирают в сборник.

Параметры:

- флегмовое число 25;

- температура верха 63,6-64°С;

- температура куба 66-70°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.6. Отделение шестой фракции

При температуре 64-66°С отгоняют фракцию, в основном содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3 (C4F6Cl2-линейный) с примесью С4F6Cl2-изомерного, которую собирают в сборник и затем возвращают на следующую ректификацию.

Параметры:

- флегмовое число 40;

- температура верха 64-66°С;

- температура куба 70-75°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

Кубовый остаток из колонны направляется на уничтожение.

3. Третья стадия: дехлорирование 1,2-дихлоргексафторбутена-3

Дехлорирование С4F6Cl2-линейного проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым теплоносителем с температурой минус 1-5°С, и капельной воронкой с исходным продуктом. В колбу загружают необходимое количество цинковой пыли и растворителя и при интенсивном перемешивании через капельную воронку прикапывают 1,2-дихлоргексафторбутен-3. Образовавшийся газообразный С4F6 (температура кипения 5,5°С) собирают в ловушке, охлаждаемой холодильной машиной до температуры минус 45°С. Гексафторбутадиен-сырец анализируют на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x на пламенно-ионизационном детекторе. Идентификацию примесей проводят хромато-масс-спектрометрическим методом.

Примеры осуществления стадии дехлорирования приведены в таблице 2. В качестве растворителей использовались такие полярные растворители, как этанол, диметилформамид, N-метилпирролидон.

Из таблицы 2 видно, что большой избыток цинковой пыли (пример 2) увеличивает выход гексафторбутадиена, но снижает селективность процесса дехлорирования за счет повышения содержания водородсодержащих примесей в продуктах реакции.

Таким образом разработан способ получения гексафторбутадиена, позволяющий получать и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из трех основных стадий.

Таблица 1
№ примераКол-во C 2F3Cl, г Температура реактора, °C Время контакта, сКол-во жидкой фазы, гКол-во газовой фазы, гСостав пиролизата, % объемныйКонверсия С 2F3Cl, % Селективность C4F6 Cl2-цикло/C4F 6Cl2-лин, % Выход

C4F6 Cl2-цикло

C4 F6Cl2-линейн., %
С2F 3ClC3F 5ClС3F 4Cl2С4F 6Cl2-циклоС 4F6Cl 2-линейныйспособ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана, патент № 2264376 примесей
Длина реактора пиролиза 720 мм, диаметр 4 мм, кварц
1300 500-5051,0 45,8253,5 Газовая фаза15,5 54/378,21/5,71
98,50,20,1 0,50,050,35
Жидкая фаза
9,850,850,5 51,037,110,69
2 378535-540 0,5784,6 293,4Газовая фаза 41,445,1/17,99 18,67/7,44
82,0 10,590,515,0 0,40,4
Жидкая фаза
11,62 9,022,9647,56 28,00,84
Длина реактора 715 мм, диаметр 4 мм, нержавеющая сталь
3 501 535-5400,75 124,0377,0 Газовая фаза41,45 45,18/21,019,01/8,84
81,810,50 0,504,910,41 1,88
Жидкая фаза
11,43 5,892,4443,69 33,143,41
Длина реактора 920 мм, диаметр 4 мм, кварц
4 766535-540 0,98155,0 610,6Газовая фаза 44,6545,16/31,09 20,16/13,88
79,55 3,720,988,01 4,263,48
Жидкая фаза
10,384,431,97 42,4537,10 3,67
        

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛИЦЫ 1
Длина реактора 1440 мм, диаметр 6 мм, кварц
5 115600-610 4,4457,6 56,5Газовая фаза 50,1642,72/35,90 20,68/18,46
96,92 1,920,410,75 --
Жидкая фаза
9,19 1,363,5041,29 36,8611,80
                    
6 98,3600-610 6,046,8 51,1Газовая фаза 52,7945,62/37,17 24,15/19,68
91,83 1,740,314,9 1,21-
Жидкая фаза
10,00 1,762,8538,20 36,2910,90
7121 600-610 7,5078,1 42,8Газовая фаза 69,741,6/35,52 29,0/24,76
86,05 5,211,546,51 0,69-
Жидкая фаза
7,69 3,895,7736,19 35,4511,01
Длина реактора 2880 мм, диаметр 6 мм, кварц
8 106560 13,874,0 32,0Газовая фаза 69,8548,87/38,72 34,14/27,05
91,6 1,800,306,2 0,1-
Жидкая фаза
11,68 1,701,5041,10 36,187,84
9145 600-610 14,0104,5 40,3Газовая фаза 72,942,04/37,06 30,64/27,01
90,3 1,590,396,18 0,860,78
Жидкая фаза
10,721,491,34 35,9934,81 15,65
Примечание: время контакта рассчитано с учетом расширения объема подаваемого трифторхлорэтилена от температуры в реакторе пиролиза.

Таблица 2
№ опытаЗагружено в реактор Температура, °C Выход C4F6, % Селективность C4 F6, %
С 4F6Cl2-лин., гЦинк, гИзбыток цинка, %Растворитель, мл
1.500150 7,0C2H 5OH 50040-44 76,098,62
2.500315 53,7C2H 5OH 50040-45 94,496,54
3.500200 30,3С2Н 5ОН 50040-43 87,6798,58
4.500200 30,3С2Н 5ОН 75040-50 89,398,63
5.335113 17,3ДМФА 25038-42 83,098,17
6.247 8013,9N-MP 225 37-4287,98 98,61
7.361,8 13625,9 N-MP 50037-4583,9 98,7
8. 774,1260 16,9N-MP 112040-50 87,3398,74
Растворители:

С 2Н5OH - этанол

ДМФА - диметилформамид,

N-MP - N-метилпирролидон

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2264376

patent-2264376.pdf

Класс C07C21/19 галогензамещенные диены

способ синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-(трифторметил)октадиена-1,3-перспективного мономера для фторсодержащих полимеров -  патент 2528334 (10.09.2014)
способ получения диенового соединения -  патент 2291853 (20.01.2007)
способ получения гексафторбутадиена -  патент 2272017 (20.03.2006)
способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 -  патент 2039730 (20.07.1995)
способ получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена -  патент 2022955 (15.11.1994)

Класс C07C21/20 галогензамещенные бутадиены

Класс C07C17/23 дегалоидированием

Класс C07C23/06 с четырехчленным кольцом 

Класс C07C17/263 реакциями конденсации

Наверх